β成核劑和退火對rPP/rPE共混物性能的影響

牛茜煒，李迎春，王文生，聶廣，董紅嶺，孟慶楷

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

塑料具有性能優(yōu)異、質(zhì)輕、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用，但同時(shí)也造成了廢舊塑料的不斷增加[1]。據(jù)調(diào)查，全球廢塑料年產(chǎn)量高達(dá)3億噸[2]。2000-2017年我國廢舊塑料超過一億噸[3]，其中廢舊聚乙烯(rPE)和廢舊聚丙烯(rPP)占比較大，廢舊塑料回收再利用成為了當(dāng)下最關(guān)心的問題。

將rPP和rPE熔融共混是資源再利用最簡單的方法。李姝姝等[4]將PP與高密度聚乙烯(PE-HD)進(jìn)行共混，力學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)PE-HD質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度最大，較純PP提高了59%。司芳芳等[5]將PP和PE-HD及云母片熔融共混，探究PE-HD加入量對共混物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，PE-HD質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時(shí)，共混物力學(xué)性能最好。

PP有α，β等5種晶型，α晶最穩(wěn)定[6]，對應(yīng)的PP為α晶PP (α-PP)，β晶結(jié)構(gòu)松散，外力作用時(shí)可以通過發(fā)生晶體移動(dòng)吸收能量，沖擊強(qiáng)度較高[7]，加入β成核劑(β-NA)誘導(dǎo)PP形成β晶PP (β-PP)是當(dāng)下最有效的方法[8]，PP和PE共混時(shí)若PP占較大比例時(shí)，可以選擇使用β-NA對其進(jìn)行改性。退火是工業(yè)常用的熱處理方式[9]，退火可以提高PP結(jié)晶度，使晶體缺陷減少、結(jié)晶更加完善。Wu等[10]將β-NA加入到PP/有機(jī)蒙脫土(PP/OMMT)的材料中調(diào)節(jié)PP的晶體結(jié)構(gòu)，并對注塑棒進(jìn)行退火，結(jié)果表明，退火引起基體晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步變化，這在很大程度上取決于退火溫度。國內(nèi)外已經(jīng)對PP退火、PP/β-NA共混物的研究有一定基礎(chǔ)，但對rPP/rPE/β-NA共混物退火的研究較少，如果將β-NA與退火相結(jié)合，通過退火實(shí)現(xiàn)結(jié)晶改性[11]，進(jìn)而提高rPP和rPE結(jié)晶度，減少晶體缺陷，最終提高共混物沖擊強(qiáng)度，這或許能為廢塑料回收利用提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

rPP：揚(yáng)州寧達(dá)貴金屬有限公司；

rPE：山西黎世閣家居廣場有限公司；

β-NA：TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要儀器及設(shè)備

平行同向雙螺桿擠出機(jī)：TNS-36D，南京寧平擠出設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：LY-88，江蘇維達(dá)機(jī)械有限公司；

老化試驗(yàn)箱：DL401A，青海省地方國營西寧五金廠；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：TCS-2000，中國臺(tái)灣高鐵儀器檢測有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：ARES-G2，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F，日本電子株式會(huì)社；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：D/max-rB，日本理學(xué)(RIGAKU)公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-3，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800，美國TA公司；

熱重(TG)分析儀：TGA-2，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司；

1.3 試樣制備

將rPP，rPE，β-NA在80 ℃真空干燥箱中干燥8 h。rPP和rPE的質(zhì)量比為7/3，β-NA含量為rPP和rPE總質(zhì)量的0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，0.09%，按上述比例將β-NA和rPP/rPE混合均勻，在擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)溫度設(shè)置為185，185，190，190，195，195，195，195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，喂料速度對應(yīng)頻率為2.5 Hz。造粒后置于80 ℃烘箱干燥8 h去除水分，隨后用注塑機(jī)注射為標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)從料斗到機(jī)頭各段溫度為200，205，205，200 ℃，注射壓力為35.0 MPa，保壓壓力35.0 MPa，保壓時(shí)間為5 s，模具溫度為室溫。將試樣放于老化試驗(yàn)箱中130 ℃退火2 h，然后自然冷到室溫。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1-2008測試；拉伸性能按照GB/T 1040.1-2006測試，拉伸速度為50 mm/min。每組至少測試5個(gè)樣品，并記錄平均值。

1.4.2 動(dòng)態(tài)流變性能測試

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試共混物的動(dòng)態(tài)流變性能，測試溫度為190 ℃，掃描頻率為0.1～100 Hz，平行板間距為1 mm。

1.4.3 DSC測試

由室溫升至200 ℃，保溫5 min消除熱歷史，隨后再降溫至25 ℃，升降溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)夥諊袦y試，并記錄樣品的結(jié)晶曲線、熔融曲線。

結(jié)晶度可通過式(1)計(jì)算。

式中：Xc和w分別是rPP或rPE的結(jié)晶度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔHf是DSC中測量的rPP或rPE熔融焓是PP或PE 100%結(jié)晶的熔融焓，PE，α-PP和β-PP的分別為293，177.0 J/g[12]和168.5 J/g[12]。

1.4.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試

采用DMA儀測試共混物試驗(yàn)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測試模式為單懸臂，試樣尺寸為30 mm×10 mm×3.5 mm，測試頻率設(shè)置1 Hz，溫度范圍為-70～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

1.4.5 TG分析

稱取5～8 mg烘干水分的樣品進(jìn)行測試。測試條件為氮?dú)夥諊?，氣體流速為50 mL/min，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.6 WAXD測試

入射波長λ=0.154 08 nm，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為0.02°/s，工作電壓40 kv，電流100 mA，制樣規(guī)格為10 mm×10 mm×2 mm。rPP，rPE的晶粒尺寸可以通過Scherror公式[式(2)]計(jì)算。

式中：k為常數(shù)，取0.89；λ為波長，取0.154 nm；β為半峰寬；θ為入射角；D為晶粒尺寸。

1.4.7 SEM測試

沖擊斷面噴金處理后放入SEM觀測臺(tái)中進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強(qiáng)度。由圖1可以看出，β-NA的含量對退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強(qiáng)度影響很小。退火后的共混物比未退火的共混物拉伸強(qiáng)度略有增加，是因?yàn)橥嘶鸷驪E和β-PP結(jié)晶更加完善，晶體缺陷減少。

圖1 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強(qiáng)度Fig. 1 Tensile strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

圖2是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率。由圖2可以看出，隨著β-NA成核劑用量的增加，rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率先增加后降低，β-NA含量為0.05%的rPP/rPE/β-NA (rPP/rPE/0.05%β-NA)共混物的斷裂伸長率最大，為635.08%，較rPP/rPE的斷裂伸長率(295.10%)增加了115.21%，退火后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物斷裂伸長率從退火前的635.08%降至332.72%，但較rPP/rPE增長了12.75%。斷裂伸長率也與韌性有關(guān)，rPP/rPE/β-NA共混物斷裂伸長率增加說明β-NA誘導(dǎo)PP形成了β晶，使延展性增加，而退火后rPP/rPE/β-NA共混物斷裂伸長率降低的原因之一是β-PP和PE結(jié)晶度增加。拉伸和沖擊速度不一樣，沖擊速度更快，共混物來不及響應(yīng)，拉伸則相反，拉伸過程中微孔形成微裂紋是斷裂伸長率降低的另一個(gè)原因。

圖2 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率Fig. 2 Elongation at break of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

圖3是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度。由圖3看出，隨著β-NA含量的增加，退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最大，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度分別從rPP/rPE共混物的4.42 kJ/m2增長到5.80 kJ/m2和9.73 kJ/m2，分別提高了31.22%和120.14%。加入β-NA誘導(dǎo)PP形成的β-PP具有良好的沖擊性能，退火后β-PP的晶體結(jié)構(gòu)更加完善，缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

圖3 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度Fig. 3 Notched impact strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

2.2 流變性能分析

圖4是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物復(fù)數(shù)黏度曲線和Cole-Cole曲線。由圖4a可以看出，退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物復(fù)數(shù)黏度均比rPP/rPE的低，這可能是因?yàn)棣?NA起到潤滑劑的作用使復(fù)數(shù)黏度降低，退火后分子鏈可能出現(xiàn)解纏結(jié)，退火還可能會(huì)出現(xiàn)斷鏈，使分子量降低，黏度降低[13]，流動(dòng)性變強(qiáng)，有利于加工。由圖4b可以看出，曲線中的半圓弧直徑與相對分子質(zhì)量有關(guān)，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物比rPP/rPE共混物的半圓弧直徑小并且拖尾程度較輕，β-NA起到潤滑劑的作用同時(shí)可能會(huì)降低共混物的分子量，退火后的共混物可能會(huì)發(fā)生斷鏈，共混物圓弧半徑進(jìn)一步減小。

圖4 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的流變曲線Fig. 4 Rheological curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.3 熔融和結(jié)晶行為分析

圖5是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的結(jié)晶曲線和熔融曲線。圖5a中較低溫度的峰是PE的結(jié)晶峰，對應(yīng)的溫度是PE結(jié)晶溫度[Tc(PE)]；高溫峰是PP結(jié)晶峰，對應(yīng)的溫度為PP結(jié)晶溫度[Tc(PP)]。加入β-NA后，共混物從rPP/rPE兩個(gè)部分重疊的結(jié)晶峰變成兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶峰，Tc(PP)均向高溫移動(dòng)，Tc(PE)略有下降，退火處理后Tc(PP)，Tc(PE)基本不變，說明β-NA促進(jìn)了PP結(jié)晶，但可能抑制PE結(jié)晶，退火處理對PP和PE的結(jié)晶速率基本無影響。

圖5 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

圖5b中130 ℃和160 ℃左右處的峰分別為PE和α-PP熔融峰，對應(yīng)的溫度為PE熔融溫度[Tm(PE)]和α-PP熔融溫度[Tm(α-PP)]；rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后共混物在150 ℃左右出現(xiàn)新的熔融峰，這是β-PP熔融峰[14]，對應(yīng)的溫度為β-PP熔融溫度[Tm(β-PP)]，這說明β-NA誘導(dǎo)PP出現(xiàn)了β晶。

表1列出3種共混物的DSC數(shù)據(jù)。從表1看出，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物的Tm(α-PP)增加，說明β-NA可能促進(jìn)了α-PP結(jié)晶，退火后的Tm(β-PP)略有降低，PE結(jié)晶度和β-PP結(jié)晶度增加，Tm(PE)和α-PP的結(jié)晶度基本保持不變，這可能因?yàn)棣?PP熔融溫度較低，退火后部分鏈段結(jié)構(gòu)破壞，鏈段發(fā)生重排，該溫度下退火提高了PE和β-PP的結(jié)晶度。

表1 各共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab. 1 DSC data of each blends

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖6是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的損耗模量(E'')曲線和損耗角正切(tanδ)曲線。由圖6a可以看出，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后的共混物在-20 ℃以下、20～60 ℃的E''均小于rPP/rPE共混物的E''，這說明β-NA起到了潤滑劑的作用[13]，PP鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦力減小，消耗的能量減少。rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物在-20～20 ℃時(shí)E''峰面積和E''最大值高于rPP/rPE共混物，這是由于β晶的特殊結(jié)構(gòu)[14]，可能導(dǎo)致-20～20 ℃消耗的能量變多，退火處理使PP非晶鏈段的運(yùn)動(dòng)增加，消耗的能量也隨之增多。

圖6 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DMA曲線Fig. 6 DMA curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

由圖6b看出，tanδ曲線低溫處的峰是PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。表2為各組共混物的Tg以及Tg對應(yīng)的tanδ。由表2看出，相比rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物Tg升高，這與β-PP特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)[12]，退火后共混物的Tg降低可能是因?yàn)橥嘶鹗筆P非晶區(qū)鏈段活動(dòng)性變強(qiáng)，非晶鏈段發(fā)生重排。Tg對應(yīng)峰的面積可以代表沖擊韌性的大小，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物峰面積增加，退火后峰面積進(jìn)一步增大，這與退火后缺口沖擊強(qiáng)度增加保持一致。

表2 各共混物的Tg及Tg對應(yīng)的tanδTab. 2 Tg and tanδ value corresponding to Tg of each blends

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖7是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG與DTG曲線。表3為相應(yīng)的TG和DTG數(shù)據(jù)。由圖7和表3可以看出，退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物均比rPP/rPE共混物的初始分解溫度(T5%)低，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火處理后的共混物的T5%從rPP/rPE共混物的409.8 ℃降到404.7 ℃和407.2 ℃。從表3還可以看出，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的最大分解速率溫度(Tmax)比rPP/rPE共混物的低，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的Tmax和殘?zhí)柯蕪膔PP/rPE共混物465.5 ℃和3.27%降低至465.0 ℃和0.59%，最大分解速率(Vmax)從0.026 8%/min增加至0.028 1%/min；共混物退火后T5%，Tmax和殘?zhí)柯试黾拥?07.2 ℃，465.7 ℃和1.41%，Vmax降低到0.027 7%/min。Li等[7]證明TMB-5成核劑在300 ℃以上降解，β-NA誘導(dǎo)PP形成的β晶穩(wěn)定性與成核劑有關(guān)，T5%和Tmax降低可能是因?yàn)棣?NA誘導(dǎo)PP形成的β晶沒有α晶穩(wěn)定，共混物的熱穩(wěn)定變差，退火后晶體缺陷減少，晶體結(jié)構(gòu)更加完善，熱穩(wěn)定性有所增加。

表3 各共混物的TG與DTG數(shù)據(jù)Tab. 3 TG and DTG datas of each blends

圖7 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG與DTG曲線Fig. 7 TG and DTG curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.6 WAXD分析

WAXD可以用于分析共混物內(nèi)部晶體組成，可以通過峰的尖銳程度判斷結(jié)晶度大小。圖8是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD譜圖。圖8中，21.2°，23.8°對應(yīng)PE的(110)，(200)晶面特征峰，14.08°，16.81°，18.5°，25.46°對應(yīng)于α-PP的(110)，(040)，(130)，(060)晶面特征峰，15.86°對應(yīng)β-PP的(300)晶面特征峰[15]。可以看出rPP/rPE/0.05%β-NA共混物在15.86°出現(xiàn)β-PP (300)晶面的特征峰，PE在21.2°，23.8°的峰強(qiáng)減弱，說明β-NA誘導(dǎo)PP出現(xiàn)β晶，可能抑制PE結(jié)晶；共混物退火后的特征峰的位置沒有變化說明沒有出現(xiàn)新的峰，PE和β-PP的特征峰變尖銳，說明退火可以提高結(jié)晶度，這與DSC共混物退火后PE和β-PP結(jié)晶度增加一致。

圖8 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD譜圖Fig. 8 WAXD spectrum of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.7 SEM分析

圖9是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微觀形貌SEM照片。圖9a、圖9b、圖9c均有白色團(tuán)聚的顆粒，當(dāng)rPP/rPE中rPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，rPP/rPE共混物呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)，rPE分散在rPP中，rPP為暗、rPE為亮，但其中少量的白色顆粒也可能是廢料中的填料。由圖9a可以看出，共混物斷面相對光滑，是典型的脆性斷裂，這與rPP/rPE缺口沖擊強(qiáng)度較低結(jié)果相一致。由圖9b可以看出，共混物斷面較圖9a變得粗糙，這與β-NA誘導(dǎo)形成的β-PP有關(guān)，這與rPP/rPE/0.05%β-NA共混物缺口沖擊強(qiáng)度相比rPP/rPE增加結(jié)果保持一致。由圖9c可以看出，退火后的共混物斷面較圖9b更加粗糙，說明退火后的共混物為韌性斷裂。共混物在外力作用下，可能會(huì)出現(xiàn)空洞或空隙，斷裂過程中孔洞被拉長[16]，沖擊消耗的能量變多，這也是除了β-PP晶含量增加外缺口沖擊強(qiáng)度提升的另一個(gè)原因。

圖9 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微觀形貌Fig. 9 Microscopic morphology of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

3 結(jié)論

(1)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的β-NA后，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率最高；流變測試結(jié)果表明，共混物復(fù)數(shù)黏度降低，Cole-Cole曲線拖尾程度減輕，β-NA起到了潤滑劑的作用；DSC和WAXD測試結(jié)果表明，β-NA誘導(dǎo)PP生成了β-PP，可能抑制PE結(jié)晶；TG測試結(jié)果表明，β-NA降低了共混物熱穩(wěn)定性，這歸因于β-NA誘導(dǎo)生成的β晶沒有α晶穩(wěn)定；SEM測試結(jié)果表明，沖擊斷面變得粗糙，這也歸因于β-NA誘導(dǎo)PP生成β-PP。

(2)退火后共混物的缺口沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提升，這歸因于退火使晶體缺陷減少。同時(shí)，退火使共混物的復(fù)數(shù)黏度降低，Cole-Cole曲線拖尾程度進(jìn)一步減輕，這歸因于退火可能出現(xiàn)的分子鏈解纏結(jié)和斷鏈；退火后使共混物中的β-PP和PE結(jié)晶度增加，Tg向低溫移動(dòng)，PP非晶鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)；退火能在一定程度上提高共混物熱穩(wěn)定性；SEM測試結(jié)果表明，共混物退火后沖擊斷面變粗糙，有孔洞出現(xiàn)，能量耗散增多。

(3) β-NA和退火相結(jié)合，可以使rPP/rPE/0.05%β-NA共混物晶體結(jié)構(gòu)更加完善，也可使共混物的結(jié)晶度增加，這或許能為聚烯烴廢料的回收提供一種新思路。