PA12/BaSO4改性材料的制備與性能

王慶琳，歐陽閱翰，藍(lán)佳琳，鄭皙月，潘均安，陳曉邦，卓志寧，林澤銓，陽范文

(1.廣州醫(yī)科大學(xué)附屬第五醫(yī)院，廣州 510799； 2.廣州醫(yī)科大學(xué)金域檢驗(yàn)學(xué)院，廣州 511436；3.廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，廣州 511436)

尼龍12 (PA12)具有密度小、吸水率低、耐磨、耐油和形狀記憶性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車制造、電子電器、工業(yè)涂料和固定支撐等方面得到廣泛應(yīng)用[1]。對PA12改性研究涉及添加纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性[2]、添加石墨烯[3-4]和碳納米管[5-6]提高導(dǎo)電性能、添加三氧化二鋁提高導(dǎo)熱性能[7-9]、無機(jī)納米粉體改性[10-13]及其在3D打印領(lǐng)域的改性應(yīng)用[14-16]等。硫酸鋇(BaSO4)是一種常見的無機(jī)填料，它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。選擇BaSO4作為填料添加到PA12中，可以有效增加PA12的密度，還可以改善PA12的力學(xué)性能，使其更具耐磨性和耐用性。此外，PA12的價(jià)格比較高，用于一次性的固定支撐器件制備成本相對較高。而BaSO4的成本較低，為了提高產(chǎn)品的性價(jià)比，添加BaSO4進(jìn)行填充改性也是最有效的方法之一。然而，無機(jī)填料的加入通常會降低材料的流動性，對拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等造成不良影響[17]。為了獲得良好的綜合性能，常用的方法是添加偶聯(lián)劑、增容劑來改善高分子與無機(jī)材料之間的界面結(jié)合力，添加潤滑劑來提高加工流動性。

為了提高BaSO4與PA12之間的界面相容性，需對BaSO4進(jìn)行表面處理，所采用的表面處理劑一般為硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、高分子偶聯(lián)改性劑等。汪智等[18]分別采用硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸對BaSO4進(jìn)行表面處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硬脂酸處理效果最好，可提高聚氯乙烯(PVC)改性材料的拉伸性能和撕裂性能。由于硬脂酸的耐熱溫度不高，采用其處理BaSO4時(shí)失重最大，不適合用于尼龍(PA)等加工溫度較高的材料。石建江等[19]采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對BaSO4進(jìn)行表面處理，同時(shí)添加馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)作為PA66/BaSO4復(fù)合體系的增容改性劑，提高了體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，然而，高分子增容劑的加入一般會導(dǎo)致材料的流動性降低，對注塑加工不利。

筆者以長鏈PA12和BaSO4為主要原材料，以多功能偶聯(lián)增容改性劑YY-503為增容劑，研究BaSO4和YY-503含量對PA12/BaSO4改性材料的加工流動性能、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，篩選最佳的配方，以期在提高改性PA12材料力學(xué)性能的同時(shí)保持良好的加工流動性，獲得高性價(jià)比改性PA12材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA12：TR-90，瑞士EMS公司；

BaSO4：沉淀法，細(xì)度D97≤2 μm (表示97%粒子的直徑小于等于2 μm)，廣州黃埔天泰有限公司；

多功能偶聯(lián)增容改性劑：YY-503，廣州源泰新材料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

注塑機(jī)：TY-7003，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050C，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

熔體流動速率(MFR)測試儀：MTM1000，深圳新三思材料檢測有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT40204 (20 kN)，深圳新三思材料檢測有限公司；

IZOD沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：PM1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：MVE 0329591690，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.3 試樣制備

將PA12在80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h以上，然后按照表1配方稱量各原材料，采用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為160，240，255，255，255，255，245，245，245，245 ℃，轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下制備PA12/BaSO4改性材料。

表1 PA12/BaSO4改性材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 1 Mass fractions of components in PA12/BaSO4 modified materials %

將改性材料在80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h以上，然后采用注塑機(jī)在溫度250～260 ℃條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條和缺口沖擊樣條。

1.4 測試與表征

拉伸性能測試：試樣放置24 h后，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2-2006測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度測試：采用IZOD沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843-2008測試缺口沖擊強(qiáng)度，沖擊速率為2.9 m/min。

MFR測試：按GB/T 3682.1-2018進(jìn)行測試，溫度250 ℃，載荷1.2 kg。

微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)表征：將試樣在液氮下冷凍24 h后脆斷，斷面鍍金，然后采用SEM進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaSO4含量對改性材料MFR的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料的MFR影響如圖1所示。由圖1可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的MFR呈上升趨勢，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MFR比未添加BaSO4時(shí)增加了15.5%，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，MFR比未添加BaSO4時(shí)增加了48.1%。一般情況下，BaSO4等無機(jī)組分的加入，通常會導(dǎo)致MFR下降，但圖1的結(jié)果出現(xiàn)了與通常情況不同的現(xiàn)象，這可能與YY-503多功能偶聯(lián)增容改性劑兼具潤滑功能有關(guān)。

圖1 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的MFRFig. 1 MFR of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.2 BaSO4含量對改性材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響如圖2所示。由圖2可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為9.2 kJ/m2，比未添加BaSO4時(shí)的12.6 kJ/m2降低了27.0%；當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為7.7 kJ/m2，下降幅度達(dá)38.9%，說明BaSO4的加入對改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生了不利影響，原因在于BaSO4以“海-島”形式分布在PA12的基體中，兩相之間存在一定的界面，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，故PA12/BaSO4改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢。

圖2 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的缺口沖擊強(qiáng)度Fig. 2 Notched impact strength of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.3 BaSO4含量對改性材料拉伸性能的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料拉伸性能的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增加然后減小的變化趨勢，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為60.7 MPa和196.3%，相比未添加BaSO4時(shí)(55.4 MPa和171.0%)分別提高了9.6%和14.8%，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，相比未添加BaSO4的材料，拉伸強(qiáng)度增加8.5%，但斷裂伸長率下降4.0%，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度雖繼續(xù)下降，但仍高于未添加BaSO4的材料，而斷裂伸長率顯著下降，降幅達(dá)到71.9%。這說明少量的BaSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%)時(shí)對改性材料斷裂伸長率影響不大，添加量太大將對斷裂伸長率產(chǎn)生不利影響，這可能是因?yàn)锽aSO4含量太高時(shí)，兩相之間的界面面積增加，拉伸過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)的數(shù)量增加，故拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也隨之降低。

圖3 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.4 BaSO4含量對改性材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

保持YY-503質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%不變，改變BaSO4含量，PA12/BaSO4改性材料的微觀結(jié)構(gòu)變化結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料斷面中觀察到白色的BaSO4分散相，其數(shù)量逐漸增多，尺寸略有增加。當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%時(shí)，從基體中脫落的BaSO4數(shù)量較少，說明此時(shí)BaSO4與PA12的界面結(jié)合力較好，與材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率保持良好相一致；當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%時(shí)，從基體中脫落的BaSO4數(shù)量明顯增加，說明此時(shí)BaSO4與PA12的界面結(jié)合力較弱，材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率出現(xiàn)明顯的下降。

圖4 不同BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA12/BaSO4改性材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)(放大10 000倍)Fig. 4 Microstructures of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 mass fractions (magnified 10 000 times)

2.5 YY-503添加前后改性材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)變化

確定配方中BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%不變，研究YY-503添加前后PA12/BaSO4改性材料力學(xué)性能的變化，結(jié)果見表2。從表2可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的YY-503后，改性材料的MFR比未添加時(shí)提高了38.4%，說明YY-503具有較好的潤滑作用，故材料的MFR比未添加YY-503時(shí)高。缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別較未添加YY-503時(shí)提高了64.3%，13.0%和96.3%，實(shí)現(xiàn)了在提高力學(xué)性能的同時(shí)改善了加工流動性能的目標(biāo)。圖5為未添加YY-503改性材料的斷面SEM照片。對比圖5b和圖4c可知，在BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，未添加YY-503的改性材料中BaSO4顆粒的尺寸比添加YY-503的材料大，并且BaSO4從基體中大量脫離，說明此時(shí)BaSO4與PA12基體之間的界面結(jié)合力較弱，這也證明YY-503的加入能提高PA12和BaSO4兩相之間的界面結(jié)合力，故改性材料的力學(xué)性能保持良好。未添加YY-503的改性材料力學(xué)性能出現(xiàn)明顯降低的原因與相界面結(jié)合力有關(guān)，未添加YY-503的改性材料中，BaSO4與PA12基體的界面結(jié)合力很弱，材料受到?jīng)_擊載荷和拉伸載荷時(shí)應(yīng)力在界面集中，從而導(dǎo)致材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率大幅度降低。與一般的表面改性劑或者大分子偶聯(lián)劑相比，YY-503在提高力學(xué)性能的同時(shí)提高了改性材料的MFR，這與YY-503獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予其潤滑和偶聯(lián)等多功能特征有密切的關(guān)系。

圖5 未添加YY-503的PA12/BaSO4改性材料斷面SEM照片F(xiàn)ig. 5 Section SEM photos of PA12/BaSO4 modified material without adding YY-503

表2 YY-503添加前后的PA12/BaSO4改性材料的性能Tab. 2 Properties of PA12/BaSO4 modified materials before and after adding YY-503

3 結(jié)論

(1)在YY-503質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持0.5%不變的情況下，隨著BaSO4含量增加，PA12/BaSO4改性材料的MFR逐步增大，缺口沖擊強(qiáng)度逐步降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最大值。

(2)在YY-503質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持0.5%不變、BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%的情況下，SEM照片表明BaSO4從PA12中脫離的數(shù)量較少，兩相結(jié)合力良好。

(3)在BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的改性材料中，添加YY-503后BaSO4與PA12基體界面結(jié)合力較未添加時(shí)強(qiáng)，拉伸性能和沖擊性能明顯提高，MFR增大，YY-503的加入產(chǎn)生了良好偶聯(lián)增容效應(yīng)，在提高改性材料力學(xué)性能的同時(shí)賦予了材料良好的加工流動性。