負(fù)性光敏聚酰亞胺的種類及研究進(jìn)展

孫孟冉， 羅雄科， 陶克文， 王義明， 王 杰， 郭旭虹,3

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 上海 200237；2.上海澤豐半導(dǎo)體科技有限公司, 上海 201206；3.綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心, 上海 200237）

聚酰亞胺(PⅠ)是一種性能優(yōu)良的高分子材料，具有出色的耐熱性、力學(xué)性能、介電性能以及溶解性[1]。隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，集成電路芯片的集成度按摩爾定律急速推進(jìn)[2]，這對芯片的封裝技術(shù)提出了更高的要求。聚酰亞胺因其優(yōu)異的綜合性能，被廣泛用于集成電路中的緩沖層、鈍化層、多層互連的平坦化層以及層間介質(zhì)層等[3-4]。

聚酰亞胺材料用于電子封裝，分為普通型和光敏型兩大類。普通型用于無圖案化要求的層間絕緣、應(yīng)力緩沖和射線阻擋，需要圖案化封裝時需借助光刻膠[5]。光敏型聚酰亞胺本身具有感光性，可在紫外光照射下自發(fā)實(shí)現(xiàn)圖案化，提升了封裝效率，成為微電子企業(yè)首選的封裝材料[6-7]。

1 負(fù)性光敏聚酰亞胺

1.1 概述

光敏聚酰亞胺(PSPⅠ)是一種對高能輻射如紫外光、α-射線、X-射線等敏感的一類聚酰亞胺材料。根據(jù)曝光顯影后形成光刻圖案的差異，可分為負(fù)性光敏聚酰亞胺(n-PSPⅠ)和正性光敏聚酰亞胺(p-PSPⅠ)[8]。n-PSPⅠ曝光時，曝光區(qū)發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，使聚合物溶解度降低而被保留下來，未曝光區(qū)被顯影液溶解，最終形成與掩膜板圖案相反的圖形，而p-PSPⅠ的圖案形成過程則與之相反。n-PSPⅠ具有靈敏度高、對硅片黏附性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在顯影易膨脹、分辨率低等缺陷。鑒于人們對n-PSPⅠ多年的科學(xué)研究和商業(yè)化應(yīng)用，本文主要介紹負(fù)性光敏聚酰亞胺的種類及其改性方法。

1.2 負(fù)性光敏聚酰亞胺的主要種類

根據(jù)n-PSPⅠ的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及合成工藝的不同，可分為酯型PSPⅠ、離子型PSPⅠ、化學(xué)增幅型PSPⅠ和自增感型PSPⅠ。

1.2.1 酯型PSPⅠ 酯型PSPⅠ的常規(guī)合成方法是選用具有光敏性基團(tuán)的醇和二酐單體先合成聚酰胺酸酯溶液，隨后在氯化亞砜(SOCl2)的作用下生成氯內(nèi)酸酯，再與二胺單體進(jìn)行縮聚得到PSPⅠ。由于光敏性基團(tuán)與聚合物主鏈以酯鍵的形式連接，因此被稱為酯型PSPⅠ。在紫外光輻照下，光敏性基團(tuán)中的不飽和鍵發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，使曝光區(qū)溶解度降低，非曝光區(qū)被顯影液沖洗掉，形成負(fù)性圖案。第一個商品化的PSPⅠ即為西門子公司開發(fā)出的酯型PSPⅠ，其合成路線如圖1 所示[6]，但其合成過程中引入了氯離子，會導(dǎo)致PSPⅠ介電性能下降和金屬基板腐蝕。為了避免氯離子的影響，Yoshida 等[9]采用不含氯離子的N，N’– 二環(huán)己基碳二亞胺(DDC)為脫水劑，通過二酐與光敏性醇反應(yīng)得到二酸二酯，再與二胺縮合得到n-PSPⅠ，合成路線如圖2 所示。酯型PSPⅠ的制備步驟復(fù)雜、反應(yīng)周期長，且在合成過程中無法精確控制兩單體物質(zhì)的量之比以及副反應(yīng)發(fā)生，因此酯型PSPⅠ的分子量較低，造成其在熱固化過程中的留膜率較低。

圖2 酯型n-PSPⅠ的DCC 合成路線[9]Fig.2 DCC synthesis route of ester type n-PSPⅠ[9]

此外，酯型PSPⅠ感光基團(tuán)的吸收波長通常低于230 nm，無法完全吸收工業(yè)光源的輻射能量[10-11]，因此需要提高其敏感度。侯豪情等[6]研究了酯型聚酰亞胺前驅(qū)體(photo-PAE)的主鏈結(jié)構(gòu)和分子量對其靈敏度的影響，采用改性的方法合成了幾種分子量較高的photo-PAE，并研究了它們在365 nm 下的靈敏度，發(fā)現(xiàn)增敏劑和光交聯(lián)劑等添加劑可顯著提高photo-PAE 的靈敏度，以3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和間苯二胺（m-DA）為主鏈結(jié)構(gòu)的photo-PAE的靈敏度(150～200 J/m2)最好，并且靈敏度不隨固有黏度的變化而變化。

1.2.2 離子型PSPⅠ 離子型PSPⅠ的制備需要先合成聚酰胺酸(PAA)溶液，然后將光敏性叔胺加入其中，羧基負(fù)離子與氨基正離子形成以離子鍵鍵合的鹽類絡(luò)合物。在紫外光照射下，光敏性叔胺中的雙鍵打開，彼此交聯(lián)形成共價鍵，使曝光區(qū)和非曝光區(qū)的分子量形成明顯的差異。其合成路線如圖3 所示[12]。離子型PSPⅠ的研究焦點(diǎn)主要集中在光敏性叔胺的設(shè)計合成上，常用的光敏性叔胺主要是氨基丙烯酸酯類[5]。圖4 示出了研究者合成出的幾種光敏性叔胺結(jié)構(gòu)[13]，但感光度都不及東麗公司的Photoneece 系列產(chǎn)品(靈敏度可達(dá)8～10 mJ/cm2)。為了增強(qiáng)其光敏性，F(xiàn)ukushima 等[14]在側(cè)基分別引入光敏性堿疊氮化合物和氨基丙烯酸酯類化合物。結(jié)果表明，氨基丙烯酸酯鏈上的亞甲基的數(shù)目對感光性能的影響很小，疊氮化合物的引入提高了其光敏性。閔瑞等[15]采用BPDA 與4,4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合形成聚酰胺酸，并在避光條件下引入光敏叔胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，制備出離子型PSPⅠ；發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光敏性和介電性能。張春華等[16]合成了具有不同聚合物結(jié)構(gòu)的PSPⅠ，實(shí)驗(yàn)表明，在其他條件相同的情況下，主鏈結(jié)構(gòu)為BPDAmPDA 型的PSPⅠ感光性(100 mJ/cm2)最好。

圖3 離子型n-PSPⅠ的合成路線[12]Fig.3 Synthetic route of ionic n-PSPⅠ [12]

圖4 幾種感光性叔胺的結(jié)構(gòu)[13]Fig.4 Structure of several photosensitive tertiary amines[13]

1.2.3 化學(xué)增幅型PSPⅠ 化學(xué)增幅型PSPⅠ可以分為光產(chǎn)酸型PSPⅠ和光產(chǎn)堿型PSPⅠ。光產(chǎn)酸型PSPⅠ由聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂、光產(chǎn)酸劑(PAG)、光交聯(lián)劑、功能助劑和有機(jī)溶劑組成。與酯型PSPⅠ和離子型PSPⅠ相比，化學(xué)增幅型PSPⅠ的光子利用率高，具有更高的靈敏度和較低的固化收縮率。圖5 所示為光產(chǎn)酸劑的脫保護(hù)反應(yīng)機(jī)理[17]，PAG 在紫外光照射下產(chǎn)生酸性物質(zhì)，催化聚合物體系中的不穩(wěn)定部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(脫保護(hù)、重排、分子內(nèi)脫水、酯化縮聚、交聯(lián)、解聚等[17])；曝光區(qū)不溶于顯影液，從而形成負(fù)性圖案。Watanabe 等[18]以PAA、交聯(lián)劑4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥甲基)]苯酚(MBHP)和光產(chǎn)酸劑(5-丙基磺酰氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞烷基)-2-(甲基苯基)乙腈(PTMA)為原料，制備化學(xué)增幅型PSPⅠ。熱亞胺化后經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到分辨率為10 μm 的清晰圖案。張衛(wèi)杰等[19]報道了一種共價鍵合PAG 的光敏樹脂材料四氟硼酸雙［2’,3,3”,4,4”-五羥基-(1,1’,3’,1”-三聯(lián)苯基)-5’-基］甲基硫鎓鹽(HPS-MSF)的合成過程，將該光敏樹脂與交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)配，形成的光刻膠可用于電子束光刻(EBL)中，研究了電子束曝光劑量、后烘條件以及顯影條件對EBL 結(jié)果的影響，并優(yōu)化了該類單分子樹脂光刻膠的EBL 的工藝窗口。

圖5 光產(chǎn)酸劑的脫保護(hù)反應(yīng)機(jī)理[17]Fig.5 Deprotection reaction mechanism of photoacid producing agent[17]

另一種化學(xué)增幅型PSPⅠ是光產(chǎn)堿型PSPⅠ，由PAA、交聯(lián)劑、光致產(chǎn)堿劑(PBG)和溶劑組成。在紫外光照射下，PBG 產(chǎn)生堿類物質(zhì)哌啶，促進(jìn)聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺[1]，曝光區(qū)變得不易溶解，從而形成負(fù)性圖案。為提高PBG 敏感性，F(xiàn)ukuda 等[20-21]合成了一系列結(jié)構(gòu)不同的PBG，如圖6 所示。其中PBG-3 具有較高的光敏度（180 mJ/cm2），分辨率為18 μm。

圖6 幾種光致產(chǎn)堿劑結(jié)構(gòu)[20-21]Fig.6 Several photoinduced alkali-producing agent structures[20-21]

Tseng 等[22]選用光產(chǎn)堿劑3-（2-羥基-4-甲氧基苯基）-1-（哌啶-1-基）丙烯-1-酮(HMPP)和PAA 制備具有高靈敏度的PSPⅠ。該P(yáng)SPⅠ可在190 ℃下固化，靈敏度為142 mJ/cm2，其光刻工藝如圖7 所示。

圖7 PBG 型PSPⅠ的光刻工藝[22]Fig.7 Photolithography process of PBG-type PSPⅠ [22]

1.2.4 自增感型PSPⅠ 上述n-PSPⅠ需要加入光引發(fā)劑才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，而自增感型PSPⅠ依靠自身特有二苯甲酮結(jié)構(gòu)便可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這種PSPⅠ采用含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐和氨基鄰位處帶有取代烷基的二胺聚合制備，由Rohde 等[23]首次制得，其光交聯(lián)機(jī)理如圖8 所示：在紫外光輻照下，酮羰基的雙鍵打開，與附近烷基形成新的共價鍵[24]。因其帶有二苯甲酮結(jié)構(gòu)，無需引發(fā)劑便可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在高溫固化下也無小分子副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而有效改善了酯型和離子型PSPⅠ的體積收縮問題，避免了光引發(fā)劑殘留導(dǎo)致PSPⅠ的熱力學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能的下降。但其曝光條件嚴(yán)格，靈敏度低。

圖8 二苯甲酮的光反應(yīng)機(jī)理[24]Fig.8 Photoreaction mechanism of benzophenone[24]

為了提高光敏度，Chung 等[25]以5-(2,5 二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)和4,4-二氨基苯甲酮(DABP)為原料，在間甲酚中一步聚合合成了具有脂環(huán)部分的負(fù)性自增感光敏聚酰亞胺。研究發(fā)現(xiàn)，大部分奪氫反應(yīng)主要發(fā)生在聚酰亞胺的亞甲基和甲基碳原子上；光敏性能研究表明，其靈敏度達(dá)到150 mJ/cm2。Jiang 等[26]在聚酰亞胺主鏈上引入二苯甲酮結(jié)構(gòu)，在側(cè)鏈上接枝甲基丙烯酯基團(tuán)，所得PSPⅠ制成的光刻膠分辨率約為5 μm，靈敏度為150 mJ/cm2，其合成過程如圖9 所示。

圖9 負(fù)性自增感光敏聚酰亞胺的合成[26]Fig.9 Synthesis of negative self-increasing photosensitive polyimides [26]

此外，由于自增感型PSPⅠ無引發(fā)劑和增感劑，可以保證光敏樹脂具有更低的介電常數(shù)。Choi等[27]用2,2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷二胺(AHHFP)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和六氟二酐(6FDA)這3 種單體合成了自增感型PSPⅠ。當(dāng)三者的物質(zhì)的量之比為1.0∶0.5∶0.5 時，整個體系的介電常數(shù)達(dá)到最低。李巖[28]首先利用雙酚A 二酐(BPADA)、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(MSDS)與1,3,5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰)苯(TABB)合成三分支單體，再將其與含有脂環(huán)族的二胺和二酐單體進(jìn)行三元共聚，得到具有超支化結(jié)構(gòu)的自增感型PSPⅠ。結(jié)果表明，三分支結(jié)構(gòu)的引入成功地降低了PSPⅠ的介電常數(shù)(3.0 以下)。

上述4 種類型負(fù)性光敏聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、光刻特性及優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。

表1 負(fù)性光敏聚酰亞胺的種類及其特點(diǎn)對比Table 1 Comparison of types and characteristics of negative photosensitive polyimide

隨著微電子集成電路向高集成度和小型化發(fā)展，以及扇出型晶圓級封裝技術(shù)的出現(xiàn)，對光敏聚酰亞胺材料提出了更高的要求[29]，其中包括更低的熱膨脹系數(shù)(CTE)、更低的介電常數(shù)和更低的固化溫度。

2 降低PSPⅠ熱膨脹系數(shù)的方法

熱膨脹系數(shù)描述在單位溫度下材料體積的改變量，熱膨脹系數(shù)高的材料受溫度影響形變量大。在芯片半導(dǎo)體等微電子領(lǐng)域，光敏聚酰亞胺涂層與金屬器件的熱膨脹系數(shù)存在著很大的差異。當(dāng)溫度升高時二者之間會產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力，使得聚酰亞胺涂層與基材之間發(fā)生分離，甚至造成聚酰亞胺涂層翹曲、龜裂等[30]，嚴(yán)重影響電子器件的性能?？梢圆捎脽o機(jī)填料改性、引入剛性結(jié)構(gòu)、多元共混改性等方法制備具有低熱膨脹系數(shù)的光敏聚酰亞胺。

2.1 無機(jī)材料改性

無機(jī)材料自身的熱膨脹系數(shù)低，其與大分子發(fā)生作用可以產(chǎn)生優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性效果，同時無機(jī)納米粒子的存在可以抑制PⅠ分子鏈的熱運(yùn)動，從而降低PⅠ的熱膨脹系數(shù)。常用的無機(jī)材料主要有二氧化硅、碳化硅、氮化硼、云母、石墨烯、金納米粒子等[31-32]。

Zhao 等[33]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)對云母顆粒進(jìn)行改性，并將其加入由均苯四酸二酐(PMDA)和ODA 制備的PAA 溶液中；攪拌混合物得到均勻的分散體，經(jīng)干燥、亞胺化后得到雜化薄膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著云母含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，雜化膜的熱膨脹系數(shù)有所降低。當(dāng)云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合膜的熱膨脹系數(shù)降至2.563×10?5K?1。

此種方法需要注意的是無機(jī)顆粒的含量不能過高，否則混合體系會發(fā)生宏觀相分離，影響所得聚合物的性能[34]。

2.2 引入剛性結(jié)構(gòu)

引入短鏈、棒狀或平面結(jié)構(gòu)的單體[29]，提高剛性結(jié)構(gòu)比例可有效降低PⅠ膜的熱膨脹系數(shù)，因?yàn)樗龠M(jìn)了聚合物鏈的有序排列和分子取向，使聚合物分子間堆砌緊密，從而減少外界溫度變化時的形變。

Yu 等[35]選用具有剛性結(jié)構(gòu)的5，4-二氨基-2-苯基苯并咪唑(DAPBⅠ)和柔性結(jié)構(gòu)的ODA 與BTDA共聚，通過調(diào)整合兩種二胺的比例，合成了具有不同比例的DAPBⅠ-BTDA 和ODA-BTDA 鏈段的PⅠ；其合成過程如圖10 所示。通過優(yōu)化柔性O(shè)DA-BTDA段和剛性DAPBⅠ-BTDA 段的比例，來調(diào)控PⅠ的柔性、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能和熱性能。當(dāng)柔性鏈段和剛性鏈段的比例為8∶2 時，PⅠ具有與銅相近的熱膨脹系數(shù)(1.9 ×10?5K?1)，并且具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能。

圖10 PAAs 的合成和PⅠs 的熱亞胺化[35]Fig.10 Synthesis of PAAs and thermoimidation of PⅠs [35]

2.3 多元共混改性

多元共混改性既可以是直接將不同的PAA 溶液摻混后亞胺化，也可以是將多種二酐和二胺單體共聚形成聚酰胺酸后再進(jìn)行亞胺化。這種方法可以賦予PⅠ薄膜優(yōu)良的綜合性能，如耐高溫、易加工、低熱膨脹系數(shù)等。這是因?yàn)楣不旄男允咕酆衔矬w系中形成了互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子間的相互作用，使聚合體系中分子間距變得更加緊密，從而使熱膨脹系數(shù)降低。

Sensui 等[36]將2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-BPDA)和ODA 聚合得到聚酰胺酸Ⅰ (PAAⅠ)，以及3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和ODA 聚合得到聚酰胺酸ⅠⅠ (PAAⅠⅠ)，并將PAAⅠ和PAAⅠⅠ分別加入到由PMDA 和對苯二胺(PDA)共聚得到的基體聚酰胺酸溶液中，發(fā)現(xiàn)含α-BPDA/ODA 的共混體系可以降低PMDA/PDA 的結(jié)晶度，提高PMDA/PDA 的韌性，當(dāng)α-BPDA/ODA 的添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，共混體系具有9×10?7K?1的超低熱膨脹系數(shù)。

上述降低PSPⅠ熱膨脹系數(shù)方法的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)匯總于表2。

表2 降低PSPⅠ熱膨脹系數(shù)方法的對比Table 2 Comparison of methods to reduce the coefficient of thermal expansion of PSPⅠ

3 降低PSPⅠ介電常數(shù)的方法

由于電子技術(shù)的發(fā)展，芯片尺寸越來越小，信號傳輸延遲大大降低了芯片性能，這對絕緣材料的性能提出了更高要求，采用超低介電常數(shù)的層間絕緣介質(zhì)可有效抑制電路中的信號遲滯。大多數(shù)的PⅠ材料不能滿足這一要求，因此需要對其進(jìn)行改性處理，降低材料的介電常數(shù)。降低絕緣材料介電常數(shù)的主要途徑是降低分子極化率和單位體積內(nèi)的極化分子數(shù)[37]，可以通過引入含氟結(jié)構(gòu)來降低分子極化率，引入納米孔洞結(jié)構(gòu)和引入大體積基團(tuán)來降低單位體積內(nèi)的極化分子數(shù)。

3.1 引入含氟結(jié)構(gòu)

氟原子具有最大的電負(fù)性(4.0)，使其具有很強(qiáng)的吸電子能力，所以C?F 鍵比C?H 鍵具有更小的極化率。因此引入含氟結(jié)構(gòu)可以有效地降低PⅠ體系中的分子極化率，同時氟原子能夠增加分子間的空間位阻，進(jìn)而降低PⅠ的介電常數(shù)。可以在PⅠ分子鏈中引入三氟甲基基團(tuán)或直接選用含氟的二酐與二胺單體共聚的方法來引入含氟結(jié)構(gòu)。

Choi 等[27]選擇氟芳族二胺、AHHFP 與BTDA在室溫下進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)。為了降低介電常數(shù)，在聚合體系中加入另一種含有大量三氟甲基基團(tuán)的6FDA 合成一系列聚酰亞胺，隨后熱亞胺化得到羥基聚酰亞胺。然后用丙烯酰氯將這些羥基聚酰亞胺丙烯酸化，得到無負(fù)光引發(fā)劑的PSPⅠ。在PSPⅠ中，通過電容法和光學(xué)法測定，丙烯酸化的AHHFP-BTDA-6FDA(物質(zhì)的量之比1.0∶0.5∶0.5)在1 kHz 和1 MHz下的介電常數(shù)最低，分別為2.420 和2.170。

3.2 引入納米孔洞結(jié)構(gòu)

引入納米孔洞結(jié)構(gòu)主要是利用了空氣介電常數(shù)低(1.0)的特性，在聚酰亞胺材料中制造出孔隙，引入空氣來降低單位體積內(nèi)的極化分子數(shù)量[38]，從而達(dá)到降低材料介電常數(shù)的目標(biāo)。引入納米孔洞結(jié)構(gòu)主要有兩種途徑：（1）直接在PⅠ中摻入具有納米孔洞結(jié)構(gòu)的材料，如介孔二氧化硅、聚倍半硅氧烷(POSS)、沸石等；（2）加入不穩(wěn)定性組分，包括熱不穩(wěn)定性組分(超臨界流體、低沸點(diǎn)溶劑等)和化學(xué)不穩(wěn)定性組分(在化學(xué)試劑蝕刻下易分解的物質(zhì))。

Krause 等[39]將超臨界CO2引入PAA 中，改變反應(yīng)條件，使PⅠ基體中形成納米孔洞，介電常數(shù)低至1.89(104Hz 下)。Fu 等[40]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反應(yīng)，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熱誘導(dǎo)接枝在聚[N,N-(1,4-苯基)-3,3’, 4,4’-二苯甲四羧基酰胺酸](PAmA)上，熱亞胺化后在空氣中熱分解PMMA 側(cè)鏈，在PⅠ膜中形成納米孔洞結(jié)構(gòu)，所得PⅠ膜的介電常數(shù)接近2.1，孔隙率約為20%。其制備過程如圖11 所示。介電常數(shù)的降低是因?yàn)榕cPMMA的接枝共聚降低了PⅠ鏈的結(jié)構(gòu)剛性和分子間堆積密度，使聚合物的摩爾自由體積增加；當(dāng)PMMA 分解后引入納米空隙進(jìn)一步降低了PⅠ膜的介電常數(shù)。但熱降解法由于孔隙的結(jié)構(gòu)、尺寸和分布難以控制，外加組分分解不徹底會影響材料的綜合性能。

圖11 PMMA 與PAmA 熱誘導(dǎo)接枝共聚制備納米多孔PⅠ膜的示意圖[40]Fig.11 Schematic diagram of preparation of nanopore PⅠ films by heat-induced graft copolymerization of PMMA and PAmA[40]

此外，Qiu 等[41]用聚酰亞胺微球替代無機(jī)填料制備低介電常數(shù)聚酰亞胺，同時保持了PⅠ材料優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能。聚酰亞胺微球和混合物的制備過程如圖12 所示。

圖12 聚酰亞胺微球和混合物的制備示意圖[41]Fig.12 Schematic diagram of preparation of polyimide microspheres and mixtures [41]

3.3 引入大體積基團(tuán)

引入大體積基團(tuán)可增加聚合物內(nèi)部自由體積分?jǐn)?shù)，減少單位體積內(nèi)極化基團(tuán)數(shù)目[42]，從而降低PⅠ材料的介電常數(shù)，常用的大體積基團(tuán)有非平面大共軛結(jié)構(gòu)和超支化結(jié)構(gòu)。

Chen 等[43]將三苯甲烷基團(tuán)引入到二胺結(jié)構(gòu)中，分別合成了5’-三苯甲基-[1.1’:3’,1”-三聯(lián)苯]-4,4’-二胺(TriPMPDA)和5’-三苯甲基-[1.1’:3’,1’’-三聯(lián)苯]-3,3’-二胺(TriPMMDA)，并采用常規(guī)的兩步聚合，制備了新型氟化芳香族聚酰亞胺，合成路線如圖13 所示。在1 MHz 的測試頻率下，PⅠ-TriPMPDA 的介電常數(shù)為2.56，PⅠ-TriPMMDA 的介電常數(shù)更低（2.33）。這是因?yàn)槿郊淄榛鶊F(tuán)的引入增加了聚合物自由體積，降低了聚合物鏈堆積密度，同時大體積取代結(jié)構(gòu)使聚合物主鏈扭曲，進(jìn)一步降低了介電常數(shù)。

圖13 含三苯基甲烷部分聚酰亞胺的合成路線[43]Fig.13 Synthesis route of partial polyimide containing triphenylmethane[43]

Yang 等[44]通過改性方法合成了高純度含三氟甲基二胺9,9-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(ⅠⅠ)，并與市面上各種芳香二氫化物進(jìn)行縮合，得到一系列氟化聚酰亞胺。含芴大體積基團(tuán)的引入使聚合物體系保持了低介電常數(shù)(1 MHz 時為2.68～2.85)和低吸濕率(0.12%～0.24%)。

上述降低PSPⅠ介電常數(shù)方法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)匯總于表3。

表3 降低PSPⅠ介電常數(shù)方法的對比Table 3 Comparison of methods to reduce the dielectric constant of PSPⅠ

4 降低PSPⅠ固化溫度的方法

微電子技術(shù)的發(fā)展對集成電路封裝技術(shù)提出了更高要求[45-46]，扇出型晶圓級封裝(FOWLP)因其小型化、低成本和高集成度成為最流行的電子封裝技術(shù)[47-48]；其介電材料需滿足低翹曲、高可靠性和再分布層(RDL)金屬的高黏合強(qiáng)度等要求[49]。扇出晶圓級封裝的工藝和結(jié)構(gòu)如圖14 所示。光敏聚酰亞胺被用作FOWLP 再分布層(RDL)中的層間介電層(ⅠDL)，但傳統(tǒng)的酯型和離子型光敏聚酰亞胺的固化溫度一般高于300 ℃，過高的溫度會導(dǎo)致晶圓翹曲和銅材料與介電材料熱膨脹性質(zhì)差異，影響集成電路塑封器件性能[50]，因此開發(fā)低溫固化型PSPⅠ是一個不錯的選擇。

圖14 扇出晶圓級封裝的工藝和結(jié)構(gòu)[47]Fig.14 Process and structure of fan-out wafer-level packaging [47]

光敏聚酰亞胺的低溫固化策略主要有以下3 種：在聚酰亞胺分子中引入柔性結(jié)構(gòu)、使用固化催化劑以及聚酰胺酸的異構(gòu)化[51]。

4.1 引入柔性結(jié)構(gòu)

PⅠ分子主鏈中存在的苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，使其在較高溫度下才能完全酰亞胺化。通過引入柔性結(jié)構(gòu)，以降低PⅠ分子主鏈中剛性結(jié)構(gòu)的比例，可以有效降低PⅠ的固化溫度。一種簡便的方法是選擇帶有柔性結(jié)構(gòu)的二胺或二酐單體合成PⅠ，這些柔性結(jié)構(gòu)會破壞分子主鏈的共軛體系，從而降低分子鏈的剛性[52-53]。

Leu 等[54]通過在二胺單體中引入萘和醚柔性結(jié)構(gòu)，合成雙(4-氨基苯氧基-3,5-二甲基苯基)萘甲烷(BAPDN)，與3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酰肼(DSDA)聚合得到聚酰胺酸，并在145～180 ℃下進(jìn)行亞胺化實(shí)驗(yàn)，18 h 后轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，在180 ℃下可完全亞胺化。然而，柔性結(jié)構(gòu)的引入會降低PⅠ的力學(xué)性能，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)升高，影響電子器件性能。Takahashi 等[55]通過將聚酰胺酸酯、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和其他添加劑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備出一種負(fù)性、低應(yīng)力、高模量且可低溫固化的光敏聚酰亞胺，從而有效解決了引入柔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)升高的問題。Azuma 等[56]研究發(fā)現(xiàn)，通過選擇具有柔性主鏈的雙功能交聯(lián)劑，可實(shí)現(xiàn)160 ℃固化，并可通過控制交聯(lián)密度和Tg來降低殘余應(yīng)力。韓兵等[57]利用含有醚鍵柔性結(jié)構(gòu)的二酐和二胺單體，合成聚酰胺酸酯樹脂，再與光引發(fā)劑OXE-1、自制的多官能團(tuán)烷基丙烯酸酯型交聯(lián)劑和硅烷型偶聯(lián)劑復(fù)配，成功制備出可低溫固化的酯型負(fù)性光敏聚酰亞胺，其200 ℃固化率高達(dá)90%，靈敏度達(dá)到200 mJ/cm2，并具有良好的附著性、熱穩(wěn)定性和耐藥性。

4.2 使用固化催化劑

添加適量的固化催化劑可顯著降低聚酰胺酸或聚酰胺酯溶液中亞胺化反應(yīng)的活化能，加快酰亞胺化反應(yīng)速率。其催化機(jī)理如圖15 所示：固化催化劑作為親核劑會攻擊PAA 中酰亞胺基上的碳原子，將氫原子轉(zhuǎn)移到羧基上，從而捕獲酰胺鍵上的氫，促進(jìn)酸基的環(huán)化脫水，完成亞胺化反應(yīng)[58]。

圖15 固化催化劑對PⅠ的催化機(jī)理[58]Fig.15 Catalytic mechanism of curing catalyst for PⅠ[58]

科研人員已經(jīng)在低溫固化催化劑方面取得了許多成果，Nelson 等[59]研究了苯并咪唑(BⅠ)對亞胺化反應(yīng)的催化作用，結(jié)果表明，在BⅠ存在的情況下，先前170 ℃的固化水平可以在80 ℃實(shí)現(xiàn)。Jin 等[60]使用吡啶將聚酰胺酸固化溫度從350 ℃降低到250 ℃。Xu 等[61]首次以喹啉(QL)為固化劑，研究了對羥基苯甲酸（PHA）、QL、BⅠ、苯并三唑（BTA）、三乙胺（Et3N）和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）這6 種固化劑在PAA 熱亞胺化過程中的催化活性，發(fā)現(xiàn)QL 可以使PAA 在180 ℃完全酰亞胺化，PⅠ薄膜在低溫固化過程中可以保持其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，殘余QL 在250 ℃加熱4 h 可完全去除。Huang等[58]研究了一系列喹啉類固化催化劑對低溫酰亞胺化聚酰亞胺綜合性能的影響，發(fā)現(xiàn)4-甲基喹啉(4-QL)和QL 的固化溫度(200 ℃)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的高溫亞胺化聚酰亞胺(350 ℃)，且可以降低PⅠ樣品的介電損耗，形成的聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。低溫固化催化劑的沸點(diǎn)、酸度和分子結(jié)構(gòu)對固化效果有顯著影響，較低的酸度和催化劑與酰胺鍵之間的空間位阻有利于聚酰胺酸的低溫亞胺化。

為了避免催化劑殘留導(dǎo)致氣體釋放問題，Sui 等[62]以共價鍵鍵合的方式引入5-氨基苯并咪唑(A-BZⅠ)，研究表明少量A-BZⅠ可顯著降低聚酰亞胺的酰亞胺溫度，并降低PⅠ薄膜的CTE，減少封裝過程中殘余應(yīng)力。Li 等[63]設(shè)計合成了4,4’-(吡嗪-2,5-二?；?二苯胺(PRZ)單體，首次研究含PRZ 結(jié)構(gòu)的低溫固化聚酰亞胺，其催化機(jī)理如圖16 所示。研究表明，和4,4’-二氨基苯單體對比，PRZ 單體可以將PⅠ薄膜的亞胺化程度從10%提高到13%；所得聚酰亞胺具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和介電性能，其實(shí)驗(yàn)室對摻氮芳香族聚酰亞胺及其低溫性能的研究仍在進(jìn)行中。

圖16 PRZ 單體的催化機(jī)理[63]Fig.16 Catalytic mechanism of PRZ monomer[63]

負(fù)性光敏聚酰亞胺中的光產(chǎn)酸劑和光產(chǎn)堿劑可充當(dāng)固化催化劑。(5-丙磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基-苯基)乙腈 (PTMA)、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥甲基)苯酚] (MBHP)、環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和六氟雙酚A 組成的堿性顯影PSPⅠ可低溫固化(140 ℃)，具有高靈敏度(5.9 mJ/cm2)、高分辨率(6 μm)和低介電常數(shù)(2.54)[64]。(E)-3-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮 (HMPP)和BPDA制備的負(fù)性PSPⅠ可在250 ℃完全酰亞胺化，具有良好的光刻性能[22]。

使用固化催化劑可實(shí)現(xiàn)低溫固化，但也存在小分子助劑摻雜過多、清除不便的問題；不利于進(jìn)一步降低聚酰亞胺的固化溫度。因此，選擇易于清除的固化催化劑或減少固化催化劑的添加量是今后的研究方向。

4.3 聚酰胺酸的異構(gòu)化

聚酰胺酸脫水環(huán)化為PⅠ的過程中存在異構(gòu)化的結(jié)構(gòu)——聚異酰亞胺(Polyisoimide，PⅠⅠ)[65]，異酰亞胺到酰亞胺的異構(gòu)化反應(yīng)是由酸或堿催化引起的，其形成過程如圖17 所示。聚異酰亞胺比聚酰亞胺更易溶于有機(jī)溶劑，與光致產(chǎn)堿劑結(jié)合可用于負(fù)性光刻體系。Mochizuki 等[66]制備了一種新的胺類光發(fā)生器，由4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)開環(huán)加成制備PⅠⅠ，堿催化下可使曝光區(qū)域產(chǎn)生75%的異構(gòu)化比例；烘烤150 ℃、5 min 后，用環(huán)己酮顯影，i 線(365 nm 波長下的紫外線)下的靈敏度為900 mJ/cm2，對比度為3.4。

圖17 聚酰亞胺合成過程中存在的結(jié)構(gòu)[65]Fig.17 Structures present during polyimide synthesis[65]

Yoo 等[67]以O(shè)DA、鄰苯二酸酐(PA)和4,4’-(1,4-苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺(BⅠSP)為單體，聚合24 h 后與二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)反應(yīng)10 h 得到PⅠⅠ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PⅠⅠ具有比PAA更低的酰亞胺化溫度，適合制備低溫固化型PSPⅠ。Zhou 等[68]以α-BPDA 與3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和ODA 聚合，用三氟乙酸酐或乙酸酐脫水，合成乙炔封端的異酰亞胺齊聚物和酰亞胺齊聚物。研究發(fā)現(xiàn)，PⅠⅠ比PⅠ更易溶解、更熱穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為PⅠ的溫度更低，在低溫固化領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

上述降低PSPⅠ固化溫度方法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)匯總于表4。

表4 降低PSPⅠ固化溫度方法的對比Table 4 Comparison of methods to reduce PSPⅠ curing temperature

5 總結(jié)與展望

負(fù)性光敏聚酰亞胺憑借其優(yōu)異的綜合性能已成為微電子集成電路領(lǐng)域不可或缺的材料[69]。本文介紹了酯型PSPⅠ、離子型PSPⅠ、化學(xué)增幅型PSPⅠ和自增感型PSPⅠ的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及合成工藝。酯型和離子型光敏聚酰亞胺已成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，化學(xué)增幅型光敏聚酰亞胺由于自身的催化作用，在降低PSPⅠ的固化溫度方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了滿足集成電路制造和封裝的要求，需要負(fù)性光敏聚酰亞胺材料具有低膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和低固化溫度。常用的改性方法是分子結(jié)構(gòu)改性和共混改性，然而，目前的改性方法有一定的局限性，如無機(jī)材料改性帶來了雜質(zhì)不易清除的問題，因此在提升某項性能時也要兼顧其綜合性能。未來還需要探索性能更為豐富的改性基團(tuán)和光反應(yīng)基團(tuán)，以拓寬光敏聚酰亞胺材料的應(yīng)用范圍，滿足微電子技術(shù)的發(fā)展。