分布式甲醇重整制氫動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器強(qiáng)化研究

牛叢叢，欒學(xué)斌，徐 潤，夏國富

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

能源是國家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)。在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下,我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)正朝著以氫能、太陽能和新一代核能為代表的清潔能源優(yōu)化發(fā)展。氫能使用過程沒有CO2排放,生成的水可參加到地球大氣的水循環(huán)系統(tǒng)中,因此氫能是未來應(yīng)對氣候變化、建設(shè)脫碳社會(huì)的理想能源[1-2]。甲醇是高含氫有機(jī)氫載體,其氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%,遠(yuǎn)高于美國能源部制定的氫載體儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的要求[3]。除此以外,以甲醇為原料的制氫技術(shù)還具有以下優(yōu)勢:甲醇是大宗商品,運(yùn)輸方便、安全性高、經(jīng)濟(jì)性好;甲醇來源除煤制甲醇外,還可以通過捕集CO2加氫還原獲得;甲醇制氫的氫氣產(chǎn)量高、CO含量低、流程簡單[4-5]。

甲醇重整制氫是成熟的工業(yè)制氫技術(shù),并已在煉油、精細(xì)化工、制藥、特種鋼鐵等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[5-7]。然而,傳統(tǒng)化工制氫裝置因占地和空間等因素限制,并不適用于加氫站的站內(nèi)制氫技術(shù)要求,必須對現(xiàn)有甲醇重整制氫技術(shù)進(jìn)行二次開發(fā)。高活性催化劑是制氫設(shè)備小型化的前提條件,催化劑活性與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的匹配性是分布式甲醇制氫技術(shù)的關(guān)鍵。甲醇重整制氫為吸熱過程,由于床層熱阻的存在,床層內(nèi)會(huì)存在明顯的溫度梯度和冷點(diǎn)。催化劑活性越高,單位體積床層吸熱量越大,溫差越顯著;而溫度分布不均和局部低溫會(huì)導(dǎo)致催化劑表觀活性大幅下降,造成反應(yīng)器出口甲醇轉(zhuǎn)化率降低,進(jìn)而降低分布式甲醇制氫裝置的整體效率。綜上,催化劑表觀利用效率與反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱性能密切相關(guān)。

在各種制氫反應(yīng)器中,微通道反應(yīng)器具有微米級反應(yīng)通道、較大的比表面積,而且傳質(zhì)、傳熱性能優(yōu)異,但由于其容量過小,主要應(yīng)用于500 L/h以內(nèi)的微型制氫系統(tǒng),有限的產(chǎn)氫能力限制了其在分布式制氫場景的應(yīng)用[8-13]。相比之下,中小型甲醇重整反應(yīng)器更適合于分布式制氫場景,但其傳質(zhì)、傳熱性能亟需強(qiáng)化。然而,目前關(guān)于中小型甲醇重整反應(yīng)器的強(qiáng)化研究報(bào)道較少[7]。

基于此,本課題利用RSR-501型高效甲醇重整制氫催化劑,開展甲醇重整制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和中小型甲醇重整反應(yīng)器過程強(qiáng)化研究。首先,通過條件試驗(yàn)和模型擬合,獲得可準(zhǔn)確描述甲醇重整制氫本征反應(yīng)性能的動(dòng)力學(xué)模型,并基于對顆粒尺度的擴(kuò)散-反應(yīng)分析,優(yōu)化催化劑顆粒尺寸;進(jìn)而,利用固定床反應(yīng)器模擬探究高空速條件下催化劑活性與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的匹配問題,并優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸以強(qiáng)化傳熱、提高綜合能效,為中小型甲醇制氫撬裝反應(yīng)器的開發(fā)和過程強(qiáng)化研究提供借鑒。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

1.1 條件試驗(yàn)

RSR-501型甲醇重整催化劑,為中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司開發(fā)的工業(yè)催化劑,主要由氧化銅和氧化鋅組成,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71%和13%。

為獲取甲醇重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,首先利用實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器測定了不同反應(yīng)條件下RSR-501催化劑上甲醇重整的本征反應(yīng)性能。具體試驗(yàn)參數(shù):催化劑裝填量為10 mL,顆粒尺寸為20～40目,并以40 mL瓷球作稀釋劑,稀釋后床層總裝填高度為220 mm。電加熱爐為開啟式5段加熱、5段控溫爐,可維持恒溫區(qū)高度為500 mm,床層近似等溫控溫(溫差不大于1 ℃)。不同工藝參數(shù)的考察范圍:反應(yīng)溫度為230～260 ℃,反應(yīng)壓力為1.5～2.0 MPa,體積空速為2.0～4.0 h-1,進(jìn)料水醇摩爾比[n(H2O)∶n(CH3OH)]為1.78。條件試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果及對應(yīng)條件下的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 RSR-501催化劑上不同反應(yīng)條件下甲醇重整本征反應(yīng)性能和熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)

甲醇重整制氫反應(yīng)體系為多組分反應(yīng)體系,主要發(fā)生蒸汽重整(SR)、甲醇分解(DE)和水煤氣變換(WGS)3種反應(yīng),分別如式(1)～式(3)所示[14]。

(1)

(2)

(3)

其中SR和DE反應(yīng)程度決定了原料甲醇的轉(zhuǎn)化率,而WGS反應(yīng)程度影響CO和CO2的選擇性。

首先分析原料空速對反應(yīng)性能的影響,對比C1～C3,C4～C6,C7～C9試驗(yàn)結(jié)果,由表1可知,在250 ℃、反應(yīng)壓力恒定條件下,隨著空速提高,甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降,反應(yīng)逐漸遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡。進(jìn)而,從反應(yīng)熱力學(xué)角度分析溫度和壓力的影響,觀察A1～A4及B1～B4試驗(yàn)結(jié)果,由表1可知,在維持反應(yīng)壓力和液相空速不變條件下,將反應(yīng)溫度由230 ℃提高至260 ℃,甲醇轉(zhuǎn)化率明顯增加,CO選擇性提高而CO2選擇性降低。這是由于SR和DE反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),而WGS反應(yīng)為放熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度促進(jìn)了SR和DE反應(yīng)平衡向右移動(dòng),而抑制了WGS反應(yīng)。相比之下,壓力對產(chǎn)品選擇性的影響較小,在反應(yīng)溫度為250 ℃、體積空速為2.3 h-1時(shí),反應(yīng)壓力從1.5 MPa提高至2.0 MPa,甲醇轉(zhuǎn)化率僅從97.42%降至95.14%。這是由于SR和DE反應(yīng)均為體積增大的平衡反應(yīng),壓力增加有利于逆向反應(yīng),故而甲醇轉(zhuǎn)化率下降;同時(shí),WGS反應(yīng)平衡不受壓力影響。

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

依據(jù)反應(yīng)機(jī)理中涉及的反應(yīng)數(shù)量,甲醇蒸汽重整動(dòng)力學(xué)模型可分為單速率模型(SR)、雙速率模型(SR-DE,DE-WGS,SR-rWGS)以及三速率模型(SR-DE-WGS),其中rWGS為逆水煤氣變換反應(yīng)。單速率模型僅能預(yù)測原料消耗速率,無法得到產(chǎn)物選擇性信息,一般較少采用。SR-DE機(jī)理認(rèn)為SR和DE反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,兩者速率差異決定了CO和CO2選擇性的差異;DE-WGS和SR-rWGS機(jī)理均為串聯(lián)機(jī)理,前者認(rèn)為CO為初級產(chǎn)物,再通過WGS反應(yīng)生成二級產(chǎn)物CO2,而后者剛好相反,認(rèn)為CO是二級產(chǎn)物[15]。SR-DE-WGS機(jī)理是最復(fù)雜的綜合機(jī)理,最早由Peppley[16]提出,該機(jī)理認(rèn)為SR和DE反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,并且CO和CO2可通過WGS反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。由于式(1)～式(3)反應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2,即其中任一反應(yīng)均可由其余兩種反應(yīng)來表示,因此很難通過數(shù)據(jù)擬合的手段來區(qū)分雙速率模型和三速率模型。

由表1可知:在遠(yuǎn)離反應(yīng)熱力學(xué)平衡的條件下,產(chǎn)品氣中CO含量明顯低于水煤氣變換反應(yīng)的熱力學(xué)平衡值(見試驗(yàn)A1,B1,B2,C3,C6,C9),說明實(shí)際反應(yīng)過程不可能先通過DE反應(yīng)生成CO,CO再經(jīng)WGS反應(yīng)生成CO2,從而否定了DE-WGS反應(yīng)機(jī)理[15,17-18];同理,若SR-rWGS機(jī)理成立,則CO選擇性會(huì)隨著停留時(shí)間增加而增大,但實(shí)際CO選擇性隨著空速的變化規(guī)律并不完全支持此機(jī)理(見試驗(yàn)C1～C9)。因此,該反應(yīng)過程遵循SR-DE反應(yīng)機(jī)理的可能性較大,但也無法排除SR-DE-WGS機(jī)理的可能性,仍需要通過其他手段予以佐證,如同位素標(biāo)記試驗(yàn)等。

考慮到三速率模型的復(fù)雜性,從工程應(yīng)用的角度出發(fā),本研究采用雙速率模型,即SR-DE機(jī)理對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。從表1可知:隨著反應(yīng)溫度提高,甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸提高(試驗(yàn)A1～A4及B1～B4),最終達(dá)到熱力學(xué)平衡;而CO選擇性基本一直隨著溫度的升高而增大,說明DE反應(yīng)比SR反應(yīng)具有更高的反應(yīng)活化能,高溫更有利于DE反應(yīng)的發(fā)生。

依據(jù)形式不同,動(dòng)力學(xué)模型可分為冪函數(shù)模型和L-H型動(dòng)力學(xué)模型[15]。其中,包含熱力學(xué)平衡常數(shù)的冪函數(shù)模型雖然未考慮基元反應(yīng)的機(jī)理步驟,但形式更加簡單、更具實(shí)用性,因此許多學(xué)者對冪函數(shù)模型進(jìn)行了廣泛的研究[9,16-21]。

基于SR-DE機(jī)理的冪函數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如式(4)～式(7)所示。

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:r為反應(yīng)速率,mol/(g·h);k為指前因子;a1,a2,b1,c1,c2,e1,e2分別為待定指數(shù)項(xiàng),無因次;E為反應(yīng)活化能,J/mol;p為組分分壓,MPa;β為反應(yīng)可逆因子,無因次;K1、K2分別為反應(yīng)平衡常數(shù)。

吳倩等[19]基于商業(yè)甲醇制氫催化劑,在溫度為220～280 ℃、壓力為1.3～2.7 MPa、體積空速為0.8～2.0 h-1、n(H2)∶n(CH3OH)為1.78～2.63的條件下,采用SR-DE冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型研究了甲醇重整制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并優(yōu)化了動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。由于本研究動(dòng)力學(xué)參數(shù)與文獻(xiàn)[19]相近但催化劑不同,因而需要在其基礎(chǔ)上利用條件試驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型的反應(yīng)活性參數(shù)進(jìn)行修正。因此,將表1中未達(dá)平衡轉(zhuǎn)化率的試驗(yàn)數(shù)據(jù)(共9組)和假設(shè)的動(dòng)力學(xué)模型代入典型的理想平推流反應(yīng)器模型[14]中,進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)校正,得到SR和DE反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)校正系數(shù),結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,與文獻(xiàn)[19]報(bào)道動(dòng)力學(xué)模型相比,本研究使用RSR-501催化劑時(shí)SR和DE反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)校正系數(shù)分別為1.8～2.8和1.5～2.5。為簡化計(jì)算,將由試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的校正系數(shù)進(jìn)行算數(shù)平均處理,得到使用RSR-501催化劑時(shí)SR和DE反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)校正系數(shù)分別為2.1和1.9。因此,可以認(rèn)為RSR-501的催化活性提高約1倍。

圖1 不同試驗(yàn)點(diǎn)的活性校正系數(shù)

1.3 催化劑顆粒尺寸優(yōu)化

甲醇重整制氫催化劑通常采用共沉淀法制備,催化劑細(xì)粉經(jīng)壓片成型后得到毫米級圓柱形顆粒,用于列管式固定床反應(yīng)器?？紤]到內(nèi)擴(kuò)散阻力與催化劑活性息息相關(guān),因此需要考察大顆粒催化劑內(nèi)傳質(zhì)阻力的大小,并優(yōu)化催化劑顆粒尺寸。

梯爾(Thiele)模數(shù)(Φ)的平方與有效因子(η)的乘積(Φ2η)可用于判定內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響,由式(8)計(jì)算得到。當(dāng)Φ2η<0.16時(shí),η≈1,內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率無明顯影響;當(dāng)Φ2η>3.0時(shí),η<1/3,內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率有明顯影響;當(dāng)Φ2η介于0.16和3之間時(shí),內(nèi)部傳質(zhì)對反應(yīng)速率有影響但不顯著[22]。

(8)

式中:Lp為擴(kuò)散特征尺寸,m;(-rA)obs為試驗(yàn)測定的甲醇表觀消耗速率,mol/(g·h);CAs為反應(yīng)工況下氣相主體的甲醇摩爾濃度,mol/m3;De為有效擴(kuò)散系數(shù),m2/s,可通過Wilke-Bosanquet模型計(jì)算并采用空隙率(θ)和曲折因子(τ)校正得到,其計(jì)算式見式(9)～式(10)。

(9)

(10)

式中:Di,g為氣相綜合擴(kuò)散系數(shù),m2/s;Di,m和Di,k分別為氣相分子擴(kuò)散系數(shù)和努森擴(kuò)散系數(shù),可分別通過Fuller公式和分子動(dòng)理論計(jì)算得到[23]。

利用式(8)計(jì)算圓柱形催化劑不同尺寸(直徑×高度)時(shí),內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)表觀反應(yīng)速率的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:在考察的溫度范圍內(nèi),裂解反應(yīng)的Φ2η值遠(yuǎn)低于臨界值0.16,說明內(nèi)傳質(zhì)阻力對裂解反應(yīng)速率無明顯的影響,即裂解反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制;對于蒸汽重整反應(yīng),當(dāng)催化劑顆粒尺寸從5 mm×5 mm減小至4 mm×3 mm時(shí),內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)速率仍有影響,但Φ2η值已大幅減小(約50%)。上述結(jié)果說明,裂解反應(yīng)的η近似等于1,而蒸汽裂解反應(yīng)的η值需要通過顆粒建模計(jì)算獲得。蘭閃閃等[24]采用顆粒模擬耦合非均相反應(yīng)器模型,詳細(xì)計(jì)算了Cu50Zn30Ce10Al10催化的裂解反應(yīng)和蒸汽重整反應(yīng)的有效因子,結(jié)果發(fā)現(xiàn)沿床層軸向不同位置處的裂解反應(yīng)的η趨近于1,而蒸汽重整反應(yīng)的η介于0.5～0.9之間。

圖2 不同尺寸圓柱形催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力影響

2 反應(yīng)器模擬

甲醇重整制氫反應(yīng)器內(nèi)涉及化學(xué)反應(yīng)、流體流動(dòng)、傳質(zhì)和傳熱的耦合等多重因素,局部催化活性和反應(yīng)器熱負(fù)荷的平衡關(guān)系決定著反應(yīng)器的性能及制氫過程的整體效率。建立固定床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型,并與動(dòng)力學(xué)模型耦合,可以探究催化劑活性與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系,進(jìn)行反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸的優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化。

2.1 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的建立

反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建以甲醇水蒸氣重整單根列管反應(yīng)器為研究對象。由于甲醇重整反應(yīng)吸熱量較大,采用一維模型難以準(zhǔn)確描述床層內(nèi)的溫度分布,故選用二維模型描述反應(yīng)床層內(nèi)的反應(yīng)-傳遞耦合規(guī)律。為簡化模型構(gòu)建,采用以下假設(shè)條件:

(1)擬均相假設(shè),催化劑床層均勻且各向同性,床層空隙率與位置無關(guān)。

(2)理想氣體假設(shè)。

(3)恒定壁溫,模型邊界為反應(yīng)床層至反應(yīng)器內(nèi)壁面。

(4)穩(wěn)態(tài)假設(shè)。

(5)原料在反應(yīng)器入口條件下已完全氣化,所有物料均為氣態(tài)。

(6)假設(shè)整個(gè)床層內(nèi)DE和SR反應(yīng)有效因子恒定,不隨床層位置而變化,結(jié)合顆粒尺寸優(yōu)化結(jié)果及文獻(xiàn)[24]中有效因子計(jì)算結(jié)果,當(dāng)使用催化劑的顆粒尺寸為4 mm×3 mm時(shí),反應(yīng)器模型中甲醇裂解反應(yīng)的η取值0.99,甲醇蒸汽重整反應(yīng)的η取值0.75。

對組分i(CH3OH,H2O,CO,CO2,H2)分別建立物料守恒方程和能量守恒方程,如式(11)～式(12)所示。

(11)

(12)

并采用Ergun公式進(jìn)行動(dòng)量守恒計(jì)算:

(13)

(14)

計(jì)算的邊界條件為:

z=0時(shí),Ci=Ci,0,T=T0。

式中:r為床層中任意點(diǎn)到床層中心的徑向距離,m;z為床層中任意點(diǎn)到床層入口的垂直距離,m;Ci為氣相主體中各組分的濃度,mol/m3;ug為氣流線速率,m/s;ρb為床層堆密度,kg/m3;ρg為氣相混合物的密度,kg/m3;Cp,g為氣相混合物定壓摩爾熱容,J/(mol·K);ΔHj為j反應(yīng)的焓變,J/mol;αw為壁給熱系數(shù),W/(m2·K);λer為床層有效導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);μg為氣相混合物黏度,Pa·s;G為氣相的質(zhì)量流速,kg/(m2·s);Ri為組分i消耗或生成的反應(yīng)速率,mol/(kg·s);dp為顆粒當(dāng)量直徑,m;di為管內(nèi)徑,m;ε為床層空隙率,無量綱,可采用式(15)估算得到。

(15)

式中:φ為顆粒球形度,無量綱;dpe為等體積當(dāng)量直徑,m。

(16)

λe=εpλg+(1-εp)λs

(17)

(18)

αw采用de Wasch等提出的關(guān)聯(lián)式估算[25],如式(19)～式(20)所示:

(19)

(20)

2.2 模型求解

采用COMSOL Multi-physics 6.1軟件的穩(wěn)態(tài)求解器對2.1部分建立的反應(yīng)器內(nèi)物料、熱量和動(dòng)量傳遞方程進(jìn)行求解。其中物料衡算采用軟件中的化學(xué)模塊和多孔介質(zhì)中濃物質(zhì)傳遞模塊描述,熱量衡算采用多孔介質(zhì)中熱量傳遞模塊描述,動(dòng)量守恒采用Brinkman方程描述,混合氣體的物性參數(shù)以及反應(yīng)熱等參數(shù)采用熱力學(xué)模塊進(jìn)行估算。模型區(qū)域采用映射結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格,以床層內(nèi)冷點(diǎn)溫度為指標(biāo)進(jìn)行了模型的網(wǎng)格無關(guān)性檢驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量超過1 400之后,模擬結(jié)果可達(dá)到足夠的預(yù)測精度。

圖3 網(wǎng)格無關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 模型驗(yàn)證

利用文獻(xiàn)[25]中的甲醇蒸汽重整反應(yīng)器運(yùn)行數(shù)據(jù)對所建反應(yīng)器模型進(jìn)行驗(yàn)證,對比結(jié)果如表2所示。由表2可知,反應(yīng)器床層出口溫度(Tout)、甲醇轉(zhuǎn)化率及出口氣體組成的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[25]數(shù)據(jù)吻合,驗(yàn)證了反應(yīng)器模型的可靠性。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑活性與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)匹配性

分布式甲醇制氫裝置需具備小型化和高能效的技術(shù)特點(diǎn),故要求在較高空速下甲醇重整反應(yīng)器出口仍能達(dá)到熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率,這對甲醇重整催化劑活性提出了更高的要求?；诖?使用直徑為32 mm的反應(yīng)管(與傳統(tǒng)工業(yè)甲醇制氫反應(yīng)器內(nèi)徑一致)模擬了高空速反應(yīng)條件下催化劑活性對反應(yīng)器性能的影響。由于分布式甲醇制氫裝置空間限制,在綜合考慮反應(yīng)器外形尺寸后,反應(yīng)管床層有效高度(L)按1.6 m進(jìn)行計(jì)算?？紤]到分布式甲醇制氫工藝采用變壓吸附法(PSA)進(jìn)行氫氣提純,旋轉(zhuǎn)閥PSA要求入口壓力一般不低于1.5 MPa,綜合考慮甲醇重整反應(yīng)壓力選擇1.7 MPa。

因此,在體積空速 為1.2 h-1、n(H2O)∶n(CH3OH)為1.2、床層入口溫度(Tin)為 250 ℃、反應(yīng)器壁溫(Twall)為 255 ℃、壓力為 1.7 MPa、反應(yīng)器直徑為 32 mm的條件下,對比了分別選用文獻(xiàn)[26]報(bào)道的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和基于RSR-501活性校正后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率和床層溫度,結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可知:在商業(yè)催化劑作用下,文獻(xiàn)[26]報(bào)道的床層出口甲醇轉(zhuǎn)化率未達(dá)到熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率,說明該商業(yè)催化劑不能滿足分布式甲醇制氫裝置的要求,但該催化劑作用下的反應(yīng)器床層溫度分布較均勻,這是由于該催化劑活性偏低,在較高反應(yīng)空速下難以將足夠的甲醇原料轉(zhuǎn)化,單位體積床層內(nèi)的熱負(fù)荷相對較小,不會(huì)造成較大的床層溫差;而采用RSR-501催化劑后,反應(yīng)在距離床層入口1.2 m處即可達(dá)到熱力學(xué)平衡,但反應(yīng)管床層入口處出現(xiàn)了近50 ℃的溫度梯度,且冷點(diǎn)溫度低至205 ℃。上段床層的低溫一方面會(huì)降低催化劑利用效率,另一方面會(huì)增加氣相中水的冷凝析出風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 不同催化劑作用下反應(yīng)管中心處甲醇轉(zhuǎn)化率分布模擬值

圖5 不同催化劑作用下反應(yīng)管內(nèi)溫度分布二維軸對稱模擬結(jié)果

3.2 反應(yīng)管結(jié)構(gòu)尺寸優(yōu)化

為提高催化劑利用效率,降低液態(tài)水析出的風(fēng)險(xiǎn),需要在優(yōu)化催化劑活性的基礎(chǔ)上強(qiáng)化反應(yīng)管傳熱過程。在保持反應(yīng)空速不變的前提下,優(yōu)化反應(yīng)管內(nèi)徑,可減小床層徑向熱阻,從而提高反應(yīng)管的熱流密度[22]。因此,在體積空速為1.2 h-1、Tin為250 ℃、Twall為255 ℃、壓力為1.7 MPa,n(H2O)∶n(CH3OH)為1.2的條件下,分別對反應(yīng)管內(nèi)徑為32,25,20 mm時(shí)的床層溫度分布和甲醇轉(zhuǎn)化率分布進(jìn)行模擬,結(jié)果見圖6和圖7。由圖6可知,減小反應(yīng)管內(nèi)徑可顯著提高供熱效率,減小床層溫差,當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)徑為20 mm時(shí),床層冷點(diǎn)溫度可提高至225 ℃以上。這主要?dú)w因于優(yōu)化管徑尺寸后αw關(guān)聯(lián)式[25]中靜態(tài)貢獻(xiàn)項(xiàng)的提高,而在空速不變的情況下,動(dòng)態(tài)貢獻(xiàn)項(xiàng)基本不變。另外,床層溫差減小也提高了上部床層催化劑的利用效率,使得原料甲醇更快地達(dá)到熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。由圖7可知,當(dāng)采用內(nèi)徑為20 mm的反應(yīng)管時(shí),在床層高度約0.8 m處即可達(dá)到熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。

圖6 反應(yīng)管內(nèi)徑不同時(shí)床層溫度分布二維軸對稱模擬結(jié)果

圖7 不同內(nèi)徑反應(yīng)管管中心處甲醇轉(zhuǎn)化率分布模擬值

4 結(jié) 論

(1)基于甲醇制氫高效催化劑RSR-501,依據(jù)SR-DE反應(yīng)機(jī)理,利用動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)校正得到了冪函數(shù)型雙速率動(dòng)力學(xué)模型。利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的可靠性,結(jié)果顯示該模型模擬值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合性良好,說明該動(dòng)力學(xué)模型具有較高的可靠性。

(2)內(nèi)擴(kuò)散影響判定結(jié)果顯示:在考察的工藝條件下,甲醇裂解反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制,而甲醇蒸汽重整反應(yīng)為擴(kuò)散控制。將催化劑顆粒尺寸(直徑×高度)從5 mm×5 mm減小至4 mm×3 mm時(shí),反應(yīng)Φ2η值減小50%,有效強(qiáng)化了顆粒內(nèi)傳質(zhì)速率,提高了催化劑表觀活性。

(3)對長度為1.6 m的反應(yīng)管進(jìn)行模擬,結(jié)果表明:商業(yè)催化劑難以滿足加氫站甲醇制氫活性要求,而RSR-501型甲醇制氫催化劑可滿足高空速條件下的床層出口甲醇轉(zhuǎn)化率要求。對比不同直徑反應(yīng)管的性能發(fā)現(xiàn),使用內(nèi)徑為32 mm反應(yīng)管時(shí)床層溫度梯度較大,冷點(diǎn)低至205 ℃;而當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)徑為20 mm時(shí),床層冷點(diǎn)溫度可提高至225 ℃以上。這說明,通過優(yōu)化反應(yīng)管尺寸,可強(qiáng)化反應(yīng)管傳熱過程,提高供熱效率,減小床層溫差,提高催化劑利用效率和裝置整體能效。