靜電紡聚酰胺6/聚苯乙烯復合納米纖維膜制備及其空氣過濾性能

陳江萍, 郭朝陽, 張琪駿, 吳仁香, 鐘鷺斌,4, 鄭煜銘,4

(1.中國科學院城市環(huán)境研究所 中國科學院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心, 福建 廈門 361021;2.中國科學院城市環(huán)境研究所 中國科學院城市污染物轉化重點實驗室, 福建 廈門 361021;3.中國科學院大學, 北京 100049; 4.福建省大氣臭氧污染防控重點實驗室, 福建 廈門 361021)

世界衛(wèi)生組織2021年報告顯示,全球99%的人口暴露于受污染空氣中,每年約有450萬人的死亡與空氣污染有關[1]。細顆粒物(PM2.5)粒徑小、比表面積大,表面易附著重金屬離子、揮發(fā)性有機物、病原微生物等,會在空氣中長時間長距離漂浮,不僅影響全球氣候[2],還會深入人體肺部組織和血液循環(huán)系統(tǒng),增加人體患心腦血管疾病、慢性阻塞性肺病、癌癥等疾病的風險[3]。

使用纖維類過濾材料可有效緩解室內(nèi)細顆粒物污染[4]。靜電紡納米纖維材料具有高比表面積和貫通的內(nèi)部孔道結構的特點,可高效捕集細顆粒物[5-6],但致密堆積的納米纖維易導致較高的過濾阻力和能耗,也縮短了其使用壽命[7-8]。如何平衡過濾效率、阻力和使用壽命之間的關系,是近幾年來靜電紡過濾材料的研究重點。研究發(fā)現(xiàn),將多種形貌和直徑的單層纖維材料進行疊加,有助于達到三者間的平衡[9-11]。目前已有多種靜電紡復合材料的研究報道[12-14]。其中,串珠纖維結構可改善納米纖維緊密堆積的問題,從而降低過濾阻力[15]。本文課題組前期制備了聚酰胺6/聚苯乙烯/聚氨酯順序的疊加膜[16],由于物理捕獲和靜電效應的共同作用,其過濾效率大于99.99%,過濾阻力僅為54 Pa,但目前研究尚未考慮不同直徑纖維和串珠結構的疊放位置對過濾性能和使用壽命的影響;此外,最新世界衛(wèi)生組織報告顯示,超細顆粒物(空氣動力學直徑小于0.1 μm的顆粒物)對人體健康的影響同樣嚴重[1,17],僅根據(jù)膜材料對300 nm顆粒物過濾性能作為指標,并不足以完全評價過濾材料的過濾性能。

據(jù)此,本文選用聚酰胺6(PA6)和聚苯乙烯 (PS)為紡絲原料,通過靜電紡絲構建具有納米級纖維直徑的PA6纖維膜、串珠結構的PS亞微米纖維膜和PS微米級纖維膜,并使用單噴頭順序紡絲和多噴頭共紡的方式,制備了具有不同纖維直徑、形貌及纖維沉積順序的PA6/PS復合膜,探究復合膜對30～500 nm細顆粒物的過濾性能,考察了變風速過濾性能、容塵性能和拉伸性能,結合復合膜的掃描電鏡照片、平均孔徑和孔隙率等結構數(shù)據(jù),建立纖維膜的過濾性能構效關系,以期為采用靜電紡絲制備具有實用性的空氣過濾材料提供理論指導和技術參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:聚苯乙烯(PS,相對分子質量為104 000),美國Sigma Aldrich公司;聚酰胺6 (PA6,相對分子質量為90 000),德國Degussa公司;甲酸 (分析純)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)、異丙醇(分析純),中國醫(yī)藥集團有限公司;聚丙烯(PP)非織造纖維基材(面密度約為45 g/m2,5.33 cm/s的測試風速下過濾效率為3.5%,阻力約為0.1 Pa),石家莊天略工業(yè)用布有限公司;商業(yè)玻璃纖維過濾材料(型號為HD2583),美國Hollingsworth &Vose公司。

儀器:靜電紡絲儀器(實驗室自制);TCI-IV注射泵(廣西威利方舟科技有限公司);DW-P503-3ACB1高壓電源(東文高壓電源(天津)股份有限公司);S-4800掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司);TSI 8130自動濾料測試儀(美國TSI公司);XQ-1C纖維拉力測試儀(日本Shimadzu 公司);Porometer 3G孔徑分析儀(美國Quantachrome Instruments公司);AFC-132分級粒徑測試儀(德國TOPAS公司)。

1.2 靜電紡PA6和PS單纖維膜的制備

稱取一定量的PA6、PS顆粒,分別溶于甲酸和DMF中,配制質量分數(shù)為20%的PA6紡絲液,以及質量分數(shù)分別20%和30%的PS紡絲液,在室溫下攪拌至完全溶解。

將上述紡絲液分別轉移至20 mL塑料注射器中,通過注射泵控制推液流速。將高壓直流電源與注射器的不銹鋼針頭相接,同時在靜電紡絲儀器的負極金屬滾筒上覆蓋1張PP非織造纖維基材作為接收極,滾筒的轉速為180 r/min,紡絲接收距離為15 cm,其它紡絲參數(shù)見表1。通過控制紡絲電壓、進料流量和紡絲時間,獲得不同結構的靜電紡PA6、PS單纖維膜,然后放入70 ℃烘箱過夜,去除殘余溶劑,備用。

表1 PA6、PS單纖維膜靜電紡絲參數(shù)Tab.1 Electrospinning parameters of PA6 and PS single fiber-membranes

1.3 PA6/PS復合納米纖維膜的制備

復合納米纖維膜的制備通常采用2種方式(見圖1)。第1種方式使用單噴頭靜電紡絲法,分別在PP非織造纖維基材上順序沉積各30 min的PA6、PS20和PS30纖維膜,記為PA6/PS20/PS30復合膜,以及順序沉積各30 min的PS30、PS20、PA6纖維膜,記為PS30/PS20/PA6復合膜。第2種方式為使用多噴頭靜電紡絲法(紡絲參數(shù)同表1),同時在非織造纖維基材上沉積30 min的PS30、PS20、PA6纖維膜,記為PA6-PS20-PS30復合膜。制備的復合膜放入烘箱過夜,以去除膜內(nèi)殘留溶劑。

圖1 PA6/PS復合納米纖維膜制備示意圖Fig.1 Schematic of electrospun PA6/PS composite nanofiber membranes

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌觀察及直徑測量

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜的微觀形貌,并使用圖形分析軟件Image J,從每個樣品的掃描電鏡照片中隨機選取至少100根纖維測試纖維直徑及其分布。

1.4.2 過濾性能測試

采用自動濾料測試儀測試纖維膜的初始過濾效率及阻力。測試風速為5.33 cm/s,測試顆粒為多分散的300 nm NaCl氣溶膠顆粒(其質量中值粒徑約為300 nm,數(shù)量中值粒徑約為75 nm)[17],纖維膜樣品的面積為100 cm2。為保證測試準確性,使用至少3張平行樣品的測試數(shù)據(jù)計算平均值和標準方差。利用品質因子(Q,Pa-1)綜合評價纖維膜的過濾性能,計算公式為

式中:E為過濾效率,%;ΔP為過濾阻力,Pa。

采用自動濾料測試儀進行變風速過濾性能實驗,測試風速分別為1.67、3.33、5.00、6.67、8.33、10.00、11.67、13.33、15.00、16.67 cm/s時樣品的過濾效率。

采用自動濾料測試儀進行容塵性能實驗,在30 min測試時長內(nèi),使用多分散的300 nm NaCl顆粒物,其質量濃度為30 mg/m3,測試風速保持在5.33 cm/s,持續(xù)記錄樣品的過濾阻力。

采用分級粒徑測試儀測試纖維膜對不同粒徑顆粒物的過濾效率。選取30、50、80、100、200、300和500 nm的單分散NaCl氣溶膠顆粒,測試風速為5.33 cm/s,測試樣品面積為100 cm2。

1.4.3 拉伸力學性能測試

將纖維膜剪成15 cm×2 cm的長方形,固定在纖維拉力測試儀的夾具上,設定樣品夾持距離為10 cm,拉伸速率為1 cm/min,測試其拉伸力學性能,每種試樣平行測試至少5次,取平均值。

1.4.4 孔徑分析與孔隙率測試

使用孔徑分析儀對PA6、PS20、PS30單纖維膜和PA6/PS復合膜的孔徑分布及平均孔徑進行測試?？紫堵?ε,%)采用質量法測量,按下式進行計算:

式中:m干膜和m濕膜分別為樣品浸泡前后的質量,g;ρ異丙醇為異丙醇的密度,其值為0.786 g/cm3;ρ聚合物為高分子聚合物的密度,其中PA6的密度為1.13 g/cm3,PS密度為1.05 g/cm3,復合膜的密度可以根據(jù)二者的百分比計算得出,經(jīng)計算密度為1.053 8 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 單纖維膜纖維微觀形貌與過濾效率

PA6、PS20、PS30單纖維膜的微觀形貌和直徑測試結果如圖2所示。PA6單纖維膜的纖維呈現(xiàn)光滑圓柱形,纖維直徑為(62.58±12.78) nm;PS20單纖維膜出現(xiàn)了串珠纖維結構,纖維直徑為(570.79±197.67) nm;增大PS紡絲液的質量分數(shù)后,PS30單纖維膜的纖維變得光滑連續(xù),纖維直徑為(1.86±0.27) μm。

圖2 單纖維膜的掃描電鏡照片及纖維直徑分布圖Fig.2 SEM images (a) and fiber diameter distributions (b) of single fiber membranes

PA6、PS20、PS30單纖維膜的初始過濾效率測試結果如圖3所示。研究表明,纖維膜的性能與其纖維直徑有著密切關系。當纖維直徑小于100 nm時,纖維膜對細顆粒物的攔截效率顯著上升[18]。從上述實驗結果可見,PA6單纖維膜的纖維直徑為60～70 nm,相較于微米級纖維直徑的PS30單纖維膜,其過濾效率顯著提高,達到99.18%,而PS30的過濾效率僅為55.50%;但由于納米纖維的緊密堆疊,使PA6單纖維膜的過濾阻力偏大,達到85 Pa,而PS30單纖維膜的過濾阻力僅為10 Pa。在實際使用中,纖維膜的過濾阻力與能源成本密切相關。長期以來,工業(yè)領域有“1 Pa=7 元”的經(jīng)驗公式,即指纖維膜每增加1 Pa阻力,所消耗的能源成本即增加7元[19],因此,制備具有高效率低阻力的纖維膜更符合實際使用。為有效避免因納米纖維之間層層緊密堆積造成材料的過濾阻力偏大情況,使用PS制備了串珠纖維構造纖維間的空腔結構,在不顯著增加材料阻力的前提下提高過濾效率。由圖3可知,PS20單纖維膜的過濾阻力僅為20 Pa,但過濾效率達到了78.47%,品質因子為0.079 4 Pa-1,為三者中最高。可見,使用串珠纖維結構對過濾材料的性能提高有明顯效果。

圖3 單纖維膜的過濾性能Fig.3 Filtration performances of single fiber membranes

對PA6、PS20、PS30單纖維膜進行不同風速條件下的過濾效率測試,以模擬在實際使用環(huán)境中可能出現(xiàn)的極端風速情況,結果如圖4所示。隨著測試風速的升高,PS20和PS30單纖維膜的過濾效率明顯降低,分別從原來的93.98%和80.90%(1.67 cm/s風速)降低到55.50%和33.10%(16.67 cm/s風速);相反,PA6單纖維膜的過濾效率沒有明顯降低,僅從98.62%降低為93.22%;但隨著測試風速的上升,PA6單纖維膜的過濾阻力增大了近24倍,從原來的18 Pa(1.67 cm/s風速)增大至440 Pa(16.67 cm/s風速);相較之下,PS20和PS30單纖維膜的過濾阻力僅從原來的4 Pa和3 Pa增加至59 Pa和44 Pa。過濾阻力變化的不同與三者的纖維膜結構有關。PA6單纖維膜的纖維直徑細,纖維堆疊結構致密,平均孔徑很小,僅為1 μm左右,孔隙率僅為82%,不利于高流速氣體在纖維膜內(nèi)的滲透。而PS20單纖維膜內(nèi)有串珠,PS30纖維直徑較粗,二者纖維膜的平均孔徑均較大(>7 μm),孔隙率均大于85%,有利于氣體滲透降低過濾阻力(見圖5)。由此可見,使用緊密堆積的納米纖維作為過濾材料,面對復雜風速的工況時,過濾效率和過濾阻力無法達到很好的平衡。

圖4 單纖維膜在不同測試風速下的過濾性能Fig.4 Filtration performance of single fiber membranes under different face velocities. (a) Filtration efficiency; (b) Pressure drop; (c) Quality factor

圖5 PA6、PS20、PS30單纖維膜和PA6/PS20/PS30復合膜的平均孔徑及孔隙率Fig.5 Mean pore sizes and porosities of PA6, PS20 and PS30 single fiber membranes and PA6/PS20/PS30 composite membranes

2.2 復合纖維膜纖維形貌與過濾性能

本文將上述3種單纖維膜進行疊搭,研究纖維結構與膜材料初始過濾性能、變風速過濾性能、容塵性能間的構效關系。圖6示出不同復合膜面風側中纖維的微觀形貌。PA6/PS20/PS30復合膜中可見大量隨機排布的PA6納米纖維,而PS30/PS20/PA6復合膜的面風側則多見微米級PS纖維,PA6-PS20-PS30復合膜中既可見納米纖維,又存在串珠纖維和微米級纖維;PA6/PS20/PS30復合膜的平均孔徑為2.73 μm,孔隙率為83.75%,平均孔徑大小和孔隙率介于PA6、PS20和PS30 3種單纖維膜間。

圖6 復合膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of composite membranes

對3種復合膜的過濾性能進行測試,結果如圖7所示。可以看出:PA6/PS20/PS30、PS30/PS20/PA6和PA6-PS20-PS30 3種復合膜的過濾效率差別不大,分別為91.28%、91.47%和93.13%;但三者的過濾阻力相差較明顯,其中PS30/PS20/PA6復合膜的過濾阻力最低,僅為25.50 Pa,PA6-PS20-PS30復合膜的過濾阻力為30.67 Pa。比較三者的品質因子,PA6/PS20/PS30復合膜的品質因子最小,為0.084 2 Pa-1,PS30/PS20/PA6復合膜品質因子最高為0.097 3 Pa-1,PA6-PS20-PS30復合膜次之,為0.088 9 Pa-1。說明面風側纖維膜含有更多開放大孔結構有助于降低整體復合膜的過濾阻力。

圖7 PA6/PS復合膜和商業(yè)玻璃纖維過濾材料過濾性能對比Fig.7 Comparison of filtration performances of PA6/PS composite membranes and H10 glass fibrous filter material

與商業(yè)玻璃纖維過濾材料的過濾性能進行對比,同等級的市售玻璃纖維過濾材料的過濾效率為94.5%,過濾阻力為115 Pa,品質因子為0.024 5 Pa-1,過濾性能明顯差于本文方法自制膜,可見本文方法制備的靜電紡復合膜相較傳統(tǒng)商業(yè)膜有一定的性能優(yōu)勢。

對3種復合膜在不同風速下的過濾性能進行測試,結果如圖8所示?？梢?3種復合膜在不同風速測試條件下,其過濾效率、過濾阻力的變化均沒有3種單纖維膜的變化明顯,其中尤其以PA6-PS20-PS30復合膜的變化最不明顯。隨著測試風速的不斷提高,PA6/PS20/PS30復合膜和PS30/PS20/PA6復合膜的過濾效率相較初始過濾效率分別降低了9.3%和8.8%,過濾阻力的增加量分別為1 656%和1 345%;而PA6-PS20-PS30復合膜的過濾效率和過濾阻力變化量為0.9%和754%。由此可見,在極端風速條件下,PA6-PS20-PS30復合膜可以更好地保持過濾效率和過濾阻力的基本穩(wěn)定,這得益于纖維直徑和形貌的多樣性。

圖8 復合膜在不同測試風速下的過濾性能Fig.8 Filtration performance of composite membranes under different face velocities. (a) Filtration efficiency; (b) Pressure drop; (c) Quality factor

進一步地,對3種復合膜進行容塵性能測試,結果如圖9所示。過濾阻力與過濾材料的使用成本密切相關,在長期使用過程中,過濾阻力增加的速度越緩慢,越有助于延長過濾材料的使用壽命。由圖9可知,PA6/PS20/PS30復合膜的過濾阻力增加速度最快,PA6-PS20-PS30復合膜次之,PS30/PS20/PA6復合膜最慢,推測原因與復合膜面風側的纖維結構有關。

圖9 復合膜過濾阻力隨時間的變化Fig.9 Pressure drop increasing rates during loading process of composite membranes

容塵性能測試后各復合膜的掃描電鏡照片如圖10所示。與容塵測試前的掃描電鏡照片(見圖6)相比,PA6/PS20/PS30復合膜表面附著有大量測試顆粒物,且顆粒物之間相互團聚。這是因為PA6/PS20/PS30復合膜的面風側存在大量PA6納米纖維,顆粒物被致密的PA6納米纖維捕獲,在纖維膜表面形成濾餅層,繼而造成容塵測試過程中過濾阻力的迅速增加。相較之下,由于PS30/PS20/PA6復合膜和PA6-PS20-PS30復合膜的面風側存在大量粗纖維和開放孔道,有助于細顆粒物進入纖維膜內(nèi)部,延緩了濾餅層的形成,從而減緩了過濾阻力的上升速度。相比PS30/PS20/PA6復合膜,由于PA6-PS20-PS30復合膜的面風側同時含有粗/細纖維,細纖維的存在一定程度上導致了阻力的過快上升。

圖10 復合膜在容塵測試后面風側的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 Facing wind side SEM images of composite membranes after dust tolerance test

2.3 拉伸力學性能分析

PA6和PS20單纖維膜及PA6/PS20/PS30復合膜的拉伸力學性能測試結果如圖11所示。可以看出,PA6單纖維膜具有較大的拉伸斷裂強度(約為2.0 MPa),而PS單纖維膜的拉伸斷裂強度較小,僅為0.15 MPa,且有較為明顯的應變量。相較之下,PA6/PS20/PS30復合膜的拉伸力學性能趨于二者之間;拉伸斷裂強度為0.25 MPa,大于PS單纖維膜但小于PA6單纖維膜,可能與復合膜中PS纖維的含量高于PA6纖維含量有關。

圖11 PA6、PS20和PA6/PS20/PS30纖維膜的力學性能Fig.11 Mechanical properties of PA6, PS20 and PA6/PS20/PS30 fiber membranes

2.4 不同粒徑顆粒物過濾性能

空氣中細顆粒物的粒徑范圍分布非常廣,僅使用多分散的300 nm顆粒物進行測試,不足以完全反映過濾材料的性能特點。本文測試了PA6、PS20、PA6/PS20/PS30復合膜和H10玻璃纖維過濾材料對30～500 nm粒徑范圍內(nèi)單分散細顆粒物的過濾性能,結果如圖12所示。

圖12 PA6、PS20、PA6/PS20/PS30纖維膜和H10玻璃纖維過濾材料對不同粒徑顆粒物的過濾效率Fig.12 Filtration efficiency of PA6, PS20 and PA6/PS20/PS30 fiber membranes and H10 glass fibrous membranes to different particle sizes

在2.1節(jié)中,對多分散300 nm細顆粒物過濾效率為99.18%的PA6單纖維膜,對單分散顆粒物的過濾性能呈現(xiàn)更多變化:其最易穿透粒徑點(MPPS)在90 nm粒徑處,過濾效率僅為70%左右。PS20單纖維膜的MPPS在30 nm粒徑處,過濾效率為80.21%。將3層單纖維膜疊加后,PA6/PS20/PS30復合膜對各粒徑段的細顆粒物的過濾效率均明顯提高,分級計數(shù)的過濾效率曲線不存在明顯波谷。相較之下,H10玻璃纖維過濾材料對200和300 nm粒徑細顆粒物的過濾效率較差,僅為95.63%和94.68%。進一步說明將不同纖維直徑和形貌的纖維疊加而構建的復合纖維結構,有助于提升過濾性能。

3 結 論

采用單噴頭順序紡絲和多噴頭靜電紡絲技術,制備了由不同直徑和形貌纖維構建的聚酰胺6/聚苯乙烯(PA6/PS)復合纖維膜,結合單纖維膜和復合膜纖維形貌、孔徑結構和過濾性能分析,建立靜電紡纖維膜的結構與過濾性能間的構效關系,得到如下主要結論。

1)單一纖維直徑和形貌的纖維膜進行空氣過濾時,其初始過濾效率和過濾阻力難以平衡,面對極端風速和多粒徑分布細顆粒物,過濾性能不理想,影響其在實際過濾場景中的應用。

2)將不同纖維直徑和形貌的PA6、PS20(PS質量分數(shù)為20%)和PS30(PS質量分數(shù)為30%)單纖維膜疊加形成復合膜,疊加后過濾性能較單層膜明顯增強,達到取長補短的目的;復合膜的初始過濾性能、變風速過濾性能和分級粒徑過濾性能均明顯提高;多噴頭靜電紡絲制備的PA6-PS20-PS30復合膜在5.33 cm/s的測試風速下具有93.13%的過濾效率、30.67 Pa的過濾阻力和0.088 9 Pa-1的品質因子,綜合過濾性能優(yōu)于同等條件下H10等級的商業(yè)玻璃纖維過濾材料。

3)復合膜面風側具有較粗的纖維和較大的開放孔道,有助于細顆粒物進入過濾材料內(nèi)部,延緩長期使用過程中過濾阻力增大的現(xiàn)象,從而延長膜材料的使用壽命,并有助于抵抗過濾風速的變化,因此,多噴頭靜電紡復合膜將更適應實際復雜的過濾場景。