錳改性核桃殼基生物炭去除水中剛果紅的研究

王程豫，趙卿瑞，馮培龍，張洪培,2，王澤華,2，華 瓊，趙曉輝,2，鄭賓國(guó),2*

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 土木建筑學(xué)院,河南 鄭州 450046；2.鄭州市流域環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450046)

0 引 言

印染紡織廢水是水污染的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年用于紡織纖維的染料達(dá)到8000 萬噸［1］，各種紡織工藝及相關(guān)行業(yè)所使用的染料約有10%—15%被排放到水體中，嚴(yán)重威脅水生態(tài)環(huán)境［2］。剛果紅(Congo red，CR)是常見的陰離子染料，廣泛應(yīng)用于服飾、紙張、墨水、染色劑等的著色，易溶于水，但由于其復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)使得分子間相當(dāng)穩(wěn)定，不可生物降解，難以從水中去除，同時(shí)阻礙陽光穿透水體，從而抑制水生和藻類植物光合作用［3］；其進(jìn)入人體后會(huì)引起一些致癌疾病，威脅人體健康［4］。因此，將含CR 的廢水排放到水體或土壤之前，對(duì)其進(jìn)行無害化處理非常必要。

當(dāng)前，污水中染料的去除方法主要包括物理、化學(xué)和生物處理法，例如膜過濾、高級(jí)氧化工藝、植物修復(fù)法、光催化技術(shù)［5］。然而，上述工藝技術(shù)通常存在一定缺陷，例如建設(shè)成本較高、能源消耗量大、加工過程中產(chǎn)生異味、占地面積大等。因此，尋找能夠克服當(dāng)前技術(shù)缺點(diǎn)的染料去除方法迫在眉睫。

吸附法廣泛應(yīng)用于去除廢水中的染料，與具有較多限制的化學(xué)、生物處理技術(shù)相比，吸附法實(shí)用性強(qiáng)，但若使用不發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和含有較少活性位點(diǎn)的吸附材料，會(huì)嚴(yán)重影響吸附效果。因此，研發(fā)出一種高吸附性能的吸附材料尤為重要。目前已有學(xué)者使用了多種方法來增強(qiáng)材料的活性位點(diǎn)，其中利用金屬化合物對(duì)吸附材料進(jìn)行改性的方法應(yīng)用效果較好［6］。農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭是一種廉價(jià)的吸附材料，具有多孔松散的結(jié)構(gòu)和羥基、羧基與其他官能團(tuán)，對(duì)染料有著較高的吸附效率［7］，且吸附反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物；而農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用后，能變廢為寶，顯著降低碳排放量。

核桃殼作為一種典型的木質(zhì)纖維素農(nóng)業(yè)廢棄物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成［8］，表面所含大量官能團(tuán)，可以通過熱解進(jìn)行激活［9］，通常被用來去除水中染料、抗生素、重金屬離子以及與各種纖維混合以增強(qiáng)砂漿、混凝土等材料的力學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，每年有超過0.5 萬噸的核桃殼作為農(nóng)副產(chǎn)品被加工利用［10］，但仍有大量廢棄物未得到妥善處理，甚至部分地區(qū)將其作為燃料進(jìn)行焚燒，嚴(yán)重威脅空氣環(huán)境質(zhì)量。

本研究采用核桃殼為原材料，通過熱解制備具有高吸附性能的核桃殼生物炭(BC)，共沉淀法制備錳改性生物炭(MBC)，用于對(duì)水中陰離子染料剛果紅(CR)的去除，對(duì)推動(dòng)源頭減排，實(shí)施高效能環(huán)境治理具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:核桃殼，購(gòu)于河南博旭環(huán)?？萍脊荆?jīng)測(cè)試表征，該材料含水率為1.01%，500℃炭化后產(chǎn)率為24.7 %。剛果紅（分子式C32H22N6Na2O6S2，相對(duì)分子質(zhì)量696.68，分析純）購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，MnCl2·4H2O（分析純）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，NH3·H2O（分析純）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，溶液均采用去離子水配置。

1.2 MBC制備

取一定量過200 目篩的核桃殼置于50 ml 坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，錫紙包裹后放置于馬弗爐內(nèi)，以第一升溫速率5 ℃·min-1由室溫加熱至500 ℃，恒溫炭化2 h 后降溫至室溫后取出，使用去離子水洗滌該生物炭至中性，隨后放置于120 ℃烘箱中6 h，干燥后研磨，制備出核桃殼生物炭(BC)。

準(zhǔn)確稱取0.005 moL 的MnCl2·4H2O 固體溶解于80 mL 去離子水中，充分溶解后，加入1.2 g BC，超聲30 min，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH 呈堿性，90 ℃下水浴加熱，磁力攪拌1 h 后取出，由去離子水洗至中性，60 ℃下烘干，成功制備MBC。

1.3 剛果紅溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.1 g 剛果紅粉末置于燒杯中，先加入適量去離子水?dāng)嚢?，完全溶解后，轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中；向容量瓶中加去離子水直至凹液面與刻度線重合，得到100 mg/L 的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置在陰涼處備用，在之后的實(shí)驗(yàn)中所用模擬廢水溶液均使用該標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋。

1.4 CR標(biāo)準(zhǔn)曲線

取定量剛果紅溶液稀釋后倒入比色皿內(nèi)，通過紫外可見分光光度計(jì)在200 nm—800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，發(fā)現(xiàn)剛果紅的最大吸收波長(zhǎng)為495 nm，即確定實(shí)驗(yàn)均在波長(zhǎng)495 nm 處測(cè)定吸光度值，用于測(cè)定剛果紅溶液剩余濃度的吸光度。

配置2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L、24 mg/L 的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒入比色皿內(nèi)測(cè)其吸光度，以橫坐標(biāo)為剛果紅濃度，縱坐標(biāo)為吸光度線性擬合（見圖1），擬合結(jié)果為：剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.01713x-0.00261，該方程擬合度R2=0.9998，擬合程度較好，可用于計(jì)算溶液中剩余的剛果紅濃度。

圖1 CR標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 吸附方法

根據(jù)剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線可計(jì)算去除率R與吸附容量Q，其計(jì)算公式如下：

式中：R為吸附劑材料對(duì)CR 溶液的去除率(%)；C0和Ct分別為CR溶液的初始濃度和t時(shí)刻CR溶液的濃度(mg/L)；Q為吸附劑材料對(duì)CR 的吸附容量(mg/g)；V為CR溶液體積(L)；m為不同材料的投加量(g)。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)與吸附速率、材料與溶液接觸的時(shí)間息息相關(guān)，研究吸附動(dòng)力學(xué)模型有助于探討吸附劑對(duì)溶液的物理吸附、化學(xué)吸附或多相吸附的機(jī)理。目前，研究常用的模型有擬一階動(dòng)力學(xué)模型、擬二階動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。在擬一階動(dòng)力學(xué)模型中，吸附方式為分子擴(kuò)散，吸附劑只存在一種結(jié)合位點(diǎn)；擬二階動(dòng)力學(xué)模型會(huì)受化學(xué)吸附的影響，吸附劑表面存在兩種結(jié)合位點(diǎn)；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表現(xiàn)為各顆粒內(nèi)擴(kuò)散的時(shí)間依賴性，動(dòng)力學(xué)模型及內(nèi)擴(kuò)散模型方程如下所示。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

式中:qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的單位吸附容量(mg/g)，k1和k2分別為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)和擬二級(jí)吸附速率常數(shù)(g mg-1min-1)，t為吸附時(shí)間(min)，Kid為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg g-1min-0.5)，Cid為邊界層效應(yīng)層數(shù)(mg/g)。

1.7 吸附等溫線模型

Langmuir 等溫吸附模型是一種最廣泛的分子吸附模型，由單分子層吸附理論建立而成，假定反應(yīng)僅為單分子層吸附、固體表面均勻、被吸附分子之間無作用力、吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。Freundlich 等溫吸附模型則假定吸附材料表面屬于非均質(zhì)表面，吸附過程中存在物理吸附和化學(xué)吸附。

Langmuir等溫吸附模型：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：qe和qm分別為吸附平衡時(shí)的單位吸附容量和單位最大吸附容量(mg/g)，KL和Kf分別為L(zhǎng)angmuir吸附速率常數(shù)(min-1)和Freundlich 吸附速率常數(shù)(g mg-1min-1)，n為Freundlich模型的指數(shù)。

1.8 吸附熱力學(xué)模型

式中：R 為理想氣體常數(shù)（8.314J·（mol·K）-1）；T 為絕對(duì)熱力學(xué)溫度（K）；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)（L/g）；△G為吉布斯自由能（kJ·mol-1），△H為焓變（kJ·mol-1），△S為熵變（kJ·mol-1·k-1），三者均為熱力學(xué)參數(shù)。

2 不同因素對(duì)吸附效果的影響

2.1 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

為研究剛果紅溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響，配制初始濃度為10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30 mg/L 的剛果紅溶液，材料投加量為10 mg，振蕩60 min，在此期間多次取樣，并通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，由公式（1）計(jì)算MBC 與BC 在同時(shí)刻下對(duì)不同CR 濃度的去除率，兩者互相對(duì)比，研究初始濃度對(duì)CR去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始濃度對(duì)CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

由圖2 可知，CR 初始濃度對(duì)其吸附去除有一定影響。CR 處于低濃度（10 mg/L—15 mg/L）時(shí)，BC 對(duì)溶液中的CR 有一定去除效果，隨著CR 濃度增加（20 mg/L—30 mg/L），材料對(duì)CR 的去除率逐漸降低，但均處于較低水平。BC 在5 min 內(nèi)即具有較快的吸附速度，隨著振蕩時(shí)間延長(zhǎng)，BC 對(duì)CR 的吸附速度變得較為緩慢，25 min后逐漸趨于平衡；而隨著CR溶液濃度的增加，BC對(duì)CR 的去除率也逐漸降低。與BC相比，MBC 對(duì)溶液中CR 的去除表現(xiàn)出較好的吸附效果，且隨著接觸時(shí)間的增加，去除率仍有上升的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過錳改性后的核桃殼吸附劑對(duì)溶液中CR的去除能力有較大提高。當(dāng)剛果紅溶液濃度為10 mg/L 時(shí)，MBC 對(duì)剛果紅的去除率最高，故確定將濃度為10 mg/L的剛果紅用于之后的實(shí)驗(yàn)。

2.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

為研究吸附材料與吸附質(zhì)的接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，取10 mg/L的CR溶液20 ml，向溶液中投加10 mgMBC 材料，分別在5、15、25、40、60、90、120、150 min 時(shí)取樣，觀察其吸附平衡時(shí)間，并根據(jù)公式（2）計(jì)算其吸附量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖3 可知，接觸時(shí)間對(duì)其吸附去除有一定影響。在接觸時(shí)間的60 min 內(nèi)，MBC 對(duì)CR 的吸附容量快速增加，在此時(shí)間段內(nèi)有著較快的吸附速率，60 min 時(shí)材料對(duì)溶液中CR 的去除率可達(dá)73.37%，吸附容量為14.67 mg/g，此后MBC 對(duì)溶液中CR 的吸附容量增加緩慢并逐漸趨于平衡，故實(shí)驗(yàn)確定材料對(duì)CR的接觸時(shí)間為60分鐘最佳。

2.3 投加量對(duì)吸附效果的影響

為研究吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響，配制10 mg/L剛果紅溶液，吸附材料的投加量分別為5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg，振蕩60 min，此期間多次取樣。計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 投加量對(duì)CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

圖4 顯示了不同投加量的BC 與MBC 對(duì)溶液中CR去除率的影響，由圖可知，投加量對(duì)去除率的影響較為明顯，隨著材料投加量的增加，溶液中增加了吸附位點(diǎn)，從而提高了材料對(duì)CR 的去除率。在5 min時(shí)BC 與MBC 均有較高的去除率，表明前期吸附速率較快，吸附效果較好；在5 min、投加量為25 mg 時(shí)BC對(duì)CR 的去除率為41.85%，MBC 對(duì)CR 的去除率可達(dá)到77.49%。由于材料表面吸附位點(diǎn)有限，吸附速率隨著接觸時(shí)間的增加而逐漸下降，40 min后逐漸趨于平緩，而在接觸時(shí)間為60 min 時(shí)，20 mg 和25 mg 投加量的MBC 對(duì)CR 的去除率為92%左右，近乎相等，說明濃度和接觸時(shí)間達(dá)到一定時(shí)，投加量對(duì)去除率的影響較小。

總的來說，投加量從5 mg 增加到25 mg 時(shí)，BC 對(duì)剛果紅的去除率從36.01 %提高到56.44 %，MBC 對(duì)剛果紅的去除率從63.45 %提高到92.05 %，與BC 相比，MBC 對(duì)剛果紅的去除率提高了1.63 倍。這是由于隨著投加量的增加，可用于吸附剛果紅的位點(diǎn)增多，增加了剛果紅與生物炭表面接觸的面積，所以吸附效率在初始階段即呈現(xiàn)出較快上升的趨勢(shì)；隨著振蕩時(shí)間的增加，吸附材料在不同投加量下的去除率均上升緩慢或趨于平衡，這是由于單位質(zhì)量的吸附材料吸附剛果紅的數(shù)量減少，且吸附材料的利用不夠充分，造成材料的浪費(fèi)。考慮其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，力爭(zhēng)合理地安排材料的投加量，此時(shí)引入成本系數(shù)（Cost coefficient，簡(jiǎn)稱C）:

式中:R為材料對(duì)CR 溶液的去除率；m為投加材料的質(zhì)量（g）。

研究上述不同投加量實(shí)驗(yàn)的樣本數(shù)據(jù)，由公式（2）及公式（11）計(jì)算材料吸附CR 的成本系數(shù)，研究結(jié)果如圖5 所示。圖5 顯示隨著投加量的增加，吸附劑的成本系數(shù)逐步降低，說明材料在投加量較低時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑能夠更好地發(fā)揮去除效果；綜合去除率與經(jīng)濟(jì)性考慮，實(shí)驗(yàn)選取10 mg 作為不同投加量實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

圖5 不同濃度下材料吸附CR的成本系數(shù)

2.4 初始pH對(duì)吸附效果的影響

為研究在不同pH值條件下生物炭對(duì)剛果紅染料吸附的影響，調(diào)試pH 值為3、5、7、9、11。取20 mL 初始濃度為10 mg/L 的剛果紅溶液，吸附材料的投加量為10 mg，振蕩60 min，在此期間多次取樣。計(jì)算結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH對(duì)CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

圖6 顯示在pH=3 時(shí)，吸附材料對(duì)剛果紅的吸附效果最為理想，此時(shí)BC 與MBC 對(duì)剛果紅的去除率分別是64.62%和97.31%。

BC 及MBC 在酸性及中性條件下均有著良好的吸附能力，去除率隨著pH 值的增加逐步降低，當(dāng)pH值超過9 時(shí)，材料對(duì)CR 的去除率呈現(xiàn)斷崖式下降的趨勢(shì)，表明隨著溶液pH 的改變，H+、OH-會(huì)被強(qiáng)烈地吸附在活性炭表面，活性炭的吸附性能有所變化。通常pH 較低時(shí)，活性炭表面帶正電，可吸附陰離子；pH 較高時(shí)，活性炭表面帶負(fù)電，可吸附陽離子［11］。酸性環(huán)境H+離子占據(jù)核桃殼表面大量的吸附位點(diǎn)，有效地促進(jìn)了其對(duì)陰離子染料CR 的去除，在堿性環(huán)境中OH-也會(huì)占據(jù)一定的吸附位點(diǎn)，陰離子染料CR與吸附劑表面存在靜電排斥，導(dǎo)致BC 及MBC 對(duì)CR的去除率明顯下降［12］。

2.5 最佳條件下材料的吸附效果

由前期研究可知，在設(shè)定不同因素對(duì)CR 去除率影響的實(shí)驗(yàn)中，最佳條件如下：濃度為10 mg/L、接觸時(shí)間為60 min、pH 為3、吸附劑投加量為10 mg，在此條件下做三組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取三組的平均值，由公式（1）計(jì)算其去除率，研究結(jié)果如圖7所示。

圖7 最佳條件下材料對(duì)CR的吸附效果（a：去除率；b：吸附容量）

當(dāng)接觸時(shí)間為5 min 時(shí)，MBC 對(duì)CR 的去除率即可達(dá)到90.89%，吸附量為18.68 mg/g；當(dāng)接觸時(shí)間為60 min 時(shí)，MBC 與BC 對(duì)CR 的去除率分別為97.31%和64.62 %，吸附容量分別為19.46 mg/g 與12.92 mg/g；與BC 相比，MBC 對(duì)CR 的去除率提高了1.51 倍，采用錳負(fù)載的改性方法使得核桃殼對(duì)剛果紅具有良好的吸附性能，證實(shí)了金屬負(fù)載農(nóng)業(yè)固體廢棄物以去除陰離子染料是一種可行的手段。

2.6 陰離子對(duì)吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)分別配置濃度為0.1 mol/L 的Cl-、CO32-、SO42-與CR 的混合溶液，調(diào)節(jié)各個(gè)影響因素，確定實(shí)驗(yàn)在最佳條件下進(jìn)行?？疾觳煌庪x子對(duì)MBC 吸附CR的影響，未添加鹽類的溶液作為空白對(duì)照組，計(jì)算結(jié)果如圖8所示。

圖8 陰離子對(duì)吸附效果的影響

由圖8 可以看出，不同種類的陰離子對(duì)吸附效果的影響差距較大，在CR 溶液中加入Cl-幾乎不影響MBC 對(duì)CR 的吸附作用，添加0.1 mol/L 的SO42-可使MBC 對(duì)CR 的吸附性能降低，去除率由97.31 %降至87.38%，吸附量由19.46 mg/g降至17.48 mg/g，推測(cè)是由于SO42-與陰離子染料剛果紅產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，但由于SO42-濃度較低，該條件對(duì)去除效果影響較弱。對(duì)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果影響最大的陰離子是CO32-，在酸性環(huán)境中，CO32-會(huì)與溶液中大量的H+結(jié)合形成HCO3-，降低H+濃度，使溶液pH 升高，在不同的初始pH 對(duì)去除效率影響的實(shí)驗(yàn)中已有相關(guān)分析，H+可有效促進(jìn)對(duì)陰離子染料CR 的去除，H+的減少導(dǎo)致MBC 對(duì)CR 的去除效果下降。

3 擬合吸附模型研究及表征分析

由上述單因素影響實(shí)驗(yàn)可知，錳改性核桃殼生物炭對(duì)水中剛果紅具有較好的吸附效果。因此，建立在吸附影響實(shí)驗(yàn)上，采用動(dòng)力學(xué)模型、等溫線模型、熱力學(xué)及相關(guān)表征分析錳改性生物炭吸附剛果紅的過程，以此來闡述錳改性核桃殼生物炭對(duì)去除剛果紅的吸附機(jī)理。

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可研究在吸附過程中，吸附劑在反應(yīng)的過程中吸附速率的快慢，實(shí)驗(yàn)采用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，通過擬合模型分析MBC 對(duì)去除溶液中CR 的反應(yīng)機(jī)理，擬合模型及參數(shù)如圖9和表1所示。

表1 MBC對(duì)CR的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖9 MBC吸附CR的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)

圖9 描述了MBC 的擬一級(jí)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，由擬合圖形的斜率和截距計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。擬合結(jié)果表明，MBC 吸附溶液中CR 的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高，且根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算得到的平衡吸附容量與樣品測(cè)定值比較接近，說明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地形容MBC 對(duì)溶液中CR 的吸附機(jī)理，研究則主要以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，表明吸附主要受化學(xué)吸附控制。

為研究MBC 對(duì)溶液中CR 的吸附步驟，實(shí)驗(yàn)采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，擬合模型及參數(shù)如圖10和表2所示。

表2 MBC對(duì)CR的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖10 MBC吸附CR的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

由圖10 可知，吸附過程大致可分為三個(gè)階段：初始階段主要表現(xiàn)為膜擴(kuò)散的過程，由于材料表面可利用的吸附位點(diǎn)較多，與陰離子染料CR 接觸的表面積較大，吸附質(zhì)開始向吸附劑表面大量接觸，此時(shí)吸附劑對(duì)CR 的吸附速率較快；當(dāng)進(jìn)入內(nèi)層擴(kuò)散階段時(shí)，吸附劑表面可利用的吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附質(zhì)向吸附劑內(nèi)部深層的吸附位點(diǎn)開始接觸，且與材料內(nèi)孔的吸附面積小于與吸附劑表面的接觸面積，吸附速率也逐漸降低，當(dāng)進(jìn)入吸附平衡階段時(shí)，即吸附與解析平衡，吸附劑的吸附速率趨近于零。由擬合曲線可知，曲線未經(jīng)過原點(diǎn)，說明MBC 對(duì)CR 的吸附過程不唯一，可能存在多種步驟控制。

由表2 可知，MBC 對(duì)去除CR 的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型在不同濃度條件下呈擬合線性關(guān)系，多段擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)較高，擬合程度較好，表明MBC 對(duì)溶液中CR 的去除呈現(xiàn)多段線性關(guān)系。在吸附的過程中，溶液中的CR 逐漸被去除，溶液中CR 濃度逐漸降低，吸附質(zhì)在吸附劑孔隙內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散速率逐漸降低，邊界層效應(yīng)層數(shù)逐漸增加；隨著吸附時(shí)間的增加，內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)Kid逐漸趨近于零，吸附解析反應(yīng)逐漸平衡。

3.2 吸附等溫線

吸附等溫線通過擬合Langmuir模型和Freundlich模型，研究不同吸附劑材料對(duì)溶液中CR 的吸附行為，吸附等溫線模型及吸附等溫參數(shù)如圖11 和表3所示。

表3 MBC在不同溫度下擬合的等溫線模型參數(shù)

圖11 MBC在不同溫度下擬合Langmuir模型和Freundlich模型

由圖11 可知，隨著CR 溶液濃度的增加，吸附劑對(duì)溶液中CR 的吸附容量逐漸增加，在低濃度下吸附容量的增加較快，且仍有快速增加的趨勢(shì)。無論采用Langmuir 等溫線模型還是Freundlich 等溫線模型，兩者均具有較高的相關(guān)系數(shù)，可認(rèn)為該吸附數(shù)據(jù)對(duì)擬合去除CR 的吸附過程較好，但Freundlich 等溫線模型的相關(guān)系數(shù)略高于Langmuir 等溫線模型，說明Freundlich 等溫線模型能夠更好地形容MBC 對(duì)溶液中CR 的吸附機(jī)理，因此研究主要用Freundlich 模型進(jìn)行分析。

由表3 可知，在擬合的Freundlich 模型中，Kf常數(shù)隨著溫度上升而逐漸上升，表明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫則有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其中參數(shù)n的數(shù)值處于2 至10 之間，表示該吸附過程易于反應(yīng)，材料的吸附能較好。

3.3 吸附熱力學(xué)

實(shí)驗(yàn)研究MBC 在不同溫度下吸附溶液中CR 的熱力學(xué)影響和吸附過程中的方向，通過公式（8）（9）（10），構(gòu)建在288.15 K 和299.15 K 下吸附溶液中CR的熱力學(xué)模型，熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 MBC吸附溶液中CR的熱力學(xué)參數(shù)

表中△G為負(fù)值說明該吸附過程是自發(fā)反應(yīng)的過程，為正值表明吸附劑對(duì)溶液中C R 的吸附過程是吸熱反應(yīng)，且當(dāng)△H＞0 說明吸附過程伴隨著吸熱現(xiàn)象，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；△S為正值時(shí)，表明該吸附過程為不可逆的過程。

3.4 FT-IR結(jié)果分析

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）經(jīng)常被用作研究材料反應(yīng)中官能團(tuán)的組成和變化。如圖12 所示，在3450 cm-1處的吸收峰被歸結(jié)為O-H 鍵的拉伸振動(dòng),1610 cm-1為芳環(huán)上C=C 的彎曲振動(dòng)峰[13]，但經(jīng)過錳改性后，C=C 峰位置略有偏移，且在564 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的較寬振動(dòng)峰，推測(cè)是由于Mn-O 鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[14]。

圖12 改性前后的FT-IR圖

3.5 XRD結(jié)果分析

X 射線衍射儀（XRD）通常被用來檢測(cè)材料的晶體結(jié)構(gòu)，在圖13 中可清楚地看出錳改性后所出現(xiàn)的各種峰，其中于17.7°、28.5°、32.4°、36.1°、58.2°和59.9°對(duì)應(yīng)的Mn3O4（JCPDS.NO.80-0382）上的（101）（112）（103）（211）（321）和（224）晶面衍射峰，表明錳氧化物成功負(fù)載到生物炭上。此外，BC存在明顯的特征峰（2θ=22.5°），改性后明顯削弱，說明錳氧化物的負(fù)載對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的有序性有一定影響[1 5]。

圖13 改性前后的XRD圖

4 結(jié)論

（1）以典型農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼為基礎(chǔ)材料，采用共沉淀法成功制備錳改性核桃殼生物炭。該生物炭制備條件為：500 ℃恒溫炭化2 h。通過FT-IR 與XRD 對(duì)其進(jìn)行表征，表明改性前后過程有C=C 鍵和Mn-O鍵參與，確定了錳氧化物的負(fù)載。

（2）研究初始濃度、接觸時(shí)間、生物炭投加量、pH、離子對(duì)吸附效果的影響，在濃度為10 mg/L、pH值為3、錳改性核桃殼的投加量為10 mg、吸附60 min，錳改性核桃殼吸附溶液中剛果紅的去除率即可達(dá)到97.31 %，去除率是未改性生物炭的1.51 倍。通過研究溶液中離子對(duì)去除溶液中剛果紅影響的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陰離子CO32-可以通過電離作用吸附溶液中的H+，改變?nèi)芤簆H，從而影響吸附劑對(duì)剛果紅的吸附效果。

（3）通過擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析錳改性核桃殼去除剛果紅的吸附過程，擬合數(shù)據(jù)表明錳改性核桃殼去除剛果紅的吸附行為更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附主要受化學(xué)吸附控制。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果表明，錳改性核桃殼與核桃殼生物炭的吸附過程為多層控制。

（4）通過擬合Langmuir 模型和Freundlich 模型，表明在一定范圍內(nèi)升高溫度可促進(jìn)材料對(duì)水中剛果紅的吸附，核桃殼生物炭和錳改性核桃殼吸附剛果紅的試驗(yàn)均易于反應(yīng)。對(duì)擬合的吸附熱力學(xué)模型的分析表明該吸附過程為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且吸附過程伴隨著吸熱現(xiàn)象，溫度升高，有利于吸附的進(jìn)行。