植物基納米纖維素在食品3D 打印中的應(yīng)用

徐 博，馬 濤，戶昕娜，盧舒瑜，宋 弋*

（1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院 北京100083 2 國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心 北京100193 3 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果蔬加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100193）

3D 打印是一種基于計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)建立數(shù)字模型，運(yùn)用可黏合材料，通過逐層添加物料的方式堆積制造三維物體的加工制造技術(shù)[1]，因其快速成型、高度定制、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)而在醫(yī)學(xué)[2]、生命科學(xué)[3]、食品[4]、建筑[5]、紡織[6]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，被視為能夠引發(fā)技術(shù)革命的下一代前沿科技。在食品領(lǐng)域，3D 打印技術(shù)由于逐層添加食物原料的加工方式，也被稱為食品分層制造技術(shù)，可以用于生產(chǎn)傳統(tǒng)制造方法難以實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大食品原料的使用范圍，有助于節(jié)約時(shí)間成本，增強(qiáng)產(chǎn)品競爭力和針對需求實(shí)現(xiàn)個(gè)性化定制調(diào)控[7]。

纖維素是自然界儲量最為豐富、分布最為廣泛的天然有機(jī)高分子材料，其作為細(xì)胞壁的主要組成成分存在于所有植物中，是最易獲取的綠色可再生資源之一[8]。將纖維素通過機(jī)械處理結(jié)合化學(xué)分解法得到的具有納米尺度的纖維素材料稱為納米纖維素，納米纖維素的理化特性因納米尺寸效應(yīng)發(fā)生改變，其比表面積、機(jī)械性能、結(jié)晶度等特性相對纖維素更為出色[9-11]，是一種高性能的可再生納米材料[12]。此外，用于生產(chǎn)納米纖維素的植物原料來源廣泛、易得[13]，還可以充分利用秸稈等傳統(tǒng)意義上的農(nóng)業(yè)廢棄資源，實(shí)現(xiàn)農(nóng)副產(chǎn)物高效利用[14]。

植物基納米纖維素因優(yōu)良的力學(xué)性能和流變學(xué)特性而適用于3D 打印技術(shù)，可提高材料強(qiáng)度，增強(qiáng)可打印性，使更多原料可作為3D 打印墨水使用。來源于植物的特點(diǎn)使其滿足食品領(lǐng)域?qū)υ习踩缘囊?，可廣泛結(jié)合其它可食用或食品級材料，因此在食品3D 打印領(lǐng)域具有良好的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。目前相關(guān)領(lǐng)域尚處于起步階段，有待深入研究。本文綜述植物基納米纖維素材料結(jié)合3D 打印技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 植物基納米纖維素

纖維素由D-葡萄糖基通過β-1，4-糖苷鍵鏈接而成，葡萄糖基在相互鏈接后仍保存了大量羥基，羥基通過分子間和分子內(nèi)氫鍵作用影響纖維素的結(jié)晶程度，在纖維素中形成大量納米級的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)[15]。以纖維素為原料，通過不同提取方法可制得兩種具有不同形貌的納米纖維素，分別被稱為纖維素納米纖維（Cellulose nanofibril，CNF）和纖維素納米晶（Cellulose nanocrystal，CNC）。

1.1 纖維素納米纖維和纖維素納米晶

通過劇烈的機(jī)械作用將植物纖維素原纖化，得到的納米尺度纖維素被稱為纖維素納米纖維（圖1）。CNF 呈細(xì)長的絲狀，同時(shí)包括纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，根據(jù)美國紙張與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會（Technical association of the pulp and paper industry，TAPPI）的定義，其寬度通常為5～30 nm，長徑比大于50。由于CNF 較高的長徑比，其柔韌性好，易糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；CNF 包含纖維素的無定形區(qū)，其結(jié)晶度相對較低[16]。通過化學(xué)方法除去纖維素?zé)o定形區(qū)，得到的納米尺度纖維素晶體被稱為纖維素納米晶（圖1）。CNC 呈棒狀或紡錘狀，僅包含纖維素的結(jié)晶區(qū)，根據(jù)TAPPI 的推薦定義，其寬度一般位于3～10 nm 區(qū)間，長徑比高于5。CNC 由于僅包含纖維素的結(jié)晶區(qū)，長徑比相對CNF 較低，柔韌性較差，而具有很高的強(qiáng)度和楊氏模量[17]。相較于天然纖維素，這2 種納米纖維素都表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，雖然具體的結(jié)構(gòu)尺寸有所差異，但都具有高比表面積[18]、表面易改性、良好的機(jī)械性能[19]以及生物安全性等特點(diǎn)[20]。

圖1 植物基納米纖維素的制備[21]Fig. 1 Preparation of plant-based nanocellulose[21]

1.2 植物基納米纖維素的功能特性

納米纖維素豐富的功能特性使其廣泛適用于細(xì)胞組織培養(yǎng)、生物醫(yī)學(xué)工程、先進(jìn)裝備制造在內(nèi)等眾多領(lǐng)域，考慮到其與食品3D 打印技術(shù)的相適應(yīng)性，對其機(jī)械強(qiáng)度、表面基團(tuán)、流變學(xué)特性以及生物安全性相關(guān)的部分特性進(jìn)行介紹。

1.2.1 機(jī)械強(qiáng)度 纖維素本身具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，由其制備的納米纖維素同樣具備優(yōu)良的機(jī)械性能，并且可作為增強(qiáng)材料使用。CNC 由去除無定形區(qū)后的纖維素結(jié)晶區(qū)構(gòu)成，結(jié)構(gòu)高度有序，自身剛度高，其單位密度彈性模量能達(dá)到鋼鐵的4～5倍[22]。將少量CNC 添加至其它聚合物中，即可顯著提高混合物的力學(xué)強(qiáng)度和楊氏模量[23]。CNF 雖未具備高度有序的結(jié)構(gòu)，但其仍包含有大量纖維素結(jié)晶區(qū)，能表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，其強(qiáng)度是其它纖維素復(fù)合材料的3～15 倍[24]。將CNF 添加入其它聚合物構(gòu)建的體系中，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度能夠得到有效提高[25-26]。

1.2.2 表面基團(tuán) 由于納米纖維素表面攜帶大量親水羥基，這些羥基的存在能夠被多種不同的取代基或小分子物質(zhì)所利用，作為表面改性的結(jié)構(gòu)化平臺，賦予納米纖維素更多優(yōu)異的功能性質(zhì)[27]。在制備納米纖維素過程中的化學(xué)處理是對納米纖維素改性的最常見方式。在制備CNF 預(yù)處理階段使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（2，2，6，6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO）對其氧化，通過機(jī)械處理后可得表面被羧基、醛基修飾的CNF，其形態(tài)和結(jié)晶度不會產(chǎn)生變化[28]。CNC 則常用酸水解法制備，這會在其表面修飾帶負(fù)電荷的基團(tuán)，例如使用硫酸水解制備的CNC 表面會帶有磺基[29]，使用TEMPO 氧化CNC 也會使其表面攜帶羧基[30]。此外，物理吸附[31]、羥基酯化[32]、接枝其它聚合物[33]等方式也是常見的納米纖維素改性手段。

1.2.3 流變學(xué)特性 研究流體在外力作用下產(chǎn)生的變形和流動行為的力學(xué)被稱為流變學(xué)，常用于描述高分子材料微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性質(zhì)。水中的納米纖維素可通過氫鍵作用結(jié)合周圍水分子，提高體系黏度，使懸浮液黏度與其濃度呈正相關(guān)；在靜態(tài)或低剪切速率條件下納米纖維素排列無序，高剪切速率下則易沿流動方向產(chǎn)生相對滑動，使其黏度降低，因此納米纖維素的穩(wěn)態(tài)黏度隨剪切速率的升高而降低，既呈剪切稀化現(xiàn)象[34-35]。隨著濃度的繼續(xù)增加，納米纖維素分子間相互連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制水分子運(yùn)動形成水凝膠，此時(shí)流體的存儲模量高于損耗模量，表現(xiàn)出類似固體的性質(zhì)[36]。因此納米纖維素可作為增稠劑或膠凝劑改良其它材料流變性能，提高復(fù)合物物黏度或形成半固體凝膠。

1.2.4 生物安全性 天然纖維素廣泛存在于食品中，微米尺度的纖維素及其衍生物也在食品加工中作為乳化劑和增稠劑使用，二者都得到了美國食品藥品監(jiān)督管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）一般公認(rèn)安全（Generally regarded as safe，GRAS）認(rèn)證[37]?？紤]到納米尺度材料在生命系統(tǒng)中可能表現(xiàn)出與同類非納米材料不同的性質(zhì)，有必要對其生物安全性進(jìn)行充分研究[38]。目前關(guān)于納米纖維素安全性的研究已從模擬消化道吸收、體外毒性以及對營養(yǎng)物質(zhì)吸收影響等多方面展開，尚處于起步階段，多以體外細(xì)胞試驗(yàn)為主，考慮到纖維素來源不同、表面修飾基團(tuán)不同以及細(xì)胞種類之間的差異，尚無法得出確切結(jié)論。目前在體外研究中還沒有發(fā)現(xiàn)納米纖維素導(dǎo)致的嚴(yán)重細(xì)胞或遺傳物質(zhì)損傷[39-41]，而納米纖維素的種類差異和修飾基團(tuán)可能會引發(fā)炎癥反應(yīng)[42-44]。此外，已有研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素能夠影響包括脂肪和葡萄糖在內(nèi)的體內(nèi)吸收效果，這可能有助于治療肥胖病[45-46]。目前多數(shù)研究對納米纖維素的安全性持樂觀態(tài)度[47-48]，總體上認(rèn)為納米纖維素沒有細(xì)胞毒性，其在胃腸道中的吸收可忽略不計(jì)[45]，而在此方面仍需要進(jìn)行深入研究，以期得到明確的安全性評價(jià)。

2 植物基納米纖維素與食品3D 打印的適配性

應(yīng)用于食品3D 打印中的原料，需要綜合考慮原料的物理化學(xué)特性、加工方式對其品質(zhì)的影響，選擇與原料相適應(yīng)的具體打印條[49]。目前基于擠出的3D 打印技術(shù)在食品相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，使用納米纖維素可以構(gòu)建出符合擠出技術(shù)對原料性質(zhì)要求體系，從而作為打印墨水使用。

2.1 基于擠出的3D 打印技術(shù)

基于擠出的3D 打印技術(shù)主要包括熔融沉積成型（Fused deposition modeling，F(xiàn)DM）和直接擠出打?。―irect ink writing，DIW）2 種（圖2）。FDM 是通過計(jì)算機(jī)程序控制噴頭運(yùn)動，將固體或半固體原料經(jīng)過加熱融化為液體擠出后，沉積在打印平臺或打印截面上，通過層層堆積的方式完成整個(gè)打印操作[50]。DIW 則是在熔融沉積成型方式的上去掉了加熱融化這一步驟，原料依靠自身黏性實(shí)現(xiàn)連接，這對物料流變特性提出了較高要求，需滿足原料能夠在打印過程中流暢擠出，既具有剪切稀化特性，同時(shí)還要求擠出后的材料能夠維持原有的形狀不發(fā)生流動[51]。FDM 和DIW 法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單、成本相對較低以及可用材料廣泛，但必須考慮物料流過噴嘴后固化或凝膠化的速度，這會影響打印后的形狀保真度以及打印層后續(xù)的自支持能力，絕大多數(shù)傳統(tǒng)食品原料和相關(guān)材料僅依靠其自身的物理特性，難以實(shí)現(xiàn)較高的打印分辨率，需添加其它原料輔助實(shí)現(xiàn)[52]。

圖2 基于擠出的3D 打印技術(shù)[53]Fig. 2 Extrusion-based 3D printing[53]

2.2 植物基納米纖維素構(gòu)建的3D 打印墨水

納米纖維素優(yōu)良的機(jī)械性能可以為物料提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，同時(shí)考慮到其較好生物安全性，在食品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，納米纖維素能夠作為3D 打印墨水的主要成分或增強(qiáng)性能的輔助成分。以其為基礎(chǔ)可構(gòu)建水凝膠、乳液等分散體系，能夠應(yīng)用于基于擠出的食品3D 打印技術(shù)。

2.2.1 水凝膠 水凝膠是以聚合物結(jié)構(gòu)為主體框架，內(nèi)部由水相填充構(gòu)成的復(fù)合體系，其具備剪切稀化特性，是應(yīng)用于擠出成型的理想打印原料[54]。CNF 相對較大的長徑比和其自身的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)較容易形成相互纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于形成機(jī)械性能穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)[55]。然而，純CNF 墨水中纖維基本無法產(chǎn)生交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)無法承受較大的機(jī)械力，3D 打印性能很差，一般通過化學(xué)交聯(lián)手段增強(qiáng)CNF 的可打印性或結(jié)合其它增稠劑制備復(fù)配凝膠[56]。Torres-Rendon 等[57]將TEMPO 氧化改性的CNF 水凝膠加工成中空圓筒狀結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了用CNF 凝膠制造復(fù)雜形狀的可行性。Mietner 等[58]使用不同金屬離子交聯(lián)TEMPO 氧化改性的CNF 制備凝膠，對凝膠的流變學(xué)性能和打印性能測試后認(rèn)為使用二價(jià)金屬陽離子交聯(lián)CNF 制備的凝膠具備作為3D 打印墨水的潛力。

除以CNF 為基礎(chǔ)制備凝膠3D 打印外，CNF的加入也可增強(qiáng)其它聚合物形成的凝膠的打印性能。Baniasadi 等[59]使用TEMPO 氧化的CNF 增強(qiáng)木瓜種子黏液的打印特性，CNF 的存在能夠顯著增強(qiáng)木瓜種子黏液凝膠的自支撐性，在適宜的比例范圍下能夠打印出分辨率良好的網(wǎng)格狀立體結(jié)構(gòu)，且冷凍干燥后仍能維持（圖3a）。使用未改性CNF 與殼聚糖制備的水凝膠同樣能應(yīng)用于3D 打印，Tamo 等[60]制備的凝膠墨水未經(jīng)任何化學(xué)改性或添加化學(xué)交聯(lián)劑，僅依靠其自身的理化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)凝膠的形成且展現(xiàn)出良好的打印效果（圖3b）。其中CNF 主要提供凝膠的可打印性和良好的打印分辨率，同時(shí)殼聚糖良好的生物相容性未因此受到影響。CNF 還可以用于修飾其它聚合物，改善打印性能較差物質(zhì)的流變特性。Chen 等[61]將TEMPO 氧化的CNF 原位聚合到水性聚氨酯上，降低了凝膠中聚氨酯顆粒的尺寸并改善凝膠的流變特性，聚合CNF 的水性聚氨酯和CNF 混合制備的凝膠僅需2.7%～7.4%添加量即可達(dá)到良好的3D打印效果，顯著低于單獨(dú)使用水性聚氨酯制備打印墨水所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖3c）。

圖3 3D 打印CNF 水凝膠[59-61]Fig. 3 3D printing CNF hydrogels[59-61]

CNC 水凝膠在3D 打印領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用，Siqueira 等[62]發(fā)現(xiàn)CNC 水凝膠在6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上就會表現(xiàn)出明顯的類似固體性質(zhì)，在8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上就能夠出現(xiàn)明顯的剪切稀化現(xiàn)象，這是其具備3D 打印潛力的良好證明。不同于CNF，CNC 相對較低的長徑比不易發(fā)生纏繞，而在3D打印時(shí)會出現(xiàn)由打印過程誘導(dǎo)的顆粒取向變化，具體表現(xiàn)為CNC 顆粒沿打印方向排布，打印后材料在沿打印方向上的剛性也顯著增強(qiáng)。Hausmann等[63]在此基礎(chǔ)上深入分析了較高濃度的CNC 凝膠墨水在3D 打印過程中顆粒排布方式的變化規(guī)律，當(dāng)施加的剪切應(yīng)力能夠克服材料的屈服應(yīng)力時(shí)，在純剪切流條件下就會出現(xiàn)CNC 粒子對齊現(xiàn)象，通過對具體打印參數(shù)調(diào)節(jié)可控制粒子沿打印方向的排布程度，實(shí)現(xiàn)根據(jù)需求對特定方向上機(jī)械強(qiáng)度的定制，這種充分利用3D 打印技術(shù)制備的各向異性水凝膠具有較好的實(shí)用價(jià)值（圖4a）。

圖4 3D 打印CNC 水凝膠[63-64]Fig. 4 3D printing CNC hydrogels[63-64]

考慮到單獨(dú)應(yīng)用CNC 制備凝膠進(jìn)行3D 打印需要較高濃度，先前的研究[64]使用CNC 分別與高/低甲氧基果膠復(fù)配制備水凝膠，CNC 的加入能夠替代低甲氧基果膠成膠所需的鈣離子，調(diào)節(jié)高甲氧基果膠成膠時(shí)對蔗糖濃度以及pH 值的要求，復(fù)配凝膠同樣呈現(xiàn)了良好的打印效果（圖4b）。Baniasadi 等[65]使用CNC 與黃原膠復(fù)合制備具有良好擠出效果及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的打印墨水，復(fù)合凝膠的可打印性主要由CNC 提供，CNC 含量的增加能夠顯著增強(qiáng)框架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。打印后的結(jié)構(gòu)具有良好的形狀保真度和優(yōu)良的分辨率，將其冷凍干燥后能夠得到孔隙率高達(dá)70%以上的多孔框架，在組織工程等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)出了應(yīng)用潛力。

2.2.2 乳液 由2 種互不相溶的液體相構(gòu)建的乳液分散系在食品領(lǐng)域十分常見，納米纖維素自身的高機(jī)械強(qiáng)度和親水性可大量存在于水相中，增強(qiáng)乳液的黏度，增強(qiáng)乳液的力學(xué)性能，提高乳液的可打印性。Huan 等[66]利用CNF、海藻酸鈉、聚乳酸制備了內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)在10%～50%的多相乳液，得到的乳液具有良好的打印效果以及打印保真度，能夠作為3D 打印墨水使用，同時(shí)打印成品干燥后收縮幅度很小，重新潤濕后能恢復(fù)到原有的形狀（圖5a）。CNF 的添加對乳液具備可打印性起關(guān)鍵作用，其存在于連續(xù)相中，能夠提升乳液的彈性模量，改善乳液的流變特性。

圖5 3D 打印納米纖維素乳液[66，71-72]Fig. 5 3D printing nanocellulose emulsions[66，71-72]

使用傳統(tǒng)的小分子表面活性劑穩(wěn)定乳液時(shí)，表面活性劑添加量會隨內(nèi)相體積增加而顯著增加，且體系熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生破乳現(xiàn)象。然而，當(dāng)體系中具有互不相融的兩相和膠體顆粒時(shí)，膠體顆粒分散到互不相融兩相的界面上時(shí)體系的能量最低，通過此原理構(gòu)造的乳液被稱為Pickering 乳液，能夠有效防止乳液內(nèi)相析出和液滴合并，顯著增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性[67]。大量的膠體粒子還可在連續(xù)相中形成交聯(lián)，乳液黏度和穩(wěn)定性得到進(jìn)一步增強(qiáng)[68]。納米纖維素可作為膠體顆粒穩(wěn)定于油水兩相界面上，以此穩(wěn)定乳液。Souza 等[69]將CNF 用作不同油相的Pickering 乳液穩(wěn)定劑，通過對表面覆蓋度的測定，證實(shí)了CNF 能夠在油滴周圍形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此穩(wěn)定乳液，且形成的乳液具有類似固體的假塑性和剪切稀化特點(diǎn)，這為將CNF 穩(wěn)定的乳液應(yīng)用于3D 打印提供了可能。

在乳液體系中，分散相以液滴形式分散于連續(xù)相中，當(dāng)分散相的體積分?jǐn)?shù)升高時(shí)，液滴間的距離逐漸縮短，當(dāng)分散相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到74%以上時(shí)的乳液被稱為高內(nèi)相乳液，此時(shí)密集的液滴會擠壓產(chǎn)生形變，形狀由較為分散時(shí)的球形轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷D壓導(dǎo)致的多面體形狀，此時(shí)緊密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會使乳液的黏度和楊氏模量升高，乳液呈現(xiàn)出近似于固體的性質(zhì)，表現(xiàn)為類似凝膠的自支撐性[70]。Miao 等[71]對未表面改性的CNC 穩(wěn)定的高內(nèi)相（油相體積分?jǐn)?shù)80%）以及中等內(nèi)相（油相體積分?jǐn)?shù)60%）Pickering 乳液的流變性能進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在中等內(nèi)相乳液中，乳液性能主要由范德華力和氫鍵主導(dǎo)；高內(nèi)相乳液中，性能則取決于內(nèi)相的致密程度，因此高內(nèi)相乳液具有更高的剛度、黏度以及儲存穩(wěn)定性。此外，較高的CNC 添加量能夠使其充分覆蓋兩相界面，有助于提高乳液的黏度和楊氏模量，這證實(shí)了利用CNC 穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具備良好的力學(xué)性質(zhì)，能夠在3D 打印技術(shù)應(yīng)用（圖5b）。先前的研究[72]成功通過高速離心法使制備了未改性CNC 穩(wěn)定的高內(nèi)相Pickering 乳液，得到的乳液內(nèi)相高達(dá)80%并能夠成功用于3D 打印，同時(shí)對乳液的pH 值和離子強(qiáng)度條件進(jìn)行了優(yōu)化，為納米纖維素穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液打印高分辨率和高形狀保真度的物體提供了理論依據(jù)（圖5c）。

3 植物基納米纖維素在食品3D 打印領(lǐng)域應(yīng)用

目前將納米纖維素結(jié)合3D 打印技術(shù)應(yīng)用到食品產(chǎn)業(yè)中，主要包括下列4 種形式。除直接將其作為食品添加劑用于3D 打印食品中外，在食品包裝材料、食品新鮮度指示器、功能物質(zhì)載體等相關(guān)食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究也已開展。

3.1 食品添加劑

納米纖維素可改善傳統(tǒng)食品的3D 打印性能，傳統(tǒng)配方餅干能夠應(yīng)用3D 打印技術(shù)加工，而由于脂肪含量較高，餅干的形態(tài)結(jié)構(gòu)在后續(xù)處理會產(chǎn)生明顯變化，嚴(yán)重影響餅干的觀感。Lille 等[73]用CNF 分別與淀粉、脫脂乳粉、半脫脂乳粉混合物作為3D 打印食品中的功能營養(yǎng)成分潛力進(jìn)行研究，以期得到一種高纖維、高蛋白、低脂肪的3D 打印餅干配方。直接使用CNF 凝膠進(jìn)行打印效果相對較差，添加淀粉或脫脂乳粉后打印質(zhì)量雖得以改善，但仍會出現(xiàn)針頭堵塞情況，使用CNF 和半脫脂乳粉混合進(jìn)行打印，出絲連貫且能得到最優(yōu)的打印效果（圖6a）。大多數(shù)泥糊狀食品黏度較低，需流變改良劑輔助才能作為3D 打印墨水使用，而常見的膠原蛋白類和淀粉類添加劑會改變食品的營養(yǎng)特性和風(fēng)味。Armstrong 等[74]使用CNC 替代傳統(tǒng)流變改良劑添加入蘋果醬、菠菜泥以及番茄泥中賦予其可打印性，這些高含水量（88%以上）的泥糊狀食品在加入CNC 后具備了3D 打印能力，可用于生產(chǎn)各種復(fù)雜形狀，冷凍干燥后形狀也能夠得到較好保留（圖6b）。此外Shoseyov 等[75]在其申報(bào)的國際專利中聲稱已開發(fā)出一種利用3D 打印技術(shù)生產(chǎn)低熱量的營養(yǎng)食品方法及配方，配方中的可食用非熱量成分由納米纖維素提供，能夠通過打印制備漢堡、雞塊、披薩、蛋糕、意大利面、糖果等種類豐富的食品。

圖6 納米纖維素3D 打印食品添加劑[73-74]Fig. 6 Nanocellulose 3D printing food additives[73-74]

3.2 食品包裝材料

3D 打印在食品包材研發(fā)設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有重要作用，能夠顯著降低設(shè)計(jì)驗(yàn)證過程中的成本和風(fēng)險(xiǎn)，精確快速實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的包材制造[76]。使用3D打印技術(shù)制備的常規(guī)包材機(jī)械性能有所下降，而添加納米纖維素能夠提高打印包材的性能。聚乳酸是一種可用于食品包裝的生物材料，Ambone 等[77]對比了壓縮成型和3D 打印兩種方式制備薄膜的機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)3D 打印聚乳酸薄膜的強(qiáng)度模量顯著下降，而通過添加CNF 的方式，能夠使3D 打印制備的薄膜具備和壓縮成型薄膜相同的機(jī)械性能（圖7a）。

圖7 納米纖維素3D 打印食品包裝[77-78]Fig. 7 Nanocellulose 3D printing food packaging[77-78]

果蔬類農(nóng)產(chǎn)品在儲運(yùn)過程中極易受到機(jī)械損傷，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)和運(yùn)輸效率，目前大多數(shù)果蔬減震緩沖包裝以發(fā)泡塑料為主，難以回收降解，環(huán)境友好性差。利用納米纖維素機(jī)械性能好、可生物降解、安全性高的優(yōu)點(diǎn)，可由此開發(fā)用于新鮮果蔬食品的減震緩沖包裝材料。Zhou 等[78]開發(fā)了一種具備良好的生物降解性，同時(shí)具備緩沖和抗菌功效的氣凝膠食品包裝，使用同軸3D 打印技術(shù)將具有廣譜抗菌性的納米銀粒子包裹在內(nèi)層實(shí)現(xiàn)控制其添加量，外殼則由羧甲基納米纖維素為主要基體構(gòu)建。此氣凝膠具有良好的緩沖和回彈能力，在食品減振緩沖包裝領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌展示出明顯的抑菌作用（圖7b）。

3.3 食品新鮮度指示器

新鮮度作為食品品質(zhì)的重要指標(biāo)，對其進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測能夠滿足消費(fèi)者對高品質(zhì)食品的需求，可通過檢測分析食品中由于微生物繁殖產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物或與之發(fā)生反應(yīng)，隨后顯示出顏色變化，反映食品質(zhì)量。新鮮度指示器的檢測分析功能主要通過指示劑實(shí)現(xiàn)，需要其它材料作為載體，且載體的吸濕性能直接影響指示劑的靈敏程度，這對載體的親水性提出了較高要求[79]。納米纖維素良好的親水性以及安全性可作為新鮮度指示劑的載體。Lu 等[80]使用甘蔗渣提取TEMPO 氧化改性的CNF 制備水凝膠作為pH 值和二氧化碳指示劑的載體，能夠響應(yīng)雞胸肉微生物生長和氣溫變化程度，水凝膠較高的彈性模量說明其可通過3D 打印技術(shù)加工成不同的形狀，用以適應(yīng)不同的包裝方式（圖8a）。

圖8 納米纖維素基3D 打印食品新鮮度指示器[80-81]Fig. 8 Nanocellulose-based 3D printing food freshness indicators[80-81]

3D 打印技術(shù)除賦予其特定形狀結(jié)構(gòu)外，還可以實(shí)現(xiàn)對過于敏感的化學(xué)物質(zhì)保護(hù)以及可控釋放。1-甲基環(huán)丙烯具有良好的保鮮性能且無毒性，雖可用于果蔬保鮮，但其易揮發(fā)且穩(wěn)定性差，簡單將其與指示劑混合可能會互相產(chǎn)生干擾。Zhou 等[81]利用同軸3D 打印技術(shù)，將含有1-甲基環(huán)丙烯的殼聚糖包裹于不易受環(huán)境因素干擾的內(nèi)層，外層以CNF 為基礎(chǔ)負(fù)載pH 值指示劑花青素，實(shí)現(xiàn)了保鮮與新鮮度檢測功能的一體化。具有保鮮功能的1-甲基環(huán)丙烯成功表現(xiàn)出緩釋行為，能夠有效延長荔枝的保質(zhì)期，同時(shí)其能夠根據(jù)荔枝的新鮮程度變化產(chǎn)生顏色響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反映新鮮度變化的功能（圖8b）。

3.4 功能物質(zhì)載體

不同人群對功能性物質(zhì)的種類和需求程度存在特異性，通過3D 打印能夠根據(jù)需求實(shí)現(xiàn)功能性物質(zhì)組成和含量的個(gè)性化定制，有助于開發(fā)新型功能食品。以納米纖維素構(gòu)建的凝膠或乳液體系為基礎(chǔ)能夠作為部分營養(yǎng)物質(zhì)的有效負(fù)載形式，改善生物利用度[82-83]。

納米纖維素制備的乳液及以此為模板的功能活性物質(zhì)載體系統(tǒng)最為常見。Urbánková 等[84]使用CNC 和酪蛋白酸鈉結(jié)合制備了穩(wěn)定的Pickering乳液，酯化除去水相得到含十六烷和橄欖油的油凝膠，二者均為脂溶性營養(yǎng)物質(zhì)的常見載體（圖9a）。蝦青素是一種人體內(nèi)不能合成的天然類胡蘿卜素，對光照、溫度等環(huán)境條件敏感。Li 等[85]使用TEMPO 氧化的CNF 穩(wěn)定的Pickering 乳液負(fù)載溶解于葵花子油中的蝦青素，能夠在高溫下有效保護(hù)蝦青素并表現(xiàn)出良好的儲存穩(wěn)定性，使其在體外消化過程中也表現(xiàn)出較高的生物利用度（圖9b）。

圖9 納米纖維素負(fù)載功能物質(zhì)[84-85，87]Fig. 9 Nanocellulose load functional substances[84-85，87]

基于納米纖維素的凝膠同樣能作為負(fù)載傳遞功能活性物質(zhì)的載體。Olmos-Juste 等[86]使用CNF和海藻酸鈉為原料的水凝膠進(jìn)行流變學(xué)表征，在制得能用于3D 打印的墨水后負(fù)載姜黃素并測試其體外釋放效果，證實(shí)了CNF 的添加對姜黃素穩(wěn)定性及釋放效率至關(guān)重要。在此基礎(chǔ)上，其團(tuán)隊(duì)繼續(xù)對CNF 和海藻酸鈉復(fù)配凝膠負(fù)載功能物質(zhì)的能力進(jìn)行探究，復(fù)配凝膠能夠有效負(fù)載親水性和疏水性小分子物質(zhì)，3D 打印后采取不同干燥方式得到孔隙度各異的固體材料，可實(shí)現(xiàn)對功能物質(zhì)釋放速率的調(diào)節(jié)（圖9c）[87]。

4 總結(jié)與展望

3D 打印顛覆了傳統(tǒng)食品加工成型技術(shù)，為食品行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供新技術(shù)模式，是目前食品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。植物基納米纖維素綠色天然、儲量豐富、性能優(yōu)越，作為新食品原料在新興功能食品以及智能食品包裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和廣闊的發(fā)展空間。在未來的應(yīng)用中可重點(diǎn)突出納米纖維素的特色優(yōu)勢，包括但不限于直接借助納米纖維素表面基團(tuán)負(fù)載功能物質(zhì)，借助3D打印實(shí)現(xiàn)對特定環(huán)境條件下釋放速率的控制，實(shí)現(xiàn)功能物質(zhì)的高效利用；結(jié)合現(xiàn)有在食品包裝和新鮮度檢測的相關(guān)應(yīng)用，使用納米纖維素3D 打印包裝實(shí)現(xiàn)負(fù)載環(huán)境響應(yīng)物質(zhì)檢測食品新鮮度、緩釋保鮮劑延長保質(zhì)期的目的，實(shí)現(xiàn)食品包裝的智能化、功能化。

使用植物基納米纖維素高效結(jié)合3D 打印這一面向未來的加工技術(shù)，并充分利用納米纖維素的功能特點(diǎn)發(fā)揮3D 打印的技術(shù)優(yōu)勢，可為食品行業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級提供技術(shù)驅(qū)動力。