煤基針狀焦制備超級(jí)電容器電極材料及其電化學(xué)性能

熊楚安, 王 楠, 封 邁

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

超級(jí)電容器因其比容量大、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)而成為當(dāng)前極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W(xué)儲(chǔ)能裝置[1]。電極材料是決定超級(jí)電容器性能最關(guān)鍵的因素之一[2],碳材料由于良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的比表面積,被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域[3]。但比電容和能量密度低也成為兩大問題,因此開發(fā)比表面積大、孔徑分布合理、分散性好、電解液浸潤(rùn)程度高的碳基材料至關(guān)重要[4]。

煤基針狀焦生焦是富含芳烴的煤焦油,經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化后生成的一種優(yōu)質(zhì)焦,具有層狀結(jié)構(gòu)且易石墨化,具有良好的電荷儲(chǔ)存性能與電子傳導(dǎo)性能,是一種具有實(shí)用潛力的碳材料[5]。Cheng[6]用KOH活化法成功制備了針狀焦生焦衍生的多孔碳,在750 ℃所制備的材料具有274.9 F/g的比電容,從1 A/g到12 A/g電容保持率為73.2%,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Wang[7]利用酸氧化和堿活化針狀焦生焦得到納米多孔碳,最優(yōu)樣品在40 A/g的電流密度下保持248 F/g的質(zhì)量比電容,并且與電流密度為0.05 A/g時(shí)相比,能夠保持76%的比電容,具有優(yōu)異倍率性能。Cheng[8]以煤基針狀焦生焦為原料,通過堿性氧化制備了高比表面積的多孔炭。所制備的針狀焦衍生多孔碳在3 mol/L KOH電解液中以1 A/g的電流密度進(jìn)行5 000次循環(huán)后,質(zhì)量比電容為288 F/g,容量保持率為94.93%,庫(kù)侖效率為92.87%,表現(xiàn)出顯著優(yōu)異的電化學(xué)性能。煤基針狀焦具有雜質(zhì)少抑制膨脹能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),是電極材料的優(yōu)秀前驅(qū)體,本文通過活化制備了針狀焦基多孔碳。隨著煤炭工業(yè)迅速發(fā)展,針狀焦產(chǎn)品的質(zhì)量也在穩(wěn)步提升,因此對(duì)于煤基針狀焦生焦在電化學(xué)方向的探索研究是十分必要的。

筆者以中溫煤焦油瀝青針狀焦生焦為原料,以氫氧化鉀活化劑的添加量為變量,以電化學(xué)性能為標(biāo)準(zhǔn),制備了比表面積較大,孔徑分布合理的多孔碳材料。結(jié)果表明,該電極材料具有較高的比電容、優(yōu)異的倍率特性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

針狀焦由陜西煤也集團(tuán)神木天元化工有限公司提供,是將企業(yè)生產(chǎn)半焦過程中產(chǎn)生的中溫煤焦油凈化精制后用管式加熱到486 ℃再送到焦炭塔中發(fā)生熱裂解和縮合反應(yīng),大部分稠環(huán)芳烴及膠質(zhì)脫除側(cè)鏈后縮合生成針狀焦生焦。

成品中溫煤焦油瀝青針狀焦生焦經(jīng)過粉碎和研磨,過200目篩,稱取1 g樣品和一定質(zhì)量的KOH,再滴入適量的乙醇溶液和去離子水進(jìn)行超聲振蕩。100 ℃烘干后研磨均勻放入管式爐內(nèi)。在氮?dú)夥諊?加熱速度為5 ℃/min,升溫至700 ℃,保溫120 min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液洗滌活化后的樣品,經(jīng)過離心、抽濾直至 pH約為7,真空60 ℃干燥24 h待用。堿碳比為0∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的樣品分別編號(hào)為NC0、NC1、NC2、NC3、NC4。

1.2 表征測(cè)試

用掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌;用X射線衍射分析材料的晶形結(jié)構(gòu);用紅外光譜儀分析材料的表面官能團(tuán);用物理吸附儀器分析材料的比表面積和孔徑分布等;用電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測(cè)試碳材料的電化學(xué)阻抗譜、恒電流充放電、循環(huán)伏安等電化學(xué)性能。

1.3 電極制備及電化學(xué)測(cè)試

將所制碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照 8∶1∶1 的質(zhì)量比充分混合均勻,適量滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP),在活水瓶中磁力攪拌2 h,均勻涂在1 cm × 1 cm泡沫鎳片上,真空60 ℃干燥24 h,通過壓片機(jī)30 MPa下壓制40 s成工作電極。本文在三電極體系下進(jìn)行測(cè)試,6 mol/L KOH為電解液,Hg/HgO電極為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,碳材料電極為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

為了觀察不同活化條件下碳材料的微觀形貌,對(duì)材料進(jìn)行了掃描電鏡表征(圖1)。由圖1a可知,原樣中溫煤瀝青針狀焦生焦呈現(xiàn)明顯的層狀堆疊致密結(jié)構(gòu),有明顯的針狀焦結(jié)構(gòu)特征。由圖1b、c、d、e可知,經(jīng)過活化碳材料表面粗糙,均出現(xiàn)褶皺,并且起伏不平,這是由于KOH刻蝕過程中出現(xiàn)CO、H2、CO2氣體蒸發(fā)形成的,且活化后材料清晰可見層狀結(jié)構(gòu),表明原料針狀焦結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。當(dāng)加入少量堿時(shí),碳材料活化現(xiàn)象不明顯;堿碳比為2∶1時(shí),碳材料層狀結(jié)構(gòu)邊緣卷曲,層間出現(xiàn)縫隙,材料出現(xiàn)裂痕,活化現(xiàn)象明顯;加入堿逐漸增加時(shí),碳材料層間縫隙明顯增大,材料層間斷裂,表面被刻蝕得更加粗糙,出現(xiàn)大量縫隙,活化更加劇烈。所以,隨著堿碳比增加,活化刻蝕程度逐漸加深。

圖1 不同活化條件下碳材料的SEM圖Fig. 1 SEM images of carbon materials on different activation conditions

2.2 氮?dú)馕?脫附測(cè)試表征

采用氮?dú)?77 K)吸附-脫附測(cè)試,對(duì)不同活化條件下碳材料進(jìn)行比表面積和孔徑分布分析表征,如圖2所示。未活化的針狀焦生焦比表面積極小,介孔和大孔有少量分布,無微孔。圖2a中活化后的四種碳材料吸附-脫附曲線形狀相似,根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)分類,均屬于帶有H2型回滯環(huán)的Ⅳ型曲線,表明材料具有微孔和介孔,且為狹縫孔,符合掃描電鏡觀察的活化后碳材料的結(jié)構(gòu)特征。相對(duì)壓力從0增至0.1時(shí),吸附量迅速增加,此時(shí)微孔被快速填充;相對(duì)壓力逐漸上升時(shí),吸氮?dú)飧搅恳苍诰徛仙?此時(shí)再填充介孔。

圖2b也很好地說明了材料以微孔與介孔為主、大孔少量分布的情況,微孔提供離子吸附活性位點(diǎn),中孔為離子的快速傳輸提供通道,而大孔作為電解液存儲(chǔ)倉(cāng)庫(kù),有利于雙電層形成?；罨筇疾牧峡捉Y(jié)構(gòu)分布極為相似,具體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。其中,SBET為樣品的比表面積,Vtot為樣品的總孔體積,Vmes為樣品中孔體積,Vmes/Vtot為中孔占比k,D為平均孔直徑。當(dāng)堿碳比增加時(shí),吸附量也顯著增大;堿碳比為2∶1時(shí),吸附量最大,比表面積達(dá)到568.54 m2/g;堿碳比繼續(xù)增加時(shí),吸附量下降,比表面積也逐漸下降。

圖2 不同活化條件下碳材料氮?dú)?77 K)吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig. 2 N2 (77 K)adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon materials on different activation conditions

表1 不同活化條件下碳材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 XRD表征

采用 XRD 技術(shù),分別對(duì)NC0、NC1、NC2、NC3、NC4材料的微晶結(jié)構(gòu)和石墨化程度進(jìn)行了分析表征。(002)晶面歸屬于石墨微晶,(100)晶面歸屬于石墨層。不同活化條件下碳材料的XRD譜圖,如圖3所示。由圖3可知,5種材料在26°左右均出現(xiàn)(002)寬峰,這表明針狀焦生焦和活化后材料內(nèi)具有極少量規(guī)則的石墨微晶結(jié)構(gòu),并且,在約44°時(shí)(100)峰基本消失,說明材料均含有較多的無定形碳的結(jié)構(gòu)[9]。

圖3 不同活化條件下碳材料的XRD譜Fig. 3 XRD partten of carbon materials on different activation conditions

在700 ℃的高溫條件下,KOH反應(yīng)生成的K及K2O對(duì)針狀焦生焦具有插層作用,在缺陷點(diǎn)位富集的位置有劇烈的活化作用[10]。由圖3還可以看出,隨著KOH的量的增加,相應(yīng)的碳材料與KOH 反應(yīng)的程度進(jìn)一步加劇,無序化程度進(jìn)一步增加,導(dǎo)致(002)峰強(qiáng)逐漸減小,并且(002)峰的位置向左偏移,說明KOH燒蝕破壞了石墨微晶結(jié)構(gòu),石墨化程度逐漸降低,層間距逐漸增大,使得電解液離子易于進(jìn)入,增大了材料比表面積利用率,有利于提升雙電層電容。

在堿碳比達(dá)到2∶1時(shí)電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。隨著KOH加入量的增加,刻蝕更加劇烈,材料形成的孔結(jié)構(gòu)被破壞,比表面積逐漸下降,電解液離子吸附脫附位點(diǎn)減少,導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能逐漸降低。

2.4 紅外光譜表征

為表征不同碳材料的表面官能團(tuán),分別對(duì)NC1、NC2、NC3、NC4樣品進(jìn)行了紅外光譜分析。不同活化條件下碳材料的傅里葉紅外光譜圖,如圖4所示。由圖4可知,樣品的主要吸收峰出現(xiàn)在3 435、1 632、1 039和1 118 cm-1附近。500～700 cm-1之間出現(xiàn)寬峰,表明材料中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu);3 435 cm-1附近的吸收峰是由于出現(xiàn)了-OH 伸縮振動(dòng)和不飽和C-H的伸縮振動(dòng),材料中有酚類結(jié)構(gòu);1 632 cm-1處吸收峰是C=C伸縮振動(dòng)和苯環(huán)羰基振動(dòng)導(dǎo)致的;1 039 cm-1和1 118 cm-1處的雙峰是由于-O-C-O的振動(dòng);2 925 cm-1和2 850 cm-1處峰代表-CH2基團(tuán)振動(dòng)。所以材料中含有大量含氧支鏈的稠環(huán)芳烴。當(dāng)堿碳比為2∶1時(shí),含有的基團(tuán)最多,-NH2、C=N等特征峰均非常微弱,說明此條件下材料炭化活化較為完全,且大量-O-C-O和-OH基團(tuán)有利于電極材料的潤(rùn)濕性,增強(qiáng)了材料在電解液中對(duì)比表面積和孔隙的利用率[11]。

圖4 不同活化條件下碳材料的傅里葉紅外光譜Fig. 4 FTIR spectra of carbon materials on different activation conditions

2.5 電化學(xué)測(cè)試

以6 mol/L KOH為電解質(zhì),在三電極體系中測(cè)試了四種活化后材料的電化學(xué)性能,碳材料的電化學(xué)阻抗譜經(jīng)過等效電路擬合,如圖5a所示。高頻區(qū)曲線與橫軸的交點(diǎn)代表等效串聯(lián)電阻Rs,是電極材料電阻、電解液電阻、電極與集流體的接觸電阻、電極與電解液的接觸電阻之和;高頻區(qū)的圓弧半徑大小Rct代表電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻;低頻區(qū)斜線與X軸夾角越大代表電容特性越好,離子擴(kuò)散電阻越小。Zw代表濃差極化產(chǎn)生的Warburg阻抗;Cd代表雙電層電容,與界面電荷累積相關(guān)。不同活化條件下碳材料波德圖,如圖6所示。

圖5 不同活化條件下碳材料的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plots of carbon materials on different activation conditions

圖6 不同活化條件下碳材料波德圖Fig. 6 Bode plots of carbon materials on different activation conditions

由圖5可知,在高頻區(qū),NC2樣品與實(shí)軸的交點(diǎn)值最小,代表著電極材料等效串聯(lián)電阻最小;樣品NC4、NC2、NC3在高頻區(qū)的圓的半徑都很小,表明電荷在材料孔隙內(nèi)傳輸、轉(zhuǎn)移電阻較小[12],而NC1幾乎無半圓形狀,電阻最大,電荷轉(zhuǎn)移困難。NC2樣品在低頻區(qū)的斜率幾乎接近90°,電解液在其界面易于擴(kuò)散,離子擴(kuò)散電阻最小,材料孔隙利用率高,潤(rùn)濕性好[13],其他碳材料的離子擴(kuò)散電阻較大并且接近。綜合來說,NC2樣品具有優(yōu)異的電容性能。圖6a為波德模量圖,高頻區(qū)域模量趨于定值,而越往低頻區(qū),模量與頻率的斜率趨近于-1,表明電極材料在低頻區(qū)有好的電容特性。由圖6b可知,在低頻區(qū),負(fù)相位角越接近90°,電容特性越好,在0.01 Hz時(shí)NC2約為80°,電容性能最好,符合Nyquist圖結(jié)果。

不同活化條件下碳材料電化學(xué)性能曲線如圖7所示。從圖7a可以看出,在1 mV/s的掃速下,-0.8～0 V的電壓窗口處,四個(gè)樣品均呈現(xiàn)出近似矩形的形狀,說明其以雙電層電容為主。當(dāng)掃描速率和電壓窗口等參數(shù)相同時(shí),包圍區(qū)域越大時(shí),材料的比電容越大。由NC2構(gòu)成的包圍區(qū)域最大,其質(zhì)量比容是最大的。從圖7b中可以看出,隨著掃描速率的逐漸增加,在20、30、50、80 mV/s時(shí),形狀依然類似于矩形,說明其具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電及離子傳輸性能,可逆性好。

圖7c是不同活化條件的樣品在0.1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖7c可以看出,曲線均為對(duì)稱光滑的三角形狀,并且沒有明顯的歐姆降臺(tái)階。在小電流下,充電結(jié)束放電開始時(shí)電解液離子能快速在碳材料的孔內(nèi)表面脫附,并且電荷能夠進(jìn)行快速的傳遞,表明電極材料具有良好的可逆性及快速充放電性能。可以分別計(jì)算出在0.1 A/g下的比電容,NC1為113.17 F/g、NC2為222.83 F/g、NC3為195.1 F/g、NC4為143.96 F/g, 在循環(huán)伏安測(cè)試中,NC2的比電容量最大,與實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果相符。究其本質(zhì),可能是因?yàn)镹C2擁有較高的比表面積、合理的孔徑分布以及豐富的含氧官能團(tuán),電解液能夠被大量的吸附,使其界面所積累的電荷量增大[14],從而有利于提高質(zhì)量比電容。

由圖7d可以看出,NC2樣品的充電-放電特性,隨電流密度J的增加而充放電時(shí)間下降。其原因在于,在大電流充放電時(shí),部分電解質(zhì)離子僅能在材料的孔入口區(qū)域形成雙電層,導(dǎo)致碳材料的比表面積利用率不高,充放電時(shí)長(zhǎng)縮短[15]。

不同電流密度下不同活化條件碳材料的電容曲線,如圖8所示。由圖8可知,隨著電流密度增大,樣品NC2質(zhì)量比電容逐漸下降,0.5 A/g下為169.33 F/g,10 A/g下為157.82 F/g,電流密度增大20倍,比電容保持率為93.2%,具有優(yōu)異的倍率性能。主要是由于碳材料具有較高比表面積和微孔、介孔和大孔多級(jí)分布結(jié)構(gòu),使得在大電流下也有快速的電荷傳輸速率和離子擴(kuò)散速率能力;且較豐富的表面含氧官能團(tuán)增加材料在電解液中的浸潤(rùn)性,大大增加離子的擴(kuò)散速率。四種碳材料比電容略微降低,是由于在較大電流密度下,電解液離子能夠更容易進(jìn)入材料內(nèi)部介孔通道,增加電荷吸附點(diǎn)位,形成雙電層的區(qū)域增多,彌補(bǔ)了部分僅在孔入口區(qū)域形成雙電層的缺陷,顯著減少了電容損失。材料電極更適合在大電流下工作。

圖8 不同電流密度下不同活化條件碳材料的電容Fig. 8 Specific capacitance of carbon materials on different activation conditions on different current densities

樣品NC2在5 A/g的電流密度下的循環(huán)充放電測(cè)試結(jié)果,如圖 9所示。在初始時(shí)樣品比電容為152.99 F/g,經(jīng)過10 000次循環(huán)后,電容達(dá)到164.49 F/g, 為初始電容的102.81%,能夠保持100%,說明樣品充放電可逆性好,穩(wěn)定性強(qiáng)。在充放電循環(huán)初期,在較高的充放電速率下材料表面部分含氧官能團(tuán)逐漸被消耗,對(duì)電容的貢獻(xiàn)減小,導(dǎo)致總的比電容稍微降低,但隨著充放電的進(jìn)行,電解質(zhì)離子不斷地在材料表面及孔道內(nèi)擴(kuò)散、傳輸、吸附和脫附,打通了一些原本半閉塞的微孔,增加了電荷的吸附活性點(diǎn)位,導(dǎo)致比電容增大[16]。故比電容有少許波動(dòng)。與循環(huán)10 000次后相比,電極材料初始在電解液中充放電,并未完全打通所有離子吸附活性位點(diǎn),所以初始比最終比電容低,充放電穩(wěn)定性強(qiáng)。

圖9 樣品NC2在5 A/g充放電10 000次循環(huán)曲線Fig. 9 Cycling stability of NC2 at 5 A/g after 10 000 cycle numbers

3 結(jié) 論

(1)以中溫煤焦油瀝青針狀焦生焦為原料,在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)過KOH化學(xué)活化,當(dāng)活化溫度為700 ℃,活化時(shí)間120 min,堿碳比為2∶1時(shí),材料的電化學(xué)性能最為優(yōu)異。

(2)電流密度為0.1 A/g時(shí),質(zhì)量比電容可以達(dá)到222.83 F/g;從0.5 A/g增至10 A/g時(shí),電容保持率能夠達(dá)到93.2%;5 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次后,電容依然能夠保持100%。表現(xiàn)出優(yōu)異的雙電容特性和循環(huán)性能。

(3)中溫煤焦油瀝青針狀焦生焦是一種優(yōu)異的前驅(qū)體,經(jīng)過化學(xué)活化,能夠制備比電容高、倍率性能好、循環(huán)性能穩(wěn)的超級(jí)電容器電極材料。