油頁巖半焦基礦物生物炭對土壤理化性狀影響研究

盧曉花，周存順，朱應龍，張軍良

(1.窯街煤電集團有限公司，甘肅省蘭州市，730080；2.甘肅金能科源工貿(mào)有限責任公司，甘肅省蘭州市，730080)

0 引言

油頁巖是窯街煤電集團有限公司(以下簡稱“窯煤集團”)所屬礦井煤層地質(zhì)伴生的含油母質(zhì)的頁巖(巖石)[1-5]，由于礦井主采煤層為突出煤層，為治理瓦斯、消除突出災害而作為保護層進行開采，目前礦區(qū)煤系伴生的可采油頁巖保有儲量超2.5億t[6]，有機質(zhì)豐度為4.06%[7]。為充分利用油頁巖，窯煤集團在2010年建成了125萬t/a油頁巖的煉油廠，以油頁巖為原料，采用低溫干餾(約650～700 ℃)技術生產(chǎn)頁巖油，油頁巖半焦是油頁巖經(jīng)干餾煉油后剩余的固體廢棄物，產(chǎn)量約為60萬t/a，其礦物成分為片狀高嶺石和碳等有機質(zhì)，屬煤系高嶺巖系列，主要由SiO2、Al2O3和Fe2O3組成，總含量約80.65%，CaO含量較低。針對油頁巖產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和油頁巖半焦固廢資源化利用的迫切需求，窯煤集團與中國科學院蘭州化學物理研究所合作研發(fā)，將油頁巖半焦在500 ℃無氧條件下，通過外熱式回轉窯(碳化爐)將油頁巖半焦進行碳化，經(jīng)機械研磨至0.125 mm后生產(chǎn)出礦物生物炭，作為一種新型土壤改良劑，礦物生物炭具有良好的物理性狀和一定的養(yǎng)分含量，可在農(nóng)業(yè)領域廣泛應用。

為了深入探討礦物生物炭這種新型工業(yè)產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)領域的應用前景，筆者對自主研發(fā)的礦物生物炭、外購的秸稈生物炭(采用大豆稈、小麥稈和玉米桿為原料分別在550 ℃缺氧條件下制備)進行理化性狀、養(yǎng)分含量、重金屬含量對比分析，并在甘肅省蘭州市永登縣馬軍坪農(nóng)場、甘肅省農(nóng)業(yè)科學院張掖節(jié)水農(nóng)業(yè)試驗站、白銀市白銀區(qū)四龍鎮(zhèn)三地試驗田進行施用試驗，以確定礦物生物炭作為農(nóng)業(yè)或工業(yè)產(chǎn)品原料施用的安全性及有效性。

1 礦物生物炭

1.1 理化指標分析

礦物生物炭與秸稈生物炭相對比，其物理化學指標有較大區(qū)別，不同樣品理化指標見表1。

表1 不同樣品理化指標

由表1可以看出，礦物生物炭的pH值偏向堿性，秸稈生物炭由于秸稈來源、煅燒溫度的不同，其比表面積差異較大[8]，總體上秸稈生物炭比表面積高于礦物生物炭；從不同樣品的孔徑相比來看，礦物生物炭孔徑較小，為9.72 nm，秸稈生物炭因來源不同孔徑變化范圍較大；礦物生物炭的含水量低于1%，其自身的儲水性能較差；同時，礦物生物炭、秸稈生物炭的容重普遍小于1 g/cm3，這與其比表面積較大、孔徑小有一定關系，正是這一特性導致礦物生物炭和秸稈生物炭均具有一定疏水性。

1.2 養(yǎng)分含量分析

礦物生物炭與秸稈類生物炭養(yǎng)分較為類似，除全磷含量較低外，其他養(yǎng)分含量均較高，如作為土壤添加劑，可在一定程度上提升土壤肥力。不同樣品養(yǎng)分含量見表2。

表2 不同樣品養(yǎng)分含量

1.3 重金屬含量分析

經(jīng)高光譜分析技術檢測礦物生物炭中的Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分別為0.14～0.23、42～113、9.59～20.02、3.5～12.4、0.008～0.01、35.6～35.8、50.3～55.4、40 mg/kg，其重金屬含量均遠低于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》(NY/T427-2016)規(guī)定的限量，即Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分別≤0.6、350、80、25、1.0、100、300、190 mg/kg，表明該礦物生物炭可直接或間接施于土壤，在作物正常施用量和使用頻率下，不會引起土壤重金屬超標。

1.4 多環(huán)芳香烴含量分析

多環(huán)芳香烴化合物是指2個以上苯環(huán)連在一起的化合物，主要指稠環(huán)芳烴，常見母體化合物有并四苯、并五苯、萘、蒽、菲等，且多以混合物形式出現(xiàn)，多環(huán)芳香烴化合物具有熔點高、沸點高、易溶于多種溶劑且具有親脂性的特點，是一大類廣泛存在于環(huán)境中的污染物，且是最重要的一種致癌物。對礦物生物炭中的苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[ghi]苝、苯并[k]熒蒽、苊、苊烯、蒽、二苯并[ah]蒽、菲、萘、芘、屈、芴、熒蒽、茚并[123-cd]芘等16類多環(huán)芳香烴進行了檢測。檢測結果表明，礦物生物炭所含多環(huán)芳香烴含量均小于0.01 mg/kg，且低于加拿大農(nóng)田土壤多環(huán)芳香烴標準[9]和德國產(chǎn)品安全委員會制定的標準[10]，說明該礦物生物炭作為農(nóng)業(yè)或其他工業(yè)產(chǎn)品原料是安全可行的。

2 試驗土壤

2.1 理化指標分析

試驗選取的馬軍坪(濕陷性黃土)、張掖(沙質(zhì)壤土)、白銀(灰鈣土和灌淤土)等地的土壤均為堿性，含水量均高于1%，自身儲水性能優(yōu)良。馬軍坪、張掖的土壤容重分別為1.34、1.36 g/cm3，為緊實土壤；白銀土壤容重1.31 g/cm3，為偏緊土壤。不同土壤理化指標見表3。

表3 不同土壤理化指標

土壤陽離子交換量是指帶負電荷的土壤膠體，借靜電力而吸附土壤溶液中陽離子的數(shù)量，以每千克干土所含全部交換性陽離子物質(zhì)的量。土壤陽離子交換量的大小主要取決于土壤有機質(zhì)和土壤中粘土礦物的類型與數(shù)量，不同地區(qū)、不同類型的土壤其陽離子交換量有較大不同。土壤陽離子交換量是土壤的基本特性和主要肥力影響因素之一，直接反映土壤保蓄、供應和緩沖陽離子養(yǎng)分的能力，同時影響其他土壤理化性質(zhì)[11-14]。一般認為，土壤陽離子交換量在20 cmol/kg 以上為保肥力強的土壤，10～20 cmol/kg為保肥力中等，小于10 cmol/kg 為保肥力弱的土壤。因此，馬軍坪、張掖、白銀3地試驗土壤均為保肥力中等土壤。

2.2 養(yǎng)分含量分析

馬軍坪、張掖、白銀3地土壤含量及養(yǎng)分分級見表4。

表4 馬軍坪、張掖、白銀3地土壤含量及養(yǎng)分分級

根據(jù)《中華人民共和國國家標準農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-2018)對3個區(qū)域的土壤進行了評價。馬軍坪土壤除有機質(zhì)含量外，肥力相對較高，肥力等級在一級至三級之間，其中全鉀和速效鉀含量較高，說明該區(qū)域為富鉀地區(qū)；張掖和白銀土壤底物中氮磷、有機質(zhì)含量略有不足，在生產(chǎn)中應適當補充氮磷肥及有機肥。

2.3 安全性指標分析

通過采樣檢測了馬軍坪、張掖和白銀監(jiān)測點土壤農(nóng)殘含量，吡蟲啉、辛硫磷和氯氰菊酯均未檢出，多菌靈含量在限值之內(nèi)。綜合結果表明3個監(jiān)測點農(nóng)藥施用量在《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》(NY/T427-2016)規(guī)定的范圍之內(nèi)，未對土壤質(zhì)量安全產(chǎn)生影響。

2.4 重金屬含量分析

馬軍坪、張掖、白銀3地土壤的8種重金屬含量見表5。

表5 馬軍坪、張掖、白銀3地土壤的8種重金屬含量 mg/kg

由表5可以看出，馬軍坪、張掖土壤多種重金屬含量均遠低于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》(NY/T427-2016)規(guī)定的限量；白銀地區(qū)的土壤除Ni含量外，其余重金屬含量均超出限值，其中Cd含量超標最嚴重，土壤中Cd含量為76.88 mg/kg，是標準限值的128.14倍；Zn、Pb的含量分別為2 882.50、1 040.07 mg/kg，分別為限值的9.61倍和6.12倍。整體來看，白銀監(jiān)測點由于外部環(huán)境因素的影響，導致了土壤重金屬嚴重污染，有必要對其進行修復才能進行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

3 施用礦物生物炭對土壤物理性狀的影響

3.1 礦物生物炭對土壤容重的影響

經(jīng)過一個作物生育期后，添加礦物生物炭的土壤容重發(fā)生了變化，與施肥但未施礦物生物炭的土壤相比，在礦物生物炭用量為0.04 kg/m2時馬軍坪土壤容重達到最低1.22 g/cm3，0.02 kg/m2時張掖土壤容重達到最低1.24 g/cm3，繼續(xù)增加礦物生物炭用量，容重有上升趨勢；而白銀的土壤容重持續(xù)降低，在礦物生物炭用量為0.08 kg/m2土壤容重最低。不同用量的礦物生物炭對土壤容重的影響見表6。

表6 不同用量的礦物生物炭對土壤容重的影響

3.2 礦物生物炭對土壤儲水量的影響

作物收獲后對土壤0～100 cm剖面含水量進行檢測并計算土壤儲水量，不同用量的礦物生物炭對土壤儲水量的影響見表7。

表7 不同用量的礦物生物炭對土壤儲水量的影響

由表7可以看出，添加礦物生物炭后土壤儲水量有顯著提升，其中馬軍坪土壤儲水量較未施用礦物生物炭分別增加了11.59%～59.81%；張掖土壤儲水量增加了18.85%～30.57%；白銀土壤儲水量增加了2.3%～7.07%。整體來看，3地土壤中的儲水量總體上呈現(xiàn)隨著施炭量的增加而逐漸提高，馬軍坪、張掖、白銀土壤儲水量分別在礦物生物炭施用量為0.06、0.04、0.08 kg/m2時達到最大值，其原因一方面與灌溉方式、灌溉量不同有關，另一方面也與作物生長時吸收水分有聯(lián)系，還與礦物生物炭施用后土壤容重發(fā)生變化有關。

3.3 礦物生物炭對表層土壤結構的影響

施用礦物生物炭量越高，表層土壤結構中炭含量越高，礦物生物炭和土壤結合越均勻緊密，明顯改變了表層土壤結構。結合土壤容重等數(shù)據(jù)可以得出，施用礦物生物炭有利于改良土壤結構、透氣性、透水性及保水能力。

3.4 礦物生物炭對土壤養(yǎng)分含量的影響

3.4.1 礦物生物炭對土壤pH的影響

不同用量的礦物生物炭對土壤pH值有著顯著的影響，見表8。

表8 不同用量的礦物生物炭對土壤pH值的影響

由表8可以看出，隨著礦物生物炭施用量的增加，馬軍坪、張掖、白銀土壤的pH值呈逐漸降低的趨勢，且土壤pH值在礦物生物炭施用量為0.04 kg/m2時均降到最低。綜合看來，礦物生物炭在堿性土壤中施用后，會對土壤酸堿度下降有一定的促進作用。在pH值較高的情況下，施用礦物生物炭后造成pH值下降的可能性較大，而在土壤pH與礦物生物炭差異不大的情況下，其影響不明顯。

3.4.2 礦物生物炭對土壤有機質(zhì)的影響

不同用量的礦物生物炭對土壤有機質(zhì)含量的影響見表9。

表9 不同用量的礦物生物炭對土壤有機質(zhì)含量的影響

由表9可以看出，隨著礦物生物炭施用量的增加有機質(zhì)含量上升顯著，馬軍坪、張掖、白銀土壤有機質(zhì)在施用礦物生物炭0.08 kg/m2時有機質(zhì)含量均達到最高值，張掖土壤有機質(zhì)增加了24.29%～88.26%，白銀土壤有機質(zhì)增加了7.20%～201.19%，說明增施礦物生物炭能有效提高土壤有機質(zhì)含量。礦物生物炭自身含有較高的有機質(zhì)，隨著施用量越大土壤有機質(zhì)含量增加越顯著?？梢灶A見，在對較為瘠薄土壤進行改良時，礦物生物炭作為一個有效的添加劑可在短期內(nèi)實現(xiàn)土壤有機質(zhì)含量的提升。

3.4.3 礦物生物炭對土壤全氮、全磷、全鉀的影響

農(nóng)作物收獲后3地土壤全氮、全磷、全鉀含量變化明顯，不同用量的礦物生物炭對土壤全氮、全磷、全鉀含量變化的影響見表10。

表10 不同用量的礦物生物炭對土壤全氮、磷、鉀含量變化的影響

總體上，施用礦物生物炭后3地土壤全氮、全磷、全鉀含量呈上升趨勢。添加礦物生物炭后，馬軍坪、張掖土壤的全氮含量與施肥但不施礦物生物炭的處理相比，分別增加了3.26%～20.65%、0～17.71%，土壤全磷分別增加了1.23%～33.33%、10.11%～25.84%，土壤全鉀分別增加了1.58%～13.44%、0.88%～2.59%。結果表明，馬軍坪和張掖這2地的土壤中全氮、全磷和全鉀的含量變化較為明顯，呈現(xiàn)出隨著礦物生物炭施用量提高，全氮、全磷、全鉀含量也隨著增加的趨勢，馬軍坪全氮、全磷、全鉀含量分別為1.11、1.08、28.7 g/kg，張掖全氮含量1.02 g/kg，均在礦物生物炭用量最高的處理中獲得。但是在白銀地區(qū)，礦物生物炭施用效果不顯著，除了土壤全氮含量隨著施炭量的提高增加顯著外，礦物生物炭對全磷、全鉀含量的影響不顯著。

3.4.4 礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀的影響

與土壤全量養(yǎng)分類似，在農(nóng)作物收獲后立即對馬軍坪、張掖和白銀3地土壤取樣，發(fā)現(xiàn)速效養(yǎng)分含量變化明顯，不同用量的礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀含量變化影響見表11。

表11 不同用量的礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀含量變化影響

由表11可以看出，馬軍坪和張掖2地的養(yǎng)分含量變化明顯，而在白銀地區(qū)養(yǎng)分含量變化不明顯，且變化趨勢與施炭量無顯著關聯(lián)。添加礦物生物炭后，馬軍坪、張掖土壤堿解氮的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，土壤速效磷的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，土壤速效鉀的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值。

土壤速效養(yǎng)分含量與土壤當季施肥狀況有較大關系，施肥后土壤速效養(yǎng)分均有較大幅度提升；同時礦物生物炭也會對其產(chǎn)生較大影響，一般而言，隨著礦物生物炭含量的增加，土壤速效養(yǎng)分含量提高，這一現(xiàn)象在馬軍坪和張掖地區(qū)表現(xiàn)較為明顯，但在白銀有與其他地區(qū)結果不相符合的結果，其原因需要進一步分析。

3.4.5 礦物生物炭對土壤水溶性鈣、水溶性鎂的影響

礦物生物炭中含有較高的水溶性鈣，但水溶性鎂較少，施入土壤后，土壤中水溶性鈣的含量有較大幅度的變化，水溶性鎂含量變化不大，不同用量的礦物生物炭對土壤水溶性鈣、水溶性鎂的影響見表12。

3.4.6 礦物生物炭對土壤微量元素含量的影響

礦物生物炭中含有少量的微量元素，因而在土壤中施用后也會對土壤微量元素含量產(chǎn)生一定的影響，不同用量的礦物生物炭對土壤微量元素含量的影響見表13，進行分析時未采集到白銀地區(qū)的數(shù)據(jù)，此處不再討論。

隨著礦物生物炭用量的增加，土壤有效鐵、有效鋅的含量變化較大，有效硼含量變化不大。馬軍坪土壤有效鐵和有效鋅含量在施用礦物生物炭0.04 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，張掖土壤有效鐵和有效鋅含量在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.02 kg/m2時達到最高值。

綜合分析礦物生物炭施用后對土壤物理性狀的影響，本著經(jīng)濟性和保護生態(tài)環(huán)境的原則，馬軍坪和張掖2地的礦物生物炭最佳施用量為0.06～0.08 kg/m2，白銀地區(qū)礦物生物炭最佳施用量為0.08 kg/m2。

4 結論

將自主創(chuàng)新研發(fā)的礦物生物炭與秸稈生物炭進行理化性狀對比分析，通過對礦物生物炭理化指標、養(yǎng)分、微量元素、重金屬、多環(huán)芳香烴含量、安全性指標進行系統(tǒng)分析，確認其作為農(nóng)業(yè)或其他工業(yè)產(chǎn)品原料的安全可行性，為礦物生物炭在甘肅省不同屬性土壤改良、農(nóng)田種植中規(guī)模化應用、構建高標準高質(zhì)量農(nóng)田提供理論基礎，結論如下。

(1)礦物生物炭為堿性、自身的儲水性能較差、具有一定疏水性，其作為土壤添加劑，可在一定程度上提升土壤肥力，在作物正常施用量和使用頻率下，直接或間接施用于土壤不會引起土壤重金屬超標，作為農(nóng)業(yè)或其他工業(yè)產(chǎn)品原料安全可行。

(2)在馬軍坪、張掖、白銀3地施用礦物生物炭經(jīng)過一個作物生育期后，與施肥但不施礦物生物炭的相比，施入礦物生物炭有利于改良土壤結構、透氣性、透水性及保水能力。隨著礦物生物炭施用量的增加，土壤儲水量總體上呈現(xiàn)出隨著施炭量增加而提高的趨勢，白銀的土壤容重持續(xù)降低，馬軍坪、張掖土壤容重有上升趨勢。

(3)礦物生物炭在堿性土壤中施用后，會對土壤酸堿度下降有一定的促進作用，增施礦物生物炭能夠有效提高土壤有機質(zhì)含量，在對較為瘠薄土壤進行改良時，礦物生物炭作為有效添加劑可在短期內(nèi)實現(xiàn)土壤有機質(zhì)含量的提升。

(4)增施礦物生物炭顯著增加土壤全氮、水溶性鈣含量，對全磷、全鉀、水溶性鎂含量的影響不顯著；土壤有效鐵、有效鋅的含量變化顯著，有效硼含量變化不顯著；馬軍坪和張掖土壤速效養(yǎng)分含量提高顯著，但在白銀地區(qū)有與其他地區(qū)不相符合的結果，其原因有待進一步研究分析。

該自主創(chuàng)新研發(fā)的礦物生物炭在消除油頁巖半焦固廢的同時，可以實現(xiàn)油頁巖半焦全組分高效資源化利用，為固體廢棄物的資源化利用提供了新思路[15]，助推企業(yè)綠色低碳產(chǎn)業(yè)轉型升級，為企業(yè)和區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展提供新的增長點，實現(xiàn)固廢資源向經(jīng)濟優(yōu)勢轉變。