趙振杰, 楊雪紅, 馬 坤, 朱志華, 奚楨浩, 王 杰
(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237;2.中國石化上海石油化工股份有限公司, 上海 200540)
水是生命之源,是人類賴以生存的珍貴資源,但隨著近年來工業(yè)的不斷發(fā)展,水體污染問題越來越嚴(yán)重,已成為不容忽視的全球問題[1]。伴隨著各行各業(yè)的迅速發(fā)展,有毒有害廢水逐年增多,其中最為突出的污染就是重金屬污染[2]。然而由于缺乏環(huán)保意識(shí)和缺少相應(yīng)的處理手段,這些含有重金屬離子的廢水一部分被直接排放到自然環(huán)境中,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞,同時(shí)危害人類的身體健康[3]。所以,如何高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)地處理水體中的重金屬離子一直是當(dāng)今社會(huì)研究的熱點(diǎn)。
在處理水體污染問題的方法上,吸附法有著操作簡單、吸附效率高的優(yōu)點(diǎn),在吸附劑使用的過程中不會(huì)引入其他化學(xué)試劑,無二次污染的危險(xiǎn),并且吸附的過程是可逆的,吸附劑使用后可以回收和再生,降低了使用的成本,目前已經(jīng)成為水體污染處理領(lǐng)域最為重要的技術(shù)手段[4-6]。靜電紡絲工藝制備的納米級(jí)纖維,具有比傳統(tǒng)纖維更大的比表面積,可增大吸附劑和吸附質(zhì)的接觸面,有利于吸附進(jìn)行,并且能以纖維、纖維膜、纖維氈等形式存在,滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求[7]。隨著如今消費(fèi)電子行業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)電子化學(xué)品的純度要求不斷提高,電子化學(xué)品的制備面臨新的挑戰(zhàn)。常見的超純電子化學(xué)品的制備工藝有高效連續(xù)蒸餾、重結(jié)晶、離子交換、吸附分離和膜分離等[8]。而由靜電紡絲工藝制備的吸附型納米纖維膜,兼顧吸附分離和膜分離兩種特性,為制備超純電子化學(xué)品提供了一種可行方案。因此結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備吸附纖維被越來越多研究人員所重視。
聚丙烯腈(PAN)纖維是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%以上丙烯腈和其他單體聚合而成的共聚物經(jīng)紡絲得到的纖維,又稱為腈綸,有著“人造羊毛”的美譽(yù)。由于PAN 鏈上存在大量?CH2、?CH、?CN 等基團(tuán),這賦予了PAN纖維優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、柔韌性以及耐候性,使得PAN 纖維成為制備吸附纖維的理想材料[9],但以往PAN 纖維的功能化主要針對(duì)其分子鏈上?CN的改性,這樣會(huì)破壞PAN 纖維的力學(xué)性能,使纖維容易在吸附的過程中損壞,不利于纖維的重復(fù)使用[10-11]。
本文以羧基化聚丙烯腈(CPAN)、β-環(huán)糊精(β-CD)為紡絲原料,采用靜電紡絲工藝,制備β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜,再對(duì)纖維膜表面的羧基進(jìn)行活化,接枝多氨基化合物聚乙烯亞胺(PEⅠ),制得β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜,在賦予纖維膜優(yōu)異的吸附性能的同時(shí),保留了纖維膜原有的耐候性和力學(xué)性能,提高其耐用性。
PAN:Mw=250 000,上海麥克林生化科技股份有限公司;β-CD:分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC):分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;N-羥基琥珀酰亞胺(NHS):分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;PEⅠ:w=50%,Mw=10 000,上海麥克林生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸鎘、硝酸鉛:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇:化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;羧基化聚丙烯腈(CPAN):Mw=250 000,中國石化上海石油化工股份有限公司;PBS 緩沖溶液:實(shí)驗(yàn)室自制。
1.2.1β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜的制備 將9 g DMF 裝入帶有磁力攪拌子的樣品瓶中,稱取1 g 的CPAN 和0.5 gβ-CD 粉末于樣品瓶中,并在磁力攪拌器上以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌6 h,得到均勻的紡絲溶液。將紡絲液裝入帶有連接四氟乙烯管的10 mL 注射器中,四氟乙烯管連有金屬針頭,針頭型號(hào)16 G,調(diào)節(jié)接收距離為16 cm,設(shè)置微量推進(jìn)泵的流速為1 mL/h,在常溫和環(huán)境濕度小于40%的條件下,在靜電紡絲設(shè)備上以15 kV 的電壓紡絲4 h。紡絲結(jié)束后,在鋁箔紙上得到納米纖維膜,將納米纖維膜于60 ℃下真空干燥24 h,干燥后的納米纖維膜密封干燥保存,制備流程如圖1 所示。并以相同的紡絲條件制備PAN 納米纖維膜。
圖1 β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of β-CD/CPAN composite nanofiber membrane
1.2.2β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的制備配制pH 為6.0 的PBS 緩沖溶液,取100 mL PBS 緩沖溶液于250 mL、帶有磁力攪拌子的燒杯中,向燒杯中加入2.5 mmol EDC 和2.5 mmol NHS,取0.5 gβ-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜加入燒杯中,室溫下在磁力攪拌器上以200 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌30 min,使β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜中羧基得到充分活化。取0.5 g PEⅠ水溶液,加入上述燒杯中,室溫下在磁力攪拌器上以200 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌6 h,使其充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,取出改性后纖維膜,用無水乙醇和去離子水沖洗去除纖維表面附著的其他物質(zhì),將納米纖維膜于60 ℃下真空干燥24 h,即得到β-CD/CPANg-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜,制備原理如圖2 所示。
圖2 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜制備原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation principle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ composite nanofiber membrane
1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 為了研究吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系,配制初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300 mg/L的Cd2+和Pb2+溶液,在25 ℃、吸附劑質(zhì)量濃度為1 g/L、pH=6 的條件下,由式(1)計(jì)算不同吸附時(shí)間對(duì)β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜吸附量的影響,并使用擬一級(jí)(式(2))、擬二級(jí)(式(3))動(dòng)力學(xué)模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合[12]。
式中:ρ0和ρ分別為吸附前后金屬離子質(zhì)量濃度,單位為mg/L;V為溶液體積,單位為L;qe為平衡吸附量,單位為mg/g;m為吸附劑質(zhì)量,單位為g。
式中:t為吸附時(shí)間,單位min;qt為t時(shí)的吸附量,單位為mg/g;k1、k2分別為擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。
1.2.4 吸附等溫實(shí)驗(yàn) 為了研究不同金屬離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響,配制不同初始質(zhì)量濃度的Cd2+和Pb2+溶液,在25 ℃、吸附劑質(zhì)量濃度為1 g/L、pH=6 的條件下,在恒溫振蕩器上吸附12 h,由式(1)計(jì)算不同初始離子質(zhì)量濃度對(duì)β-CD/PCPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜吸附量的影響,并使用Langmuir(式(4))、Freundlich(式(5))和Temkin(式(6))等溫吸附模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合[13-15]。
式中:qm為飽和吸附量,單位為mg/g;ρe為平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度,單位為mg/L;KL、KF和KT分別為Langmuir、Freundlich、Temkin 平衡吸附常數(shù);1/n為吸附強(qiáng)度,即吸附質(zhì)的濃度對(duì)吸附量的影響程度;B為與吸附熱相關(guān)的Temkin 常數(shù)。
1.2.5 重復(fù)再生實(shí)驗(yàn) 配制300 mg/L 的Cd2+、Pb2+溶液,分別取100 mL 加入到不同的樣品瓶中,向其中分別加入0.1 g 吸附劑,恒溫振蕩12 h,測(cè)量吸附后溶液中金屬離子質(zhì)量濃度,并將吸附飽和的吸附劑加入到0.01 mol/L NaOH 溶液中充分解析6 h,用去離子洗滌5 次后,在真空烘箱60 ℃下干燥24 h,烘干后重復(fù)吸附-解吸操作,計(jì)算每次循環(huán)操作后的吸附量相較于首次吸附量的保留比率。
傅里葉紅外光譜儀(FT-ⅠR):美國Thermo Nicolet 公司ⅠR 6700 型,分辨率4 cm?1,記錄范圍400~4 000 cm?1,掃描32 次;X 射線衍射儀(XRD):日本島津制作所XRF-1 800 型,選用廣角模式,測(cè)試范圍5°~75°,掃描速率4 (°)/min;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM):德國Gemini 公司SEM 500 型,樣品噴鉑處理,放大倍率10 000 倍;雙柱拉力試驗(yàn)機(jī):中國天氏庫力公司TSKL-5T 型,制備得到的納米纖維膜分別裁切為2 cm×5 cm 的若干樣條,每種樣品測(cè)試3 次,取平均值;等離子體發(fā)射光譜儀(ⅠCP):美國Agilent 公司ⅠCP 725 型;X 射線光電子能譜儀(XPS):英國Thermo Fisher 公司ESCALAB 250 Xi 型。
圖3 示出了CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜和β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖。圖中2 242 cm?1處為氰基(C≡N)的特征峰[16],1 728 cm?1處為羰基(C= O)拉伸振動(dòng)峰[17],對(duì)于β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜而言,在保留氰基和羰基特征峰的基礎(chǔ)上,出現(xiàn)了1 160 cm?1和1 079 cm?1處β-CD 寬口上C?O 的伸縮振動(dòng)峰[18]。而PEⅠ改性得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜在1 728 cm?1處的羰基拉伸振動(dòng)峰消失,并在1 650 cm?1和1 571 cm?1處出現(xiàn)了新峰,分別為伯胺和仲胺的N?H 彎曲振動(dòng)峰[19],這表明PEⅠ成功接枝到纖維膜上,并且其氰基的特征峰和β-CD 的特征峰均得以保留,說明PEⅠ的接枝并未造成氰基的破壞和β-CD 的流失。
圖3 纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-ⅠR spectra of fiber membranes
圖4 示出了CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜和β-CD 粉末的XRD 譜圖。從XRD 譜圖中可以看出,β-CD 的譜圖中出現(xiàn)了明顯的衍射峰,說明β-CD 是一種分子結(jié)晶為遠(yuǎn)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。而CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的XRD 譜圖都表現(xiàn)為寬泛的衍射峰,沒有出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)構(gòu),說明都是無定型的結(jié)構(gòu),復(fù)合改性引入的β-CD 共混于納米纖維膜中。
圖4 纖維膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of fiber membranes
為探究改性和吸附金屬離子對(duì)纖維膜形貌的影響,對(duì)待測(cè)纖維膜進(jìn)行SEM 表征,圖5 示出了待測(cè)纖維膜的SEM 圖。從圖中可以看出,PAN、CPAN 和β-CD/CPAN 復(fù)合納米纖維膜的纖維都呈現(xiàn)為光滑均勻的狀態(tài),纖維表面沒有珠粒出現(xiàn)。β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維相較于未經(jīng)PEⅠ改性的纖維膜,纖維出現(xiàn)彎曲和打結(jié),并呈現(xiàn)不規(guī)則的分布。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維在吸附Cd2+和Pb2+后,纖維表面變粗糙,并且有小顆粒物附著在纖維的表面,但纖維整體形態(tài)未發(fā)生斷裂,說明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維對(duì)金屬離子表現(xiàn)出明顯的吸附作用。
圖5 PAN(a)、CPAN(b)、β-CD/CPAN(c)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+(e)和Pb2+(f)后的SEM 圖Fig.5 SEM images of PAN(a), CPAN(b), β-CD/CPAN(c), β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d), β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+(e) and Pb2+(f)
使用Ⅰmage J 軟件測(cè)量4 種纖維膜的平均纖維直徑,并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果如表1 所示。由表可知,CPAN 納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度略低于PAN 納米纖維膜,這是由于CPAN 分子鏈上羧基的存在,聚合物分子受到空間位阻影響排布不如PAN 有序,所以拉伸強(qiáng)度降低。而共混β-CD 改性后,纖維膜的直徑增大,拉伸強(qiáng)度得到提升。這是因?yàn)棣?CD 的引入提升了紡絲液的黏度,紡絲溶液中分子間相互纏繞程度增大,需要更大的電場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)分子鏈的取向,而在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下,制備的纖維直徑增大,拉伸強(qiáng)度隨之提升。所以,β-CD 的引入有利于提升復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜相較于未經(jīng)過PEⅠ改性的β-CD/CPAN復(fù)合納米纖維膜,其纖維直徑和拉升強(qiáng)度沒有明顯變化,說明由活化羧基接枝PEⅠ的改性方法沒有破壞纖維膜的力學(xué)性能。
表1 不同纖維膜的平均直徑和力學(xué)性能Table 1 Average fiber diameter and mechanical property of different fiber membranes
2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 圖6 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附曲線。從圖中可以看出,改性纖維膜對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量隨吸附時(shí)間變化有著相同規(guī)律,都是隨著時(shí)間增加先快速增加,后增速放緩,最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谖降某跗陔A段,β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜上有大量的活性結(jié)合位點(diǎn),同時(shí)溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度很高,吸附速率大,吸附量增加迅速。而隨著吸附的進(jìn)行,改性纖維膜上的吸附位點(diǎn)逐漸減少,溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度降低,吸附速率下降,吸附量增速放緩。當(dāng)改性纖維膜達(dá)到吸附飽和時(shí),吸附量不再增加,最終趨于穩(wěn)定。
圖6 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附曲線Fig.6 Adsorption curves of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane for Cd2+ and Pb2+
采用擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)β-CD/CPANg-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7 所示,擬合參數(shù)見表2。從表2 可以看出,對(duì)于2 種金屬離子,在3 種不同質(zhì)量濃度條件下,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的相關(guān)系數(shù),這說明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過程,并且表明膜對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附以化學(xué)吸附為主。
表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for kinetic models
圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitting lines of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model
2.3.2 吸附熱力學(xué) 采用Langmuir、 Freundlich、Temkin 等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖8 所示,擬合參數(shù)見表3。分析圖表可知,Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于其他等溫模型的相關(guān)系數(shù),這說明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附作用形式更適合用Langmuir等溫吸附模型來描述,表明膜對(duì)Cd2+和Pb2+吸附的主要形式為單層吸附,并且由Langmuir 等溫吸附模型可知β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為176.67 mg/g 和240.83 mg/g。
表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption models
圖8 Langmuir、Freundlich、Temkin 等溫吸附模型的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of Langmuir, Freundlich and Temkin isothermal adsorption model
2.3.3 重復(fù)利用性 在實(shí)際應(yīng)用中,吸附劑的重復(fù)利用性是非常重要的性質(zhì),圖9 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的重復(fù)利用性能。從圖中可以看出,經(jīng)過每次吸附-解吸操作后,β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的吸附量相較于初始吸附量有所降低。這是由于在脫附過程中,吸附的離子并沒有脫附徹底,進(jìn)而導(dǎo)致再次使用時(shí)吸附性能的下降。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜在經(jīng)過5 次循環(huán)使用后,對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量仍能保持為首次吸附量的83.4%和83.8%,這表明制備得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜是一種對(duì)重金屬離子有優(yōu)異吸附性,且重復(fù)利用性良好的吸附材料。
圖9 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜的吸附循環(huán)Fig.9 Adsorption cycle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane
為進(jìn)一步了解β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜吸附重金屬離子的機(jī)理,對(duì)吸附重金屬離子前后的纖維膜進(jìn)行XPS 表征,結(jié)果如圖10、11 所示。由XPS 全圖譜對(duì)比可知,β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜在吸附Cd2+和Pb2+后,分別出現(xiàn)了Cd 3d 與Pb 4f的吸收峰,這表明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜將Cd2+和Pb2+成功吸附在纖維膜上[20-21]。圖11所示分別為β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜吸附金屬離子后Cd 3d、Pb 4f 的吸收峰,都出現(xiàn)了2 個(gè)尖銳明顯的特征峰,說明纖維膜在吸附Cd2+和Pb2+的過程中,與Cd2+和Pb2+形成二齒螯合物[22-23]。
圖10 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜吸附Cd2+和Pb2+前后的XPS 全譜圖Fig.10 XPS survey spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane before and after adsorption of Cd2+and Pb2+
圖11 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+和Pb2+后Cd 3d 圖與Pb 4f 圖Fig.11 Cd 3d spectra and Pb 4f spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+and Pb2
推測(cè)β-CD/CPAN-g-PEⅠ對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理如圖12 所示。由XPS 分析可知,纖維膜與金屬離子形成了二齒螯合物,說明支鏈上PEⅠ的兩個(gè)伯胺或一個(gè)伯胺與一個(gè)仲胺上的N 原子與金屬離子形成配位鍵,發(fā)生配位螯合,組成多元環(huán)從而形成穩(wěn)定的螯合物,而體系內(nèi)引入的β-CD 提升了纖維膜的力學(xué)性能,保證了纖維膜的可重復(fù)使用性。
圖12 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附金屬離子的機(jī)理示意圖Fig.12 Adsorption mechanism of β-CD/CPAN-g-PEⅠ for metal ion
(1)通過靜電紡絲工藝,采用復(fù)合改性和化學(xué)接枝的方法成功制備了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維膜,在賦予納米纖維膜優(yōu)異吸附性能的同時(shí),保留了纖維膜原有的力學(xué)性能。
(2)β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維對(duì)Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為176.67 mg/g 和240.83 mg/g,吸附的過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型。
(3)β-CD/CPAN-g-PEⅠ復(fù)合納米纖維具有良好的重復(fù)利用性,其循環(huán)使用5 次后仍保持80%以上對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附性能。