赤泥質(zhì)多孔陶瓷及水處理應用*

馬欣彤 楊春娣 宋少花 宋曉喬 馬小鵬

(1 西安建筑科技大學華清學院 西安 710043)

(2 咸陽陶瓷研究設計院有限公司 陜西 咸陽 712099)

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁(Al2O3)后產(chǎn)生的工業(yè)殘渣,含有大量三氧化二鐵(Fe2O3)而呈深紅色,故稱之為赤泥。在鋁土礦中因氧化鋁品位不同,氧化鋁的生產(chǎn)方法和技術(shù)水平各異,赤泥的產(chǎn)率差異很大。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1 t氧化鋁附帶產(chǎn)出0.72～1.76 t干赤泥,產(chǎn)生0.6～2.5 t赤泥(濕)[1～3],生產(chǎn)1 t氧化鋁則需要2～3 t鋁土礦[4]。

氧化鋁的提取工藝主要有拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法(拜耳-燒結(jié)相結(jié)合)。拜耳法是利用高溫的氫氧化鈉溶液溶出鋁土礦,過濾后提取溶液中的氧化鋁,排出不溶于氫氧化鈉的殘渣;燒結(jié)法是將鋁土礦與無煙煤、石灰石混合后高溫煅燒,使其中的氧化鋁轉(zhuǎn)化為可溶于稀堿溶液的鋁酸鈉,經(jīng)過濾后提取濾液中的氧化鋁;聯(lián)合法是拜耳法和燒結(jié)法相結(jié)合的生產(chǎn)工藝。

近5年來,我國的氧化鋁產(chǎn)量均超過7000萬t,超過全球氧化鋁產(chǎn)量的50%,是氧化鋁的主要生產(chǎn)國。我國鋁土礦資源比較集中,主要分布在山東、山西、河南、廣西、貴州五省,相應的赤泥也由這些省區(qū)產(chǎn)生,約占全國產(chǎn)生量的95%以上,年產(chǎn)赤泥超1億t,我國是世界上赤泥產(chǎn)量最大的國家,目前赤泥累計堆存量已超過10億t[5～6]。2020 年我國赤泥綜合利用量為849萬t,綜合利用率約為8.32% ,遠遠低于我國大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用率的平均水平[6]。

作為一種工業(yè)固體廢棄物,赤泥通常以赤泥漿的形式堆存,由于赤泥中含有大量的金屬離子,顆粒細小、堿度高(p H 值≥10.0),容易引發(fā)地下水和海洋環(huán)境的污染,赤泥中的堿液還會造成土壤的堿化、沼澤化,引起嚴重的土壤污染。

此外,濕法堆存的赤泥漿中赤泥的含量僅為15%～40%,堆積空間較大,干法堆存的赤泥,由于赤泥粉末顆粒細小,可能導致嚴重的粉塵污染,危害人類的身心健康。同時,赤泥的堆存成本和管理費用也很高,企業(yè)面臨較大的壓力。目前,鋁土礦品位逐漸降低,可以預見未來生產(chǎn)氧化鋁排放的赤泥將逐漸增多,赤泥的利用問題亟待解決[5]。

目前赤泥的回收利用主要有以下3個方面:

(1)提取赤泥中的有價金屬元素,如鐵、鋁、鈦、稀土等。

(2)利用赤泥中含有的硅、鋁、鈣、堿金屬等化學成分,用于無機非金屬材料的研制,如生產(chǎn)制造多孔陶瓷材料、海綿狀燒結(jié)吸附材料、燒結(jié)磚等。

(3)利用赤泥的吸附特性用于污水處理、尾氣治理等環(huán)境工程方面。而筆者重點地介紹利用赤泥開發(fā)研制燒結(jié)多孔陶瓷材料以及在水處理方面的應用。

1 赤泥的特性

1.1 赤泥的化學成分

赤泥因氧化鋁提取工藝、產(chǎn)地不同,化學成分有一定的差距,赤泥化學成分中主要氧化物有硅、鋁、鈣、鐵、鈦、鈉及稀有金屬。表1是不同工藝產(chǎn)生的赤泥化學成分[6～7]。

表1 不同工藝產(chǎn)生赤泥的化學成分(質(zhì)量%)

由表1可以看出,3種工藝赤泥的氧化硅含量相對比較接近,拜耳法赤泥氧化鋁和氧化鐵含量較高,其他兩種均在10%以下,拜耳法赤泥中氧化鈣含量較少而其他兩種方法中均在45%左右。拜耳法赤泥的化學成分具有低硅、高鈣高鐵特點,燒結(jié)法和聯(lián)合法成分接近,具有低鋁高鐵的特征,這種化學成分對陶瓷配方設計將提出更高要求。

1.2 赤泥的礦物組成

我國的赤泥大部分由拜耳法工藝所產(chǎn)生,拜耳法是將鋁土礦經(jīng)高溫高壓強堿溶出氧化鋁后,固液分離時產(chǎn)出的固體殘渣,處理過程中形成的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、鈉硅渣(Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O)、鋁酸鈣[Ca(AlO2)2]、鈣鈦礦(Ca TiO3)和赤鐵礦(α-Fe2O3)等新礦物,以及針鐵礦(α-FeOOH)、一水硬鋁石(Al2O3· H2O)、三水鋁石(Al2O3·3 H2O)、羥鈣石[Ca(OH)2]、碳酸鈣(Ca-CO3)和脈石等殘留礦物,也有這些新礦物和殘留礦物所夾帶的氫氧化鈉(NaOH)、鋁酸鈉(NaAlO2)、硅酸鈉(Na2SiO3)、碳酸鈉(Na2CO3)等水溶性的堿和鹽[8]。另外還有鈣霞石、水鈣鋁榴石、硬水鋁石以及鎂鋁泥石、赤鐵礦等[9]。

對于陶瓷研發(fā)者來說,這些礦物成分大多有利于形成硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)。另外拜爾法赤泥未燒結(jié),由于多種礦物組成及細小顆粒的大量存在,賦予其較好的塑性指數(shù),有利于其成形性能。

1.3 赤泥的物理性能

新產(chǎn)出的赤泥呈流塑態(tài),沒有結(jié)構(gòu)強度,松軟易變形、易液化,堆存一段時間后發(fā)生物理、化學變化,由流塑態(tài)變?yōu)榭伤軕B(tài)或硬塑態(tài),形成具有一定強度的干基赤泥。干基赤泥的物理性能如表2所示[6～7]。

表2 赤泥的物理性能

拜耳法工藝產(chǎn)生的赤泥具有可塑性,有利于陶瓷的成形,而其他兩種工藝的赤泥則沒有可塑性或可塑性很低,選取赤泥原料時應予以注意。

2 赤泥質(zhì)多孔陶瓷的研制

由赤泥的物理化學特性能夠看出,赤泥可以作為研制陶瓷材料的原料加以利用,依研制材料的目的及性能要求不同,選用赤泥種類和使用量有一定的區(qū)別。

馬龍[10]利用山東鋁業(yè)公司的燒結(jié)法赤泥制備了輕質(zhì)保溫磚和陶粒。輕質(zhì)保溫磚的配比為:赤泥50%、泥沙(取自黃河河岸)40%、膨潤土10%,加入復合助熔劑4%(硝酸鈉∶硼砂∶氟化鈣=1∶3∶2),選用聚苯顆粒/膨脹珍珠巖作為赤泥輕質(zhì)保溫磚成孔劑,成形壓力為0.25 MPa、燒結(jié)溫度為1 110℃、保溫時間為4 h,獲得了性能較好的樣品,輕質(zhì)保溫磚試樣密度為396 kg/m3,抗壓強度為2.12 MPa,吸水率為14.6%,導熱系數(shù)為0.11 W/(m·K)。制備的輕質(zhì)陶粒用赤泥∶粉煤灰∶泥沙質(zhì)量比為35∶39∶26,發(fā)泡劑摻入量為6%,助熔劑摻加量為5%,升溫速率為20℃/min的條件下,制得的赤泥輕質(zhì)陶粒樣品成孔分布均勻,表觀密度為719 kg/m3,堆積密度為513 kg/m3,筒壓強度為3.3 MPa,吸水率為14.9%。

吳聲彪[11]等利用赤泥制備水處理用多孔陶粒濾料,并進行了含油廢水的過濾試驗。初步研究表明添加一定的石英粉,通過合適的燒結(jié)工藝能夠制備出多孔結(jié)構(gòu)的陶粒濾料,除油效果能夠達到60%以上,其中燒結(jié)溫度對陶粒的性能影響較大。

李方文[12]采用山東鋁業(yè)公司的燒結(jié)法赤泥、粉煤灰、煤矸石和劣質(zhì)粘土為原料,選擇煤粉為成孔劑制備赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料,燒成溫度為1 130～1 160℃,保溫時間120 min。典型的配方為:燒結(jié)法赤泥28%、煤矸石21%、粉煤灰14%、劣質(zhì)粘土7%、成孔劑煤粉30%,采用干法球磨、造粒、成球、燒成工藝。對制備的赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料進行親油和疏油、涂鐵改性,在江漢油田實際試用中取得了良好效果。

徐曉虹等[12～14]以赤泥為主要原料制備了新一代的環(huán)保多孔陶瓷濾料,抗壓碎強度達0.799 KN/顆,氣孔率大于50%,耐酸度大86%于,耐堿度大于99%,粒徑0.5～20 mm 可調(diào),耐溫達800℃,氣孔呈三維連通狀。

張圣斌[15]以金渣-赤泥為主要原料(配方中兩種工業(yè)固廢總量85%),采用高溫熔融法制備微晶玻璃,金渣含量55%、赤泥含量30%,制備的微晶玻璃晶相為鈦鐵礦和輝石,經(jīng)退火處理后,試樣物化性能優(yōu)良。

閆開放等[7]利用拜耳法赤泥和煤矸石(赤泥∶煤矸石=80∶20),將兩種配好的混合料加水攪拌,再經(jīng)24 h陳化,將混合原料通過JZK10真空擠出機擠出成形,成型含水率22.3%,試樣干燥,經(jīng)過920℃燒成,獲得了合格的試驗樣品。利用該配方進行半工業(yè)性試驗,剛出窯的產(chǎn)品外觀呈色和強度等符合要求,但進行產(chǎn)品泛霜試驗后(露天放置15 d)發(fā)現(xiàn)有泛霜現(xiàn)象,目前企業(yè)和幾所大學研究機構(gòu)聯(lián)合攻關,已研制出了消除泛霜現(xiàn)象的赤泥質(zhì)配方。必須指出的是赤泥中化學堿含量高且難以脫除,p H 值在10～12,因此,以赤泥為主要原料生產(chǎn)燒結(jié)磚時可能會產(chǎn)生嚴重泛霜,應予以重視。

3 水處理中的應用

何彩霞[16]以赤泥為主要原料制備赤泥基多孔陶瓷吸附材料,并對其磷吸附性能進行了研究,取得了非常好的成果。

(1)利用添加造孔劑法制備赤泥基多孔陶瓷濾球,確定最佳赤泥基多孔陶瓷濾球的制備條件為:酸+鑭改性赤泥、聚苯乙烯、硅酸鹽水泥和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比分別為69%、12%、10%和9%,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為30 min。所制備的多孔陶瓷濾球體積密度為816.80 kg/m3,吸水率為53.92%。赤泥基多孔陶瓷濾球在投加量為40 g/L、p H 值=3、磷初始濃度為50 mg/L、在室溫25℃吸附4 h的條件下,對磷的去除率為99.52%,并且經(jīng)再生處理后還可以重復地使用。

(2)利用有機泡沫浸漬法制備赤泥基多孔陶瓷海綿,確定最佳赤泥基多孔陶瓷海綿制備條件為:赤泥、碳酸鈣和水玻璃的質(zhì)量比分別為:76%、5%、19%,以聚氨酯海綿為有機模板,焙燒溫度為800℃,焙燒時間為50 min。所制備的陶瓷海綿體積密度為531.65 kg/m3,吸水率為70.52%。赤泥基多孔陶瓷海綿在投加量為40 g/L、p H 值=3、磷初始濃度為50 mg/L、室溫25℃吸附4 h的條件下,對磷的去除率為98.80%,并且經(jīng)再生處理后還可以重復使用。

劉丹[17]對武工大材料學院制備的燒結(jié)法赤泥基多孔陶瓷材料,赤泥添加量為60%,燒成溫度為1 120℃,經(jīng)質(zhì)量濃度為0.01 g/m L的殼聚糖改性后,經(jīng)振蕩吸附去除濃度為15 mg/L的銅離子溶液,去除率可以達到90%以上;吸附去除濃度為50 mg/L的銅離子溶液,去除率可以達到80%以上,改性后去除率提高了35%。利用制備的聯(lián)合法赤泥基多孔陶瓷材料,赤泥添加量為60%,粒徑為0.8～1.25 mm,燒成溫度為1 100℃,處理濃度為2 mg/L 的銅離子,去除率達到90%以上,且吸附后顆粒未出現(xiàn)破碎。

李方文[12]利用燒結(jié)法赤泥、粉煤灰、煤矸石和劣質(zhì)粘土為原料,以煤粉為成孔劑制備的赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料進行親油和疏油改性,在此基礎上提出了處理油田采出水的混凝-聚結(jié)過濾耦合工藝,應用基于此工藝的新型一體化高效除油裝置處理江漢油田采出水的效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有工藝,出水的油、懸浮物和總鐵含量達到標準。其首次提出對赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料進行涂鐵改性,并應用此改性多孔陶瓷濾料吸附去除模擬亞甲基藍溶液,結(jié)果顯示涂鐵改性多孔陶瓷濾料是一種良好的低成本吸附劑。

劉兵[18]等對赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料進行了多方面敘述總結(jié),認為利用赤泥制備多孔濾料技術(shù)已經(jīng)進入較成熟階段,將赤泥用以制備多孔陶瓷濾料用于污水處理有望達到赤泥的資源化管理,可解決目前國內(nèi)赤泥大量堆積而給環(huán)境帶來嚴重污染的問題;同時,可為污水處理提供更好的過濾材料,達到雙贏的目的。

4 結(jié)語

目前我國赤泥的利用率不足一成,與1億t赤泥年產(chǎn)量比較,氧化鋁生產(chǎn)大省未來可能將面臨巨大赤泥處理壓力,亟需解決再資源化利用;提取氧化鋁工藝不同,產(chǎn)生的赤泥物化性能差異較大,尤其是低鋁高鈣高鐵成分的赤泥在陶瓷原料再資源化利用方面應加大研究;利用赤泥為主要原料,試制赤泥質(zhì)多孔陶瓷、海綿陶瓷體或其他燒結(jié)材料,能夠獲得性能良好的輕質(zhì)保溫磚、輕質(zhì)陶粒、吸附過濾料和墻體材料等,可用于建筑工程、保溫、吸音及水處理濾料等領域,為大宗工業(yè)固廢赤泥的原料資源化利用提供了廣闊的用途。