膜阻垢劑及其阻垢機(jī)理研究新進(jìn)展

張子鈺， 何國(guó)鋒， 王 杰， 李 平， 王義明， 王 勤， 李 莉， 魏星光， 郭旭虹

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 上海 200237；2.江蘇富淼科技股份有限公司, 江蘇 張家港 215613）

全球水資源儲(chǔ)量中只有2.53%是淡水資源，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、人口增長(zhǎng)以及工業(yè)化進(jìn)程的加快，水資源短缺與污染問題日趨嚴(yán)重。為了解決水資源的不足，水處理技術(shù)尤其是膜處理技術(shù)在近年來得到了大力發(fā)展。從反滲透（RO）和納濾（NF）到正滲透（FO）和膜蒸餾（MD），這些膜處理技術(shù)在海水淡化、工業(yè)廢水處理、循環(huán)冷卻給水等方面得到廣泛應(yīng)用，大大降低了水處理過程中的能源消耗與經(jīng)濟(jì)成本[1-3]。然而，在膜處理過程中，水中的離子等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致污垢在膜表面沉積，顯著降低水處理效率、增加能耗、縮短膜的使用壽命，甚至引起設(shè)備停機(jī)造成安全問題等。由此可見，膜結(jié)垢問題成為膜處理技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中的重要工藝問題。隨著反滲透膜技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來的研究重點(diǎn)是對(duì)膜進(jìn)行表面改性和添加高性能膜阻垢劑[4]。其中，添加膜阻垢劑的方式因操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)下膜阻垢的主流方法。膜阻垢劑通常可以阻止或減緩垢污在膜表面的形成，從而延長(zhǎng)膜的使用壽命，改善膜的使用性能。因此，膜阻垢劑在市場(chǎng)中的需求也越來越大，高性能膜阻垢劑的研發(fā)也越來越受到研究者們的重視[5-6]。本文將重點(diǎn)綜述反滲透水處理過程中污垢的形成原因、膜阻垢劑的種類及其作用機(jī)理，以期為新型膜阻垢劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 反滲透膜處理技術(shù)

反滲透膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新型高效分離、濃縮和提純技術(shù)，因其脫鹽率高、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于海水淡化和廢水處理等領(lǐng)域。反滲透膜處理的效率取決于多種因素，如操作參數(shù)、膜材料特性和給水特性[7]，其工藝是以膜兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)濃溶液側(cè)的溶質(zhì)與溶劑分離。

在反滲透膜處理過程中，由于膜的選擇透過性，溶劑從高壓側(cè)透過膜到低壓側(cè)，溶質(zhì)大部分被截留積累在膜的高壓側(cè)表面，如圖1 所示。溶質(zhì)的聚集濃縮作用會(huì)使膜表面與主體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，促使溶質(zhì)從膜表面通過邊界層向主體溶液擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)情況下，溶劑向膜表面流動(dòng)，膜表面會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的濃差極化邊界層，這種現(xiàn)象稱為濃差極化[8]。濃差極化現(xiàn)象會(huì)增大膜兩側(cè)的滲透壓與鹽濃度差，因此會(huì)導(dǎo)致反滲透系統(tǒng)的水通量下降以及透鹽率的上升。當(dāng)鹽濃度超過溶解度就會(huì)在膜表面形成沉淀，隨著水流推動(dòng)，沉淀物會(huì)在膜表面逐漸堆積，形成水垢。在工業(yè)廢水或海水淡化處理過程中，反滲透技術(shù)對(duì)無機(jī)鹽離子和二氧化硅的高排斥率會(huì)導(dǎo)致這些成垢物質(zhì)由于濃差極化而在膜表面積累，從而促進(jìn)水垢的形成。常見的膜結(jié)垢物有碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鐵。除此之外，對(duì)于一些特殊水質(zhì)還包含細(xì)菌等生物污垢[9-10]。其中，無機(jī)結(jié)垢常以晶體沉淀形式沉積在膜的表面以及內(nèi)部，影響滲透通量和膜的強(qiáng)度及耐久性[11]。水垢的堆積還會(huì)導(dǎo)致管道的腐蝕，致使清洗或更換管道的維護(hù)成本增加。

圖1 反滲透作用示意圖Fig.1 Schematic representation of RO

2 膜污垢種類與形成原因

2.1 鈣鹽垢

鈣鹽是膜處理技術(shù)中最常見的一類成垢污染物，主要有碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣。工業(yè)過程中的碳酸鈣沉淀通常來源于鈣離子與碳酸鹽（式（1））或碳酸氫鹽（式（2））在過飽和條件下的反應(yīng)。

CaCO3的析出在很大程度上受到溫度、壓力、pH 值、離子濃度和鹽度的影響[12]。溫度升高或壓力下降會(huì)加快沉淀的速度，而降低pH 值會(huì)減少CaCO3的沉淀[13-14]。

一般廢水中的磷酸鹽質(zhì)量濃度可達(dá)10～30 mg/L[15]。磷酸鈣結(jié)垢可以通過降低pH 值來有效緩解，但磷酸鹽往往是多價(jià)的，包括Ca(H2PO4)2、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、CaHPO4等，其溶解度不同，且多以無定形出現(xiàn)。對(duì)于高濃度的磷酸鹽，改變酸堿程度并不能有效改善結(jié)垢問題，因此需要開發(fā)有效的阻垢劑緩解磷酸鈣結(jié)垢。

硫酸鈣的形成受pH 值影響較小，因此在水處理過程中，硫酸鈣往往最先形成，且比其他無機(jī)鹽垢更加穩(wěn)定。硫酸鈣的存在形式有3 種：二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）、半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O），以及無水硫酸鈣（CaSO4）[16]。其中二水硫酸鈣的結(jié)垢是通過Ca2+和在水溶液中的水化反應(yīng)而形成的[17-19]。根據(jù)經(jīng)典成核理論，在膜-水界面，因?yàn)槟軌据^低，異質(zhì)成核會(huì)比同質(zhì)成核更容易發(fā)生。Wang 等[20]研究證明，二水硫酸鈣的形成是一個(gè)復(fù)雜的過程，其中無定形的無水硫酸鈣是前體，可以通過中間相半水硫酸鈣轉(zhuǎn)換成二水硫酸鈣。因此對(duì)于硫酸鈣垢的處理，需要借助化學(xué)物質(zhì)（如含有羧基的聚合物）破壞其晶體結(jié)構(gòu)或阻礙晶體生長(zhǎng)，這也是阻垢劑應(yīng)用研究關(guān)注的重要問題之一。

2.2 二氧化硅垢

二氧化硅垢一般是通過硅酸聚合反應(yīng)產(chǎn)生的[21]。清華大學(xué)王玉軍教授團(tuán)隊(duì)[22]提出了一種基于原位小角X 射線散射（In-situSAXS）和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，用于研究納米二氧化硅的成核和初始生長(zhǎng)過程，并詳細(xì)研究了二氧化硅沉淀的生成及其調(diào)控機(jī)制。通過SAXS 表征結(jié)合反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在均相水溶液中當(dāng)硫酸溶液和硅酸鈉溶液混合時(shí)，硅酸鹽離子逐漸與氫離子結(jié)合，之后隨機(jī)聚合形成二氧化硅核，最后這些無定形的核進(jìn)一步聚集形成顆粒。

研究發(fā)現(xiàn)，一般陽(yáng)離子聚合物對(duì)二氧化硅結(jié)垢有很好的抑制作用。Tan 等[23]研究發(fā)現(xiàn)己二酸、聚醚胺和二亞乙基三胺陽(yáng)離子共聚物是一種有效的二氧化硅阻垢劑，且引入聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）可以緩解阻垢過程中出現(xiàn)的白色絮狀沉淀。膠體二氧化硅顆粒是過飽和二氧化硅溶液中溶解的硅酸鹽單元聚合生成的，通過測(cè)定Zeta 電位可以反映硅酸鹽的聚合情況。隨著陽(yáng)離子共聚物用量的增加，Zeta 電位正值越大，硅酸鹽離子的聚合越會(huì)受到干擾，進(jìn)而使得二氧化硅垢的生長(zhǎng)受到更有效的抑制。

2.3 生物垢

膜表面和微生物之間的非特異性相互作用會(huì)引起膜生物污損，即由于微生物（藻類、原生動(dòng)物、細(xì)菌和真菌）的附著、沉淀、繁殖及代謝活動(dòng)而形成生物垢（圖2）。

圖2 膜表面的微生物增殖性污垢形成示意圖[28]Fig.2 Schematic diagram of microbial proliferative fouling formation on a membrane surface[28]

膜的表面性質(zhì)（如表面粗糙度、膜電位以及膜的親水性等）[24]對(duì)微生物在膜表面的吸附具有重要影響。研究顯示，在細(xì)菌吸附到膜表面的初期，粗糙度對(duì)膜的表面特征有顯著影響，一般來說，膜表面越光滑，親水性越好，防污性能越強(qiáng)。膜的表面改性可以有效防治生物污損[25]。在膜表面接枝陽(yáng)離子季銨鹽可以達(dá)到除菌抗菌的目的[26]。在膜材料中添加金屬氧化物類納米材料可以利用金屬粒子與細(xì)胞的相互作用破壞DNA、RNA 復(fù)制從而阻礙細(xì)菌增殖。但這類釋放型抑菌材料的使用會(huì)降低膜的使用壽命，增加成本[27-28]。目前大多數(shù)的反滲透膜難以保持長(zhǎng)期的抗菌效果，膜結(jié)垢也會(huì)影響改性膜材料中抗菌物質(zhì)的釋放。因此，具有有效抗菌作用的膜阻垢劑有望顯著提高分離膜對(duì)生物污染的抵抗力。

綜上所述，反滲透膜處理過程中的無機(jī)鈣鹽、二氧化硅粒子以及微生物等是主要的結(jié)垢物質(zhì)，能顯著降低膜處理效率與膜的使用壽命。因此，膜阻垢劑的使用也主要是針對(duì)此類常見的污染物進(jìn)行設(shè)計(jì)與評(píng)估。

3 常見膜阻垢劑及其阻垢機(jī)理

反滲透膜處理過程中的濃差極化現(xiàn)象會(huì)加劇成垢物質(zhì)在膜表面的積累，促進(jìn)水垢的形成。碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣和二氧化硅是反滲透膜上最常形成的礦物結(jié)垢[29]。膜阻垢劑可以通過螯合溶液中的礦物離子，增加晶核和溶液之間的界面張力，分散水垢礦物的結(jié)晶或吸附水垢不斷增長(zhǎng)的礦物表面[30]、改變聚集閾值，利用雙電子層作用等減緩或阻礙結(jié)垢。常見的膜阻垢劑可以分為磷酸鹽類、聚合物類以及綠色阻垢劑等。為了制備性能更為優(yōu)異的膜阻垢劑，近年來人們開始對(duì)這些阻垢劑的阻垢機(jī)理進(jìn)行探索，但仍缺乏深入的系統(tǒng)研究。更好地理解作用機(jī)制可以幫助設(shè)計(jì)和開發(fā)高效、環(huán)保、安全的膜阻垢劑，具有很高的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 磷酸鹽類膜阻垢劑

無機(jī)磷酸鹽可以通過閾值效應(yīng)即擾亂晶體聚集和排序過程，抑制鈣垢成核，使晶核形態(tài)發(fā)生變化以減緩它們的生長(zhǎng)（圖3）。有研究者以六偏磷酸鈉(SHMP）為模型化合物，研究其對(duì)碳酸鈣的阻垢效果[32]。六偏磷酸鈉具有獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此會(huì)提供較大的空間位阻，且與鈣離子的螯合效率較高，可以有效降低水中鈣離子的濃度。它們可以吸附在成核階段形成的顆粒上，通過破壞成核的熱力學(xué)穩(wěn)定性來阻止晶體的生長(zhǎng)。在六偏磷酸鈉作用下，碳酸鈣晶體形態(tài)會(huì)由針狀變?yōu)楣饣那驙睿瑥亩欣诒蝗コ?。此外，六偏磷酸鈉對(duì)鈣離子有很強(qiáng)的螯合能力，可以在碳酸鈣晶體表面形成鈣離子吸附層，如圖4 所示，并在pH = 6.5 時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)的阻垢性能[33]。

圖3 閾值效應(yīng)示意圖[31]Fig.3 Schematic representation of the threshold effect[31]

圖4 基于SHMP 與鈣離子相互作用的阻垢機(jī)理示意圖[33]Fig.4 Schematic diagram of the inferred mechanism of the interaction between SHMP and calcium ions[33]

3.2 聚合物類膜阻垢劑

相比磷酸鹽類膜阻垢劑，聚丙烯酸等聚合物類膜阻垢劑往往表現(xiàn)出更好的阻鈣垢效果[34]。聚合物利用長(zhǎng)鏈骨架上的官能團(tuán)與成垢物質(zhì)作用，有效防止污垢形成，且由于含磷膜阻垢劑會(huì)產(chǎn)生磷排放問題，開發(fā)低磷或無磷的阻垢劑已成為主流趨勢(shì)。本節(jié)主要針對(duì)陰離子聚合物類、陽(yáng)離子聚合物類以及常見的綠色阻垢劑進(jìn)行綜述。

3.2.1 陰離子聚合物類膜阻垢劑 聚羧酸作為最常見的陰離子聚合物類膜阻垢劑，其分子鏈上的羧基可以與金屬陽(yáng)離子作用表現(xiàn)出顯著的阻垢效果。聚丙烯酸（PAA）中的大量羧基會(huì)與Ca2+形成螯合物從而有效防止碳酸鈣與硫酸鈣結(jié)垢。由于大量的分子間氫鍵作用，PAA 會(huì)在酸性水溶液中形成高度卷曲結(jié)構(gòu)（圖5(a)）。在一定范圍內(nèi)，隨著pH 值的增加，羧基去質(zhì)子化產(chǎn)生大量的負(fù)電荷，鏈間的靜電排斥作用會(huì)使聚電解質(zhì)鏈伸展并與Ca2+螯合阻止硫酸鈣晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)（圖5(b)）。Heijnen 等[36]發(fā)現(xiàn)PAA中的羧基能和吸附在硫酸鈣核上的水分子發(fā)生配體交換，從而阻止無定形硫酸鈣核轉(zhuǎn)變?yōu)槎蛩徕}晶體，形成易處理的鈣垢。

圖5 PAA100000 構(gòu)象及其去質(zhì)子化變化對(duì)CaSO4 微觀結(jié)構(gòu)影響示意圖(a～b)；pH 對(duì)高分子量PAA200000 構(gòu)象影響示意圖(c)[35]Fig.5 Schematic diagram of the change of CaSO4 microstructure due to PAA100000 conformation and its deprotonation (a～b); Schematic diagram of the effect of pH on the conformation of PAA200000 (c)[35]

值得一提的是，聚合物的分子量、空間結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的類型、含量和分布對(duì)膜阻垢性能都起著重要作用[37-39]。研究發(fā)現(xiàn)，不同分子量的PAA 會(huì)表現(xiàn)出不同的抑制結(jié)晶行為[40]：分子量在1 000～3 000 Da 的PAA 充當(dāng)閾值劑抑制結(jié)晶，分子量在5 000～10 000 Da的PAA 表現(xiàn)出晶格畸變效應(yīng)，而分子量在20 000～40 000 Da 的PAA 則表現(xiàn)為分散劑。結(jié)合X 射線光電子能譜（XPS）技術(shù)與濁度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，低分子量的PAA 會(huì)延長(zhǎng)晶體形成的誘導(dǎo)時(shí)間并降低結(jié)晶速度，且效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高分子量的PAA。當(dāng)分子量非常高時(shí)，隨著體系中pH 值的增加，Ca2+會(huì)與游離的PAA鏈交聯(lián)（圖5(c)），阻礙聚合物吸附到成核或生長(zhǎng)的晶體上，從而降低抑制效果[41]。

共聚物通過接枝的方式，形成具有不同功能基團(tuán)的多維結(jié)構(gòu)有助于提升其阻垢能力。文獻(xiàn)[42]報(bào)道，將琥珀酸基團(tuán)引入到納米纖維素晶體中，可以顯著提高其與溶液中金屬離子的結(jié)合能力。羧甲基纖維素（CMC）作為一種天然聚合物在接枝PAA 后其阻垢性能可以得到有效提高，并且PAA 平均接枝鏈數(shù)越多，其與鈣離子的結(jié)合效率越高，形成的復(fù)合物越穩(wěn)定，抑制鈣垢形成的作用也越強(qiáng)。但PAA 接枝鏈太長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)分子間氫鍵的形成，并在鈣離子的橋接效應(yīng)下形成不溶物，影響膜通量，降低阻垢效果[43]。Yu 等[44]還對(duì)比了線形和支化羧甲基纖維素分別接枝聚丙烯酸后的阻垢性能，通過測(cè)定晶體生長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間推測(cè)阻垢機(jī)理，發(fā)現(xiàn)豐富的支鏈結(jié)構(gòu)和高密度的羧基可以有效抑制晶核的形成，減少晶核之間的聚并[45]。

從表征手段來看，X 射線衍射（XRD）與X 射線光電子能譜分析（XPS）可以從能壘的角度反映聚合物與鈣垢的相互作用[21,35]。膜表面硫酸鈣沉積物的XRD 圖譜如圖6(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)在聚乙二醇（PEG）的存在下，(020)、(021)和(040)面的峰值消失或顯著減少。由于PEG 分子優(yōu)先吸附在石膏晶體的上述表面上，阻止了它們?cè)趯?duì)應(yīng)方向上的生長(zhǎng)。這種阻礙作用會(huì)導(dǎo)致石膏（CaSO4·2H2O）晶體在特定方向上的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，從而解釋了在PEG 存在的情況下，石膏的形態(tài)更長(zhǎng)、更尖銳的原因。在溶液中添加聚乙酰亞胺（PEⅠ）時(shí)，只有(020)面的峰值強(qiáng)度被抑制，這表明PEⅠ分子與此面的親和力更強(qiáng)。而在PAA 存在時(shí)，并沒有觀察到與二水硫酸鈣晶體有關(guān)的特征峰面，說明晶體主要以無定形形態(tài)存在，即PAA 的添加阻止了無定形硫酸鈣轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的二水硫酸鈣。XPS 結(jié)果（圖6(b)）顯示在有PAA 存在的情況下，Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的結(jié)合能峰值分別從351.5 eV 和347.8 eV偏移至351.2 eV 和347.5 eV，表明PAA 與Ca2+發(fā)生了相互作用，進(jìn)一步證明聚合物的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響阻垢效果。

圖6 膜表面硫酸鈣沉積物的XRD 圖譜(a)；硫酸鈣沉積物中Ca 元素的高分辨XPS 光譜(b)[20]Fig.6 XRD of CaSO4 precipitates on the surface of the membrane (a); High-resolution XPS spectra of CaSO4 precipitates on the surface of the membrane with calcium (b)[20]

3.2.2 陽(yáng)離子聚合物類膜阻垢劑 具有不同官能團(tuán)的阻垢劑可用于阻止不同類型垢的形成（圖7）。富含羧基的聚合物可以通過阻礙無定形硫酸鈣相變來抑制硫酸鈣晶體的生成，提高海水淡化處理效率。富含氨基的陽(yáng)離子聚合物如PEⅠ和聚酰胺（PAMAM）能更有效地去除二氧化硅結(jié)垢[21]。研究者通過分子動(dòng)力學(xué)模擬推測(cè)PEⅠ或PAMAM 可以通過干預(yù)二氧化硅垢形成的動(dòng)力學(xué)過程與形貌，從而達(dá)到阻止二氧化硅結(jié)垢的目的。

圖7 富含羧基的阻垢劑對(duì) CaCO3 (a)和富含氨基的阻垢劑對(duì)SiO2 污垢(b)的阻垢機(jī)制示意圖[21]Fig.7 Schematic diagram of the mechanism of carboxyl-rich scale inhibitor against CaCO3 fouling (a) and amino-rich scale inhibitor against SiO2 fouling (b)[21]

此外，含有多種官能團(tuán)的聚合物類膜阻垢劑由于協(xié)同效應(yīng)可以表現(xiàn)出更好的阻垢性能。通過不同單體共聚將羥基、磺酸、醚基等官能團(tuán)引入聚合物[46-47]，可以改善聚合物在水中的分散效果，從而提高阻垢性能。

3.2.3 綠色膜阻垢劑 近年來，環(huán)境友好型的膜阻垢劑越來越成為關(guān)注熱點(diǎn)，可生物降解與無毒害作用是綠色阻垢劑所必須具備的兩大條件。多糖類阻垢劑是一類重要的天然高分子，具有成本低、生物降解性好和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[48]。然而，由于缺乏有效的官能團(tuán)和較差的溶解性，一些多糖本身的膜阻垢性能通常不理想[49]。因而，通常需要對(duì)這些多糖進(jìn)行化學(xué)修飾，引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)并獲得合適的分子結(jié)構(gòu)（3.2.1 節(jié)），從而提高其膜阻垢性能。

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)是最常見和最有前途的綠色膜阻垢劑[50]。研究者發(fā)現(xiàn)分子量小于5 000 Da 的PASP 在抑制石膏晶體的形成方面最為有效。文獻(xiàn)[35]的研究也證實(shí)PASP 的最佳分子量在1 000～4 000 Da 之間，對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇的污垢都具有良好的抑制效果。Gao 等[51]采用熱縮合技術(shù)合成了聚琥珀酰亞胺，在低劑量下就可以抑制90%的硫酸鈣垢，并表現(xiàn)出良好的生物可降解性。

4 新型膜阻垢劑及其阻垢機(jī)理

4.1 樹枝狀聚合物膜阻垢劑

隨著膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展，膜阻垢劑的市場(chǎng)需求也逐漸增大。與傳統(tǒng)線性阻垢劑相比，具有枝狀結(jié)構(gòu)的膜阻垢劑因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與高效的阻垢效果受到了研究者們的關(guān)注。然而目前國(guó)內(nèi)使用的此類反滲透膜阻垢劑主要依賴于國(guó)外技術(shù)，或是直接從國(guó)外進(jìn)口，成本高昂。其中，具有代表性的是美國(guó)PWT(Professional Water Technologies)公司開發(fā)的樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)的Dendrimer阻垢劑，其在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率非常高[4]。為打破這一領(lǐng)域的技術(shù)和產(chǎn)品被國(guó)外控制的局面，自主開發(fā)并大規(guī)模生產(chǎn)高效、經(jīng)濟(jì)的反滲透膜阻垢劑對(duì)我國(guó)膜分離技術(shù)的發(fā)展具有重大的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)意義。

Dendrimer 阻垢劑這種具有高度支化結(jié)構(gòu)的單分散聚合物可以通過表面功能化修飾豐富其性能，通過共價(jià)鍵或超分子作用與藥物結(jié)合，因而作為載體在藥物遞送領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[52-53]。此外，這種具有三維結(jié)構(gòu)的超支化聚合物含有大量的功能末端基團(tuán)（如圖8 所示），可以高效吸附分散在水中的污垢，相較于磷酸鹽與線性聚合物阻垢劑具有更高的阻垢載荷、更好的分散性以及不易產(chǎn)生自黏連而污染膜組件等性能。

圖8 樹枝狀聚合物CAMAM (a)和PER-PAMAM (b)的分子結(jié)構(gòu)圖[54-55]Fig.8 Structure of dendrimer CAMAM (a) and PER-PAMAM(b)[54-55]

樹枝狀聚合物阻垢劑可以將金屬離子或有機(jī)物分子吸附在由末端功能團(tuán)和內(nèi)部分叉空間所構(gòu)成的空間中，隨濃縮液一起排放出膜系統(tǒng)，避免了污垢在反滲透膜上沉積。在高鹽含量的水溶液中，樹枝狀聚合物特有的高穩(wěn)定性能可以有效減少對(duì)滲透壓的影響[56]。

Yao 等[54]使用2-磷酸-1, 2, 4-丁烷三羧酸和琥珀酸酐對(duì)聚氨基樹枝狀聚合物進(jìn)行功能化修飾，得到多種聚酰胺樹枝狀聚合物，發(fā)現(xiàn)其阻垢性能得到顯著提高，并且優(yōu)于線性PAA，其阻垢性能隨著末端羧基的增加而增強(qiáng)。XRD、SEM-EDX 表征結(jié)果顯示這種阻垢劑是通過占據(jù)結(jié)晶位點(diǎn)而扭曲鈣垢的晶格，使晶體形態(tài)發(fā)生改變。氨基是合成樹枝狀聚合物中常見的末端官能團(tuán)，含有氨基的樹枝狀聚合物對(duì)硅垢具有非常好的抑制作用。Shi 等[55]合成了含有酰胺基與氨基的聚酰胺樹枝狀聚合物，能有效抑制硅酸鹽聚合。由SEM 圖像（圖9）可以看到，阻垢劑添加前后，硅酸鹽沉積物的形態(tài)從緊湊的結(jié)構(gòu)變得細(xì)小、松散，并且出現(xiàn)空腔。碳酸鈣的晶體形態(tài)也從規(guī)則的方解石結(jié)構(gòu)變得光滑。這些不規(guī)則的聚集體易于分散，對(duì)容器壁和管道的附著力差，因而容易被水流沖走[55]。

圖9 硅垢形態(tài)變化SEM 圖（a～b）；CaCO3 形態(tài)變化SEM 圖（c～d）[55]Fig.9 SEM images of silica scale depositions morphology changes (a～b); SEM images of CaCO3 morphology changes (c～d)[55]

4.2 刷狀聚合物膜阻垢劑

納米球形聚電解質(zhì)刷是一類在球形納米粒子表面高密度接枝聚電解質(zhì)鏈的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其分子鏈間會(huì)因靜電排斥和空間位阻等作用而向外伸展，形成類似于刷子的聚合物組裝結(jié)構(gòu)[56]。聚電解質(zhì)鏈上的官能團(tuán)不同，對(duì)不同種類的污垢處理效果也會(huì)有所差別。由于靜電吸引以及Donnan 效應(yīng)的作用，納米球形聚電解質(zhì)刷內(nèi)部能夠吸附和富集大量反離子，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)使其可應(yīng)用于金屬離子的回收、納米金屬催化劑的制備、蛋白質(zhì)的分離以及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域[57-59]。納米球形聚電解質(zhì)刷與樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)相似（如圖10 所示），但在制備工藝與生產(chǎn)成本方面比Dendrimer 阻垢劑都具有更大的優(yōu)勢(shì)。郭旭虹團(tuán)隊(duì)[2]利用光乳液聚合制備在聚苯乙烯核表面接枝聚丙烯酸鏈的納米球形聚電解質(zhì)刷，通過實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)與動(dòng)態(tài)手段在高硬水質(zhì)條件下對(duì)其進(jìn)行反滲透膜阻垢測(cè)試，結(jié)果表明納米球形聚電解質(zhì)刷在阻碳酸鈣、硫酸鈣以及鋁離子垢方面均較國(guó)外進(jìn)口阻垢劑ASD-200 有顯著的優(yōu)勢(shì)，相較于一般的聚合物膜阻垢劑，納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢效果和使用壽命也有顯著提高。由此可見，納米球形聚電解質(zhì)刷作為新型刷狀聚合物阻垢劑具有很大的開發(fā)潛力。

圖10 納米球形聚電解質(zhì)刷（a）與樹枝狀大分子聚合物（b）的分子結(jié)構(gòu)對(duì)比[60]Fig.10 Structure comparison of nano spherical polyelectrolyte brush (a) and dendritic macromolecule polymer (b)[60]

然而，納米球形聚電解質(zhì)刷在膜阻垢領(lǐng)域的應(yīng)用研究剛剛起步，其作用機(jī)理尚不明晰。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)效應(yīng)可能會(huì)出現(xiàn)多種機(jī)制的協(xié)同作用以達(dá)到優(yōu)異的阻垢效果。借助小角X 射線散射可以觀察納米球形聚電解質(zhì)刷與反離子的相互作用，利用廣角X 射線散射分析聚電解質(zhì)刷在阻垢過程中的晶型以及有序結(jié)構(gòu)的變化，將這兩種手段結(jié)合可以從分子層面同步分析納米球形聚電解質(zhì)刷內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化與阻垢過程，有望發(fā)現(xiàn)其阻垢機(jī)理，為設(shè)計(jì)和開發(fā)更高效且綠色環(huán)保的阻垢劑奠定基礎(chǔ)。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，膜阻垢劑作為一種簡(jiǎn)單有效的膜阻垢方法，可以有效解決反滲透膜水處理工業(yè)中的結(jié)垢問題。然而，傳統(tǒng)的膜阻垢劑阻垢效果還不夠理想，市場(chǎng)上急需具有更高效、使用范圍更廣的綠色新型膜阻垢產(chǎn)品。阻垢劑在反滲透膜表面的吸附情況同時(shí)影響反滲透膜的分離性能，這也是在膜阻垢劑設(shè)計(jì)開發(fā)中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。目前，對(duì)阻垢劑作用機(jī)理研究的缺乏很大程度上阻礙了新型阻垢劑的開發(fā)與應(yīng)用。聚合物類阻垢劑代替磷酸鹽類可以有效阻止多種污垢生成，徹底解決了磷排放問題。與線性聚合物相比，樹枝狀聚合物與刷狀聚合物雖然合成難度較大以及成本較高，但其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)效應(yīng)有望在膜阻垢方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步研究此類聚合物的阻垢機(jī)理有望推動(dòng)具有更佳阻垢效果的高效阻垢劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。依托上海光源實(shí)驗(yàn)平臺(tái)小角與廣角X 射線散射等表征手段，可以探索新型阻垢材料在反滲透膜阻垢過程中的微觀作用機(jī)制。以納米球形聚電解質(zhì)刷為模型，從分子結(jié)構(gòu)、分子量與尺度大小入手，深入揭示刷狀聚合物的阻垢機(jī)理，對(duì)設(shè)計(jì)針對(duì)性強(qiáng)、阻垢性能優(yōu)異且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的國(guó)產(chǎn)化高性能膜阻垢劑具有重要意義，同時(shí)為此類膜阻垢劑的廣泛應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。