咪唑添加劑對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

王海軍,徐凌波,崔 燦

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

0 引 言

近年來,隨著社會(huì)的高速發(fā)展,能源短缺與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻,開發(fā)并推廣綠色清潔的太陽能電池是緩解能源與環(huán)境危機(jī)的有效途徑之一。有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料因激子結(jié)合能低、光吸收能力強(qiáng)和載流子擴(kuò)散長度長等優(yōu)點(diǎn)受到科研人員的廣泛關(guān)注,成為下一代光伏發(fā)電材料的重要研究方向[1-2]。鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)的光電轉(zhuǎn)化效率(Power conversion efficiency, PCE)在短短數(shù)年間從3.8%提高到25.7%,展現(xiàn)出巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力[3-4]。鈣鈦礦薄膜有多種可行的制備方法,如溶液旋涂法[5]、刮涂法[6]和氣相沉積法[7]等,其中溶液旋涂法因成本低廉和工藝簡單,應(yīng)用十分廣泛。由于晶體成核和生長過程快速且不可控,溶液法制備的多晶鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小,晶界較多,而且會(huì)在表面和晶界處產(chǎn)生大量缺陷(包括未配位的Pb2+和I-),導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合,降低了載流子的壽命,且會(huì)影響電池器件的光電性能[8-9]。此外,大氣環(huán)境中的水分子和氧氣等極易從鈣鈦礦薄膜的晶界處侵入,導(dǎo)致鈣鈦礦晶體分解,嚴(yán)重影響電池器件的長期穩(wěn)定性[10]。因此,制備具有大尺寸晶粒和低缺陷態(tài)密度的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜,是實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定PSCs的關(guān)鍵。

甲胺鉛碘(MAPbI3)鈣鈦礦在空氣條件下具有良好相穩(wěn)定性,是目前光伏發(fā)電領(lǐng)域備受關(guān)注的鈣鈦礦材料之一。本文通過在MAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入IM添加劑,利用溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜及其電池器件,并對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)以及器件性能進(jìn)行了深入的表征與分析,探究兩性IM對(duì)鈣鈦礦薄膜以及太陽能電池性能的影響。IM有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面中未配位的Pb2+和I-缺陷,協(xié)同提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量,抑制水分子對(duì)薄膜的侵入,提高電池器件的性能與穩(wěn)定性,該文結(jié)果為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

咪唑(IM, 99.00%)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;氧化錫溶液(SnO2, 99.99%)購自阿法埃莎化學(xué)有限公司;銦摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(ITO)購自遼寧慧特光電科技有限公司;氯苯(CB, 99.80%),二甲基亞砜(DMSO, 99.00%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)均購自西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司;甲基碘化銨(MAI, 99.50%)、碘化鉛(PbI2, 99.99%)和2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99.50%)均購自西安寶萊特科技有限公司;乙醚(C2H5OC2H5, AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池的制備

本文制備的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池為ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag正型平面結(jié)構(gòu)(N-I-P)[17]。具體方法如下:在清洗后的ITO玻璃基底上旋涂SnO2溶液,持續(xù)30 s,在加熱臺(tái)上以150 ℃加熱30 min;接著開始旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在旋涂至21 s時(shí),滴加0.7 mL乙醚反溶劑以萃取薄膜中多余的有機(jī)溶劑,旋涂結(jié)束后以100 ℃加熱10 min,得到黑色的鈣鈦礦薄膜;空穴傳輸層通過旋涂摻雜的Spiro-OMeTAD氯苯溶液制得;最后通過熱蒸發(fā)沉積一層厚度為100 nm的銀作為正電極。其中,鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備方法:將159 mg的MAI和461 mg的PbI2溶解在635 μL的DMF和71 μL的DMSO混合溶液中,再在前驅(qū)體溶液中分別添加不同量的IM,最終得到的鈣鈦礦前驅(qū)體中IM質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL。

1.3 測試與表征

使用X射線光電子能譜儀(K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)分析鈣鈦礦薄膜中Pb、I元素的化學(xué)環(huán)境,得到XPS;使用掃描電子顯微鏡(S-4800, Hitachi)對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌進(jìn)行表征,得到SEM;使用X射線衍射儀(AXIS Supra, Kratos)對(duì)鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,得到XRD;使用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600, Shimadzu)測試鈣鈦礦薄膜的光吸收情況;使用穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光壽命光譜儀(FluoTime300, PicoQuant)測試鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光和載流子衰減壽命,得到PL與TRPL;使用視頻接觸角張力儀(JCY, Kruss)測試薄膜表面的水接觸角;使用經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)硅電池校準(zhǔn)的太陽光模擬測試系統(tǒng)(94022 A, Newport)測試鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)特性;使用電化學(xué)工作站(VersaSTAT4, Princeton)測試電池器件的阻抗,得到EIS。

2 結(jié)果與討論

2.1 IM添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜的作用機(jī)理分析

IM分子結(jié)構(gòu)見圖1(a)中的插圖,其中1號(hào)位上的NH基團(tuán)可以接受電子,表現(xiàn)出路易斯酸性,而3號(hào)位上的氮原子具有孤對(duì)電子,可以表現(xiàn)出路易斯堿性。為了探究兩性IM添加劑與鈣鈦礦之間的相互作用,使用XPS對(duì)添加IM前后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知,當(dāng)向前驅(qū)體中添加IM后,薄膜的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征峰均向低結(jié)合能方向發(fā)生移動(dòng),分別從137.96 eV和142.81 eV移動(dòng)至137.83 eV和142.69 eV。峰位的移動(dòng)源于IM分子中3號(hào)位上的氮與鈣鈦礦中的Pb2+發(fā)生配位作用,其核外孤對(duì)電子進(jìn)入Pb2+的空軌道,使得Pb核外電子云密度增大,結(jié)合能降低[21],在這種情況下,IM起到路易斯堿的作用。圖1(b)顯示:添加IM后薄膜的I 3d5/2和I 3d3/2特征峰向低結(jié)合能移動(dòng),分別從619.10 eV和630.55 eV移動(dòng)至618.78 eV和630.28 eV,這是因?yàn)镮M中的NH基團(tuán)與鈣鈦礦中的I-形成了氫鍵[22-23]。在這種情況下,IM起到路易斯酸的作用。XPS中Pb 4f和I 3d峰的移動(dòng)表明,IM作為兩性分子,同時(shí)表現(xiàn)出路易斯堿性與路易斯酸性,可以與鈣鈦礦薄膜中的Pb2+和I-發(fā)生強(qiáng)電子相互作用,可能影響鈣鈦礦薄膜的晶體生長,并鈍化薄膜中的帶電缺陷。

圖1 添加IM前后的鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖

2.2 IM添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜晶體生長及光電性能的影響

為了探究IM添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌的影響,對(duì)不同質(zhì)量濃度IM處理的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,未添加IM的鈣鈦礦薄膜晶粒較小,晶界較多,而經(jīng)過IM修飾的鈣鈦礦晶粒明顯增大,薄膜表面更加均勻致密。薄膜晶粒尺寸增大可能是因?yàn)閮尚訧M與鈣鈦礦中的Pb2+和I-同時(shí)發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng),協(xié)同調(diào)控了鈣鈦礦的晶體生長過程,延緩了鈣鈦礦的結(jié)晶速率,促進(jìn)了大尺寸鈣鈦礦晶粒的形成[24]。

圖2 不同質(zhì)量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖

為了直觀表征鈣鈦礦晶粒尺寸的變化,統(tǒng)計(jì)了不同質(zhì)量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的平均晶粒,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,未添加IM的薄膜平均晶粒尺寸只有214 nm,而當(dāng)添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL的IM之后,薄膜的平均晶粒尺寸分別增大至280、303 nm和243 nm。鈣鈦礦薄膜晶粒增大有利于減少晶界,提高薄膜中載流子的傳輸能力[9],其中1.5 mg/mL IM修飾的薄膜晶粒尺寸開始減小,原因可能是過多的IM干擾了鈣鈦礦晶體的生長,不利于大晶粒的形成[8]。

圖3 不同質(zhì)量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖

為了分析IM添加劑對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)所有鈣鈦礦薄膜進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出,所有樣品均具有三個(gè)相同的衍射峰,分別位于14.27°、28.62°和32.05°位置處,對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦的(110)、(220)和(310)晶面。添加IM后樣品的XRD衍射峰位置沒有發(fā)生偏移,表明IM沒有進(jìn)入鈣鈦礦晶格中導(dǎo)致晶格畸變,而只存在于鈣鈦礦薄膜的晶界和表面處[25-26];與對(duì)照組薄膜相比,添加IM后薄膜的晶面衍射峰強(qiáng)度均有所提高,其中IM質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的薄膜衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大,表明IM對(duì)改善鈣鈦礦結(jié)晶具有促進(jìn)作用。進(jìn)一步分析所有薄膜(110)晶面衍射峰的半高寬(Full width at half maximum, FWHM)變化情況,結(jié)果如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出,對(duì)照組薄膜的FWHM值較大,隨著IM質(zhì)量濃度的增加,FWHM值逐漸減小,在質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)達(dá)到最小,之后開始增加。而根據(jù)Scherrer方程,FWHM與鈣鈦礦晶粒大小成反比關(guān)系[27],即FWHM值越大,鈣鈦礦晶粒尺寸越小。這表明經(jīng)過IM的修飾,鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸增大,并且在質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)晶粒尺寸達(dá)到最大,進(jìn)一步證實(shí)了SEM的表征結(jié)果。

圖4 不同質(zhì)量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖和(110)晶面半高寬

為了分析IM對(duì)鈣鈦礦薄膜光吸收性能的影響,通過紫外-可見吸收光譜對(duì)不同質(zhì)量濃度IM處理的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5(a)所示。從圖5(a)中可以看出,在400～800 nm吸收范圍內(nèi),所有樣品的吸收曲線基本保持一致,由于鈣鈦礦晶體結(jié)晶性的增強(qiáng),添加兩性IM的薄膜的吸光度略有提升。將吸收光譜圖進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成Tauc曲線,可以計(jì)算出鈣鈦礦的禁帶寬度,結(jié)果如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出,所有鈣鈦礦薄膜均具有相同的禁帶寬度,約為1.56 eV,表明IM摻雜不會(huì)進(jìn)入鈣鈦礦晶格中改變其帶隙寬度,與XRD結(jié)果相吻合。

圖5 不同質(zhì)量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜圖及Tauc曲線

為了探究IM添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜中缺陷態(tài)的影響,對(duì)所有鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(PL)測試,結(jié)果如圖6(a)所示。圖6(a)顯示:所有鈣鈦礦薄膜的PL峰均在770 nm處,與圖5(a)吸收光譜顯示的吸收邊保持一致,且添加IM后薄膜的PL強(qiáng)度均高于對(duì)照組,對(duì)照組薄膜的PL強(qiáng)度較低,這是因?yàn)槠浔∧ぶ写嬖谳^多缺陷,這些缺陷通常作為復(fù)合中心引起嚴(yán)重的非輻射復(fù)合,導(dǎo)致PL強(qiáng)度降低[28];經(jīng)過兩性IM的修飾,鈣鈦礦薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷被有效鈍化,抑制了非輻射復(fù)合,最終使PL強(qiáng)度增強(qiáng)。進(jìn)一步對(duì)所有樣品進(jìn)行時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)表征,探究IM對(duì)鈣鈦礦薄膜載流子動(dòng)力學(xué)的影響,結(jié)果如圖6(b)所示。經(jīng)過IM的修飾,鈣鈦礦薄膜的TRPL曲線隨時(shí)間衰減更為緩慢,表明IM有利于提高鈣鈦礦薄膜的熒光壽命。TRPL衰減曲線由雙指數(shù)衰減函數(shù)(式(1))擬合[29]:

圖6 不同質(zhì)量濃度IM添加劑制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜圖

(1)

其中:τ1和τ2分別代表快速衰減壽命與慢速衰減壽命,A1和A2為相應(yīng)的衰變振幅。平均壽命τavg通過式(2)計(jì)算:

τavg=(A1×τ12+A2×τ22)/(A1×τ1+A2×τ2)

(2)

根據(jù)擬合數(shù)據(jù)結(jié)果,未添加IM的鈣鈦礦薄膜的平均壽命為45.94 ns,而添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL IM薄膜的平均壽命分別提高到47.21、55.78 ns和65.57 ns。壽命的提高表明薄膜中載流子的非輻射復(fù)合受到抑制,輻射復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)地位[30]。得益于兩性IM對(duì)鈣鈦礦薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷的鈍化作用,薄膜中的非輻射復(fù)合中心有效減少,載流子的熒光壽命得以延長,這對(duì)后續(xù)制備高效鈣鈦礦太陽能電池具有積極意義。

2.3 IM添加劑對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

為了分析IM添加劑對(duì)PSCs器件性能的影響,對(duì)不同質(zhì)量濃度IM制備的電池器件進(jìn)行電流密度-電壓測試,結(jié)果如圖7所示,相應(yīng)的光伏參數(shù)見表1。由圖7和表1可知:對(duì)照組PSCs的光電轉(zhuǎn)化效率僅為15.43%,其中短路電流(Jsc)為21.06 mA/cm2,填充因子(Fill factor,FF)為69.57%,開路電壓(Voc)為1.053 V;而經(jīng)過IM修飾的電池器件的效率均有所提高,其中質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到17.02%(Jsc為22.24 mA/cm2,FF為72.07%,Voc為1.062 V),電池器件效率的提升主要源于FF與Jsc的提高,而FF與Jsc的提升歸因于兩性IM添加劑有效增大了鈣鈦礦晶粒尺寸,降低了薄膜中的缺陷態(tài)密度,改善了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量,提升了載流子的傳輸能力。

表1 不同質(zhì)量濃度IM修飾的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數(shù)

圖7 鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線

下文將通過電學(xué)測試探究IM提升器件效率的潛在機(jī)理。

為進(jìn)一步闡明IM對(duì)鈣鈦礦薄膜中缺陷的鈍化作用,采用空間限制電荷法(Space charge limited current,SCLC)分別對(duì)制備的單電子器件和單空穴器件進(jìn)行表征,以估算鈣鈦礦薄膜中的電子和空穴缺陷態(tài)密度,結(jié)果如圖8所示。缺陷態(tài)密度(Ntrap)通過式(3)計(jì)算:

圖8 不同電池器件的暗態(tài)電流密度-電壓曲線

(3)

其中:ε0為真空介電常數(shù),ε為鈣鈦礦相對(duì)介電常數(shù),e為基本電荷,L為鈣鈦礦層厚度,VTFL為陷阱填充極限電壓。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,IM修飾的電池器件的電子缺陷態(tài)密度從對(duì)照組的1.20×1016cm-3降低到9.55×1015cm-3(圖8(a));空穴缺陷態(tài)密度從對(duì)照組的1.52×1016cm-3降低到1.03×1016cm-3(圖8(b))。通常,路易斯堿傾向于鈍化鈣鈦礦薄膜中帶正電的空穴缺陷(如未配位的Pb2+)[31],路易斯酸傾向于鈍化薄膜中帶負(fù)電的電子缺陷(如未配位的I-)[16]。而IM作為兩性路易斯酸堿添加劑,可以同時(shí)鈍化鈣鈦礦薄膜中的電子缺陷和空穴缺陷,顯著降低薄膜中的缺陷態(tài)密度,抑制非輻射復(fù)合,有利于提高電池器件的光電性能。

在黑暗條件下測試了兩組電池器件的電化學(xué)阻抗譜(EIS),結(jié)果如圖9所示,圖9中的插圖為模擬等效電路圖,相應(yīng)的擬合參數(shù)見表2。在EIS測試中,Rs為整個(gè)電池器件的串聯(lián)電阻,對(duì)應(yīng)于擬合曲線的起始值;Rtr為載流子傳輸電阻,代表載流子在界面?zhèn)鬏數(shù)碾y易程度,對(duì)應(yīng)于擬合曲線的小圓弧;Rrec為載流子復(fù)合電阻,代表載流子界面復(fù)合的難易程度,對(duì)應(yīng)于擬合曲線的大圓弧[32]。由圖9和表2可知:經(jīng)過IM的修飾,電池器件的Rs值從25.0 Ω減小至17.7 Ω,表明器件整體的串聯(lián)電阻變小,有利于提高電池器件的Jsc與FF;Rtr值從對(duì)照組的9343.4 Ω減小至6165.8 Ω,表明IM有利于提高界面的載流子傳輸;Rrec值從70963.5 Ω增大至79532.6 Ω,表明IM有效抑制了載流子在界面處的復(fù)合。

表2 未添加IM與添加1.0 mg/mL IM鈣鈦礦太陽能電池的電化學(xué)阻抗參數(shù)

圖9 不同電池器件的EIS圖

通過對(duì)PSCs進(jìn)行暗態(tài)電流密度-電壓測試,進(jìn)一步分析IM對(duì)電池器件電學(xué)性能的影響[33],結(jié)果如圖10所示。與對(duì)照組電池器件相比,IM修飾的電池器件顯示出更低的暗電流密度(見圖10),表明IM添加劑降低了電池器件的泄漏電流,其原因是IM有效鈍化了薄膜中的缺陷,減少了載流子的復(fù)合損失。

圖10 IM修飾的電池器件的暗態(tài)電流密度-電壓曲線

2.4 IM添加劑對(duì)鈣鈦礦電池穩(wěn)定性的影響

通過對(duì)對(duì)照組與添加1.0 mg/mL IM的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行水接觸角測試,表征添加IM后鈣鈦礦薄膜的疏水能力變化,結(jié)果如圖11所示,對(duì)照組薄膜的水接觸角為61.8°,而經(jīng)過IM修飾的薄膜水接觸角增大至72.4°,表明IM添加劑提高了鈣鈦礦薄膜的疏水能力。薄膜疏水能力的提升主要得益于兩性IM有效增大了鈣鈦礦晶粒,減少了晶界,從而抑制了水分子從晶界處的入侵,提高了薄膜的抗?jié)衲芰Α?/p>

圖11 鈣鈦礦薄膜的水接觸角

在空氣環(huán)境(相對(duì)濕度為25%)下測試了添加IM前后電池器件的穩(wěn)定性變化,結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出,對(duì)照組器件在400 h后PCE下降到初始PCE的73.5%,而IM修飾的電池器件依舊可以保持84.7%的初始PCE。以上結(jié)果表明,兩性IM添加劑有效提高了鈣鈦礦薄膜的抗?jié)衲芰?從而使電池器件的穩(wěn)定性得到一定提升。

圖12 IM修飾前后的電池器件的穩(wěn)定性測試曲線

3 結(jié) 論

本文將兩性IM添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,通過分析IM對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌、結(jié)構(gòu)以及太陽能電池器件性能的影響,主要得出以下結(jié)論:

a)IM作為兩性路易斯酸堿添加劑,可以與鈣鈦礦前驅(qū)體之間發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng),調(diào)控鈣鈦礦晶體的生長過程,增大鈣鈦礦晶粒尺寸,改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。

b)IM可以同時(shí)與鈣鈦礦中未配位的Pb2+和I-發(fā)生強(qiáng)電子相互作用,協(xié)同鈍化薄膜中的兩種帶電缺陷,顯著降低薄膜中的缺陷態(tài)密度,抑制鈣鈦礦薄膜中的非輻射復(fù)合。

c)IM的添加有效提升了電池器件的光電性能,光電轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到17.02%,相較于對(duì)照組器件提升了10.30%。

d)IM添加劑有效提高了鈣鈦礦薄膜的疏水能力,從而提高了電池器件的穩(wěn)定性,PSCs在空氣環(huán)境中(相對(duì)濕度為25%)放置400 h后仍能保持初始效率的84.7%。

綜上所述,IM作為一種兩性路易斯酸堿添加劑,在增大鈣鈦礦晶粒尺寸以及鈍化薄膜缺陷等方面具有顯著的促進(jìn)作用,有效解決了當(dāng)前溶液法制備的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差的問題,為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種簡單有效的方法,為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化生產(chǎn)提供了可行的參考實(shí)例。