驅(qū)動力對煤介質(zhì)中CO2水合物生長動力學(xué)的影響

劉傳海, 藏岐峰, 張保勇, 吳 強(qiáng), 張 強(qiáng), 吳 瓊

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

0 引 言

CO2水合物的生長過程是不斷進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱的[7-8],國內(nèi)外學(xué)者對非煤體系下CO2水合物的生成做了大量研究,Veluswamy[9]、Zhang[10]、Fitzgerald等[11]對多孔介質(zhì)中水合物生成過程不同階段和形態(tài)進(jìn)行了觀察研究。張金華等[12]針對石英砂介質(zhì)開展了CO2水合物生成實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明當(dāng)壓力升高和溫度降低時,CO2水合物的生成量隨之增加,且不同石英砂粒徑對其影響并不明顯。鐘棟梁等[13]在噴霧反應(yīng)器中進(jìn)行了CO2水合物生成實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)CO2水合物的生成量隨生長驅(qū)動力增加而增加。Kuang等[14]發(fā)現(xiàn)在驅(qū)動力較大的壓力變化環(huán)境中,較高初始含水飽和度更有利于CO2氣體的大量捕獲和封存。王英梅等[15]發(fā)現(xiàn)CO2水合物誘導(dǎo)成核時間隨NaCl濃度的增大而縮短。張學(xué)民等[16]開展對不同粒徑石英砂介質(zhì)CO2水合物生成試驗(yàn)研究,當(dāng)石英砂粒徑處于一定范圍內(nèi)時,粒徑越大水合物轉(zhuǎn)化率越高。李少華等[17]開展了非均質(zhì)多孔介質(zhì)內(nèi)CO2水合物生成特性研究,結(jié)果表明含水量較少的大孔徑多孔介質(zhì)內(nèi),會生成更多的水合物。孫始財?shù)萚18]研究超聲波對水合物法捕集CO2氣體的作用效果,結(jié)果表明,超聲可以大大促進(jìn)CO2水合物的生成,其原因是超聲能夠增大氣液面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)。周詩崠等[19]進(jìn)行納米石墨顆粒與SDS復(fù)配對水合物生成誘導(dǎo)時間影響的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,隨著壓力的升高,水合物生成的誘導(dǎo)時間呈現(xiàn)降低趨勢。Sun等[20]開展黏土-粉砂沉積物與砂巖和人工樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明CO2水合物更容易在黏土-粉砂沉積物中形成并且所生成水合物飽和度更大。Gambelli[21]開展CH4和CO2水合物在純石英與Ti-23顆?；旌系某练e物中形成和分解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明Ti-23的存在會減少水合物生成的誘導(dǎo)時間。

綜上所述,驅(qū)動力作為水合物形成的關(guān)鍵影響因素之一,可促進(jìn)CO2水合物的生成?，F(xiàn)階段對于多孔介質(zhì)中CO2水合物的生成機(jī)制研究多集中于解決CO2氣體減排問題,而利用氣體水合固化理論防治煤與CO2突出的相關(guān)報道較少,尤其在煤介質(zhì)中獲取CO2水合物生長動力學(xué)的相關(guān)數(shù)據(jù)更少。據(jù)此,開展3種驅(qū)動力條件下煤介質(zhì)中CO2水合物生長動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究,討論了驅(qū)動力對煤介質(zhì)中CO2水合物生成過程中氣體消耗量、生長速率等動力學(xué)參數(shù)的影響,可為實(shí)現(xiàn)水合固化技術(shù)防治煤與CO2突出現(xiàn)場應(yīng)用壓力驅(qū)動力選取提供試驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)所用的煤介質(zhì)中CO2水合物生長動力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),該裝置主要由可視高壓反應(yīng)系統(tǒng)、氣體增壓系統(tǒng)(全無油無水靜音空壓機(jī)、空氣除水器、氣體增壓泵、高壓管線)、恒溫控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(工控機(jī)、數(shù)據(jù)采集模塊和溫/壓傳感器)等組成。

圖1 CO2水合物生長動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 CO2 hydrate growth kinetics experimental setup

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本文研究了煤介質(zhì)中CO2水合物生成過程氣體消耗量、生長速率等參數(shù)的變化規(guī)律,其中純水為自制去離子水,實(shí)驗(yàn)所用CO2氣體純度為99.99%。

(1)利用純水清洗反應(yīng)釜2～3次后進(jìn)行干燥;將煤介質(zhì)顆粒中加等量純水,攪拌后并加入反應(yīng)釜內(nèi)。連接設(shè)備管線等并檢查連接是否妥當(dāng)。打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),運(yùn)行系統(tǒng)軟件。

(2)在管線連接處涂抹泡沫進(jìn)行氣密性檢測,向釜內(nèi)注入1 MPa的氮?dú)?觀測是否有壓力的變化以及氣泡的不斷涌出,如未有以上現(xiàn)象產(chǎn)生則氣密性良好。

3.心理學(xué)家指出，無休止地抱怨，或者向他人施加壓力等行為，都是對一個人的精神施暴。孩子的承受能力畢竟有限，一旦這種壓力達(dá)到一定程度，要不就“給個耳朵勉強(qiáng)聽著”，要不就本著“哪里有壓迫，哪里就有反抗”的原則“反駁”家長。這樣勢必是親子關(guān)系惡化，造成親子溝通不良的嚴(yán)重后果。

(3)開啟恒溫控制系統(tǒng),設(shè)定溫度為20 ℃,待釜內(nèi)溫度保持穩(wěn)定,注入0.1 MPa實(shí)驗(yàn)氣體至反應(yīng)釜和管線內(nèi)并排空,除去釜內(nèi)殘留氣體,反復(fù)進(jìn)行3次,啟動氣體增壓系統(tǒng),充入CO2氣體使反應(yīng)釜壓力達(dá)到設(shè)定值。

(4)實(shí)驗(yàn)開始后,待釜內(nèi)溫壓數(shù)據(jù)保持不變時,設(shè)定溫度為5 ℃開始降溫,降溫速率6.3 ℃/h,并在該溫度下生成48 h,當(dāng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定不再變化,升溫保持至26 ℃以消除記憶效應(yīng),然后降溫進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。

1.3 CO2水合物生成動力學(xué)理論

CO2水合物在生成過程中,溫度、壓力為關(guān)鍵影響因素,氣體消耗量、平均生長速率為CO2水合物在生成過程中生長規(guī)律的重要參數(shù)。

水合物在生成期間以消耗氣體的方式生成。在任何給定的時間0～t內(nèi),氣體的消耗量由反應(yīng)釜中氣體的變化量確定。所消耗的氣體摩爾數(shù)計算公式[22-23]為

(1)

式中:Δng——t時刻氣體的消耗量,mmol;

p——反應(yīng)釜內(nèi)壓力,MPa;

T——反應(yīng)釜內(nèi)溫度,K;

V——反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積,cm3;

R——理想氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K);

Z——?dú)怏w壓縮因子,由氣體壓縮因子計算程序Ver1.0計算。

由于不同初始注水量用于實(shí)驗(yàn),因此耗氣量可以進(jìn)一步除以溶液中使用的水的物質(zhì)的量(nw),并成為標(biāo)準(zhǔn)化的耗氣量[24-25],由式(2)定義。

ΔNt=Δng/nw,

(2)

式中:ΔNt——t時刻標(biāo)準(zhǔn)化的氣體消耗量,即氣體消耗量摩爾量與所用水的物質(zhì)的量之比,用以計算標(biāo)準(zhǔn)化氣體消耗量;

nw——水的物質(zhì)的量[26-28],mol。

平均生長速率為水合物整個生成過程情況的重要參數(shù),可很好地體現(xiàn)水合物生長動力學(xué)行為,計算公式[22-23]為

(3)

式中,ta——CO2水合物最終生成量與對應(yīng)的生成時長之間的比值。

CO2水合物生成過程的階段標(biāo)準(zhǔn)化平均生長速率是由式(4)給出的前向差分法計算[29]。

(4)

式中:v300——水合物標(biāo)準(zhǔn)化生長速率;

Δt——時間間隔。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 驅(qū)動力對氣體消耗量影響

不同驅(qū)動力下煤介質(zhì)中CO2水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同驅(qū)動力下煤介質(zhì)中CO2水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

煤介質(zhì)中CO2水合物的成核和生長是水合物形成過程中兩個關(guān)鍵步驟,而生長過程又可細(xì)分為快速生長階段、緩慢生長階段和動態(tài)平衡階段?？焖偕L階段主要表現(xiàn)為體系壓力迅速下降,不同體系持續(xù)時間不同。在快速生長階段完成時,實(shí)驗(yàn)步入下一生長階段,此階段持續(xù)時間與快速生長階段相比略長,壓力下降的變化較低。實(shí)驗(yàn)溫度在一定范圍內(nèi)仍有小幅度的上升波動。最后實(shí)驗(yàn)達(dá)到動態(tài)平衡,且持續(xù)時間較長,該階段溫度和壓力基本維持穩(wěn)定。

圖2a～d為不同驅(qū)動力條件下體系1～4的CO2水合物耗氣量,從圖2中可以看出,不同壓力驅(qū)動力條件下氣體消耗量曲線斜率不同,且均表現(xiàn)為:在CO2水合物剛剛開始生成時,CO2水合物耗氣速率迅速升高,在這一階段,氣體消耗速率相對較快。但隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,CO2水合物耗氣速率逐漸降低,分析認(rèn)為,由于CO2水合物密度小于水,所以當(dāng)CO2水合物進(jìn)一步生成,其將覆蓋至煤介質(zhì)表面,隨著水合物層的增大,最后水合物層隔斷了氣液面的接觸,即產(chǎn)生“鎧甲效應(yīng)”[30]導(dǎo)致氣體難以擴(kuò)散至煤介質(zhì)內(nèi)部,使CO2水合物耗氣速率逐漸降低,氣體消耗量逐漸保持穩(wěn)定(即CO2水合物基本不再生成)。對于四個粒徑體系的CO2水合物而言,生成過程中的驅(qū)動力越大,耗氣量曲線斜率就越大,CO2水合物生成階段結(jié)束的時間越早,表明氣體消耗速率越大。在相同粒徑體系中,三種壓力驅(qū)動力條件下CO2水合物的耗氣量排序均為,即在相同粒徑條件下,CO2水合物的氣體消耗量隨驅(qū)動力的增大而增大,這是因?yàn)轵?qū)動力會影響氣體的擴(kuò)散過程,增大后期生成過程的氣液接觸面積,從而影響氣體的消耗以及水合物的生成。但不同粒徑體系驅(qū)動力對水合物生成影響有所差異,其中,體系1在3 MPa驅(qū)動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅(qū)動力條件下的1.09倍和1.15倍;體系2在3 MPa驅(qū)動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅(qū)動力條件下的1.04倍和1.08倍;體系3在3 MPa驅(qū)動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅(qū)動力條件下的1.15倍和1.16倍;體系4在3 MPa驅(qū)動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅(qū)動力條件下的1.32倍和2.02倍?？梢钥闯?隨著粒徑的減小,驅(qū)動力對氣體消耗量的影響先減弱在逐漸增加。這一現(xiàn)象說明,驅(qū)動力對煤介質(zhì)中CO2水合物生成影響隨著粒徑變化存在一臨界值,大于此臨界值驅(qū)動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸減弱,低于此臨界值驅(qū)動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸加強(qiáng)。

圖2 CO2氣體消耗量Fig. 2 CO2 hydrate gas consumption

2.2 驅(qū)動力對平均生長速率影響

驅(qū)動力作為水合物形成的關(guān)鍵影響因素之一,可以促進(jìn)CO2水合物的生成,驅(qū)動力作用機(jī)理如圖3所示。

圖3 驅(qū)動力作用機(jī)理Fig. 3 Action mechanism of driving force

圖4a～d為體系1～4中CO2水合物平均生長速率對比柱狀圖,隨著驅(qū)動力的增加,CO2水合物的平均生長速率均得以提高。無論是在實(shí)驗(yàn)的前300 min,還是整個實(shí)驗(yàn)過程,在三種驅(qū)動力條件下,四種粒徑體系中CO2水合物平均生長速率的排序均為v(Δp=3MPa)>v(Δp=2.5MPa)>v(Δp=2MPa)。結(jié)果表明,隨著驅(qū)動力的增加,水合物的平均生長速率呈現(xiàn)隨之增長的規(guī)律。與整個實(shí)驗(yàn)過程相比,實(shí)驗(yàn)前300 min的平均生長速率更高,表明在實(shí)驗(yàn)的前300 min內(nèi),水合物迅速大量生成。分析認(rèn)為,在定溫定容的反應(yīng)體系中,主體分子水與客體分子CO2通過吸附首先在煤介質(zhì)上層氣-液相交界面生成CO2水合物,而當(dāng)水合物晶核形成時體系的吉布斯自由能達(dá)到最大,晶核一旦形成,體系將自發(fā)地向吉布斯自由能減小的方向發(fā)展,進(jìn)入生長階段。CO2水合物生成驅(qū)動力越大,CO2水合物越向摩爾吉布斯自由能減小的方向繼續(xù)快速生成,從而促使水合反應(yīng)快速向煤介質(zhì)下層進(jìn)行,煤介質(zhì)中CO2水合物不斷增多,生長速率不斷增大。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,粒徑表面、煤介質(zhì)間孔隙以及煤介質(zhì)與CO2的接觸面被CO2水合物占據(jù)時,CO2進(jìn)入煤介質(zhì)的通道會被阻擋一部分,從而增加了氣體的運(yùn)移阻力,使得氣體的擴(kuò)散速率下降。由于氣體供給不足,CO2水合物生長速率便開始降低,致使整個實(shí)驗(yàn)過程的平均生長速率比實(shí)驗(yàn)前300 min更低。

圖4 CO2水合物平均生長速率對比柱狀Fig. 4 Histogram of average CO2 hydrate growth rate comparison

為了預(yù)測出各體系下2～3 MPa之間任一驅(qū)動力條件下CO2水合物的平均生長速率,利用線性擬合,對體系1～4前300 min和整個實(shí)驗(yàn)過程中CO2水合物平均生長速率與驅(qū)動力分別進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖5a～d所示。體系1～4的擬合過程的相關(guān)系數(shù)分別為R1=0.99、R2=0.93、R3=0.86、R4=0.99,體系3相關(guān)性一般外,其余擬合結(jié)果均表現(xiàn)為相關(guān)性極強(qiáng)或相關(guān)性較強(qiáng)。兩種擬合方程的構(gòu)造可為預(yù)測驅(qū)動力在2～3 MPa范圍條件下CO2水合物的平均生長速率提供參考。

圖5 CO2水合物平均生長速率與驅(qū)動力關(guān)系擬合Fig. 5 Fitted plot of average CO2 hydrate growth rate versus driving force

3 結(jié) 論

(1)在三種驅(qū)動力條件下,CO2水合物的氣體消耗量排序均為vΔp=3 MPa>vΔp=2.5 MPa>vΔp=2 MPa,可以得出CO2水合物的氣體消耗量隨驅(qū)動力的增加而增大的規(guī)律。通過分析不同驅(qū)動力對CO2水合物生成影響,得出驅(qū)動力對煤顆粒中CO2水合物生成影響隨著粒徑變化存在一臨界值,大于此臨界值驅(qū)動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸減弱,低于此臨界值驅(qū)動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸加強(qiáng)。

(2)在同一溫度條件下,增大同一粒徑體系CO2水合物生成過程驅(qū)動力,可以提高CO2水合物的生長速率,且驅(qū)動力對生成初期平均生長速率影響更為明顯。通過線性擬合,擬合出符合各粒徑體系中驅(qū)動力與平均生長速率的關(guān)系式,為預(yù)測驅(qū)動力在2～3 MPa范圍條件下CO2水合物的平均生長速率提供參考。

(3)當(dāng)不同粒徑體系驅(qū)動力增加,體系內(nèi)氣體分子運(yùn)動加快,氣體分子與液面水分子碰撞的次數(shù)也隨之增高,因此,CO2水合物結(jié)晶成核的機(jī)會也隨之增加、CO2水合物氣體消耗量、生長速率隨之加快。