ZnMnCr-LDHs的制備及其對磷酸鹽吸附性能研究

劉 暢，李 陽，張曉靜，崔寶玉，崔節(jié)虎

（鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院，河南 鄭州 450046）

0 引 言

近年來，磷肥的大量投入使用導(dǎo)致水體中存在過量的磷酸鹽，成為水富營養(yǎng)化的主要原因之一［1］。過量的磷元素會導(dǎo)致水系自凈功能過載，形成水體富營養(yǎng)化，致使藻類過度生長，破壞水質(zhì)，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成多種危害［2］。2020 年我國生態(tài)環(huán)境部將總磷、化學(xué)需氧量和高錳酸鉀指數(shù)并稱為三大水環(huán)境污染指標，因此總磷的降低受到越來越多的關(guān)注［3］。針對磷酸根去除，常見的方法包括吸附法、活性污泥法、化學(xué)沉淀法等［4］。其中，吸附法因其高效、簡單等優(yōu)點備受學(xué)者青睞［5］。吸附法中最主要的材料就是吸附劑，吸附劑的種類繁多，如活性炭、聚丙烯酰胺、木質(zhì)素等，不同的吸附劑對污染物擁有不一樣的效果。但隨著水污染問題的加劇，普通吸附劑已經(jīng)無法滿足污染物種類和數(shù)量上的需求，因此，具有出色性能且制備簡單的水滑石類化合物（LDHs）引起了學(xué)者的關(guān)注。

水滑石類化合物（LDHs）是一種新型的層片狀結(jié)構(gòu)無機功能材料，具有可交換性［6］。由于其強大的離子交換能力、較大的比表面積、高效的分散性、記憶效應(yīng)、熱穩(wěn)定性以及獨特的納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，LDHs 材料在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景［7］。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）納米材料的制備方法主要有共沉淀法［8］、離子交換法［9］、水熱合成法［10］等。其中，水熱法是較為常用的制備方法之一，可制備出結(jié)晶度較好、晶體純度高、形貌可控的LDHs 材料［11］。此外，通過控制反應(yīng)時間、溫度以及添加引導(dǎo)試劑等反應(yīng)參數(shù)，可以獲得不同形態(tài)和尺寸的LDHs 材料。目前對LDHs 納米材料的制備和吸附性能研究較少，因此，尋找一種可行方法來控制LDHs 材料的微觀形貌對提高其吸附磷的能力至關(guān)重要［12］［13］。

本研究以水熱法制備三元ZnMnCr-LDHs納米材料，對三種金屬元素的摩爾比例進行探究，并利用SEM、XRD 等表征手段對吸附劑進行結(jié)構(gòu)形貌分析，通過各種模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分析LDHs 納米材料對磷酸鹽的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；U-4100型紫外可見吸收光譜儀（日本高新）；IS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（費爾伯精密儀器）；X-射線衍射分析儀（德國布魯克）；Zeta 電位分析儀（鄭州長城科工貿(mào)）。

硝酸鋅、鉬酸銨（天津科密歐）；四水合硝酸錳、硝酸鉻（分析純，上海阿拉?。?；三乙醇胺（分析純，天津恒興）；磷酸二氫鉀（分析純，天津致遠）；酒石酸銻鉀（分析純，天津風(fēng)船）。

1.2 材料制備

采用水熱合成法制備?？刂迫N金屬鹽總摩爾數(shù)為0.01 mol，按一定比例稱取于燒杯中，攪拌溶液均勻后，逐滴加入1 mL 的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌至混合物均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)襯中。置反應(yīng)釜于110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)2h。完成后將生成物重復(fù)洗滌，60 ℃恒溫干燥后研磨過篩，即得到ZnMnCr-LDHs 納米材料的粉末。按上述方法，改變ZnMnCr 比例為3∶1∶1、3∶1∶2、3∶1∶3，分別命名為ZnMnCr-LDHs-1、 ZnMnCr-LDHs-2、 ZnMnCr-LDHs-3。

1.3 吸附實驗

稱取一定量三種ZnMnCr-LDHs 納米材料加入雙層石英管中，加入20 mL 一定濃度磷酸鹽溶液，攪拌一定時間，離心后將上清液轉(zhuǎn)移至比色管中。在比色管中加入去離子水定容，并滴加顯色劑。待顯色劑充分反應(yīng)15 分鐘后，在720 nm 處使用紫外分光光度計測定溶液的吸光度。同理通過改變吸附劑投加量、pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度去測定吸附后溶液中磷酸鹽含量和去除率。磷酸鹽的吸附量Qe和去除率η可通過以下公式計算：

式中：C0、Ce分別為磷酸鹽的初始濃度和剩余濃度mg/L；V為磷酸鹽液體體積L；m為吸附劑用量g。

吸附動力學(xué)。在條件為pH 5、100 mg/L 初始濃度、吸附劑投加量為15 mg 的情況下，可以在5 分鐘—120 分鐘內(nèi)分別取樣并測定吸光度。通過測定的吸光度數(shù)據(jù)，可以計算出材料對磷酸鹽的吸附量。通過以下模型公式對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：Qt為t 時磷酸鹽吸附量mg/g；t為吸附時長min；k1，k2為準一級和準二級動力學(xué)方程常數(shù)。

吸附熱力學(xué)。在pH 為5，磷酸鹽溶液的初始濃度為100 mg/L，投加量為15 mg，吸附時間為90 min的條件下，設(shè)定溫度為15℃—35℃，測定吸光度，可以計算出材料對磷酸鹽的吸附量。由以下公式可以計算出吸附過程的焓變△H、自由能△G和熵變△S。

式中：T為反應(yīng)的溫度K；R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)；K0為常數(shù)；x為溶液中磷酸鹽的摩爾分數(shù)。

吸附等溫線。在pH 為5，吸附時間為90 min，投加量為15 mg 條件下，分別在不同的磷質(zhì)量濃度條件下測定吸光度，計算材料對磷酸鹽的吸附量。采用以下模型公式對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：Qm為吸附劑的最大吸附量mg/g；KL、KF為Langmuir 和Freundlich 吸附常數(shù)；n為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

圖1（a）—（c）是不同比例的ZnMnCr-LDHs 納米材料的SEM 圖。圖1a 中可以看出ZnMnCr-LDHs-1 顆粒與顆粒之間分散度較高，表面有較多的小孔。圖1b 中的ZnMnCr-LDHs-2 顆粒較圖1(a)有所堆疊，狀態(tài)較為緊密。圖1c 中的ZnMnCr-LDHs-3 較圖1（b）呈現(xiàn)更為緊密的狀態(tài)。在一定程度上，結(jié)晶度圖1（c）＞圖1（b）＞圖1（a）。

圖1 ZnMnCr-LDHs的SEM圖

2.2 X射線衍射（XRD）表征

從圖2中可以看出，納米材料均顯示出典型的水滑石結(jié)構(gòu)特征峰，ZnMnCr-LDHs-1 的2θ 值為9.47°、19.52°、33.17°、59.34°處分別對應(yīng)（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰。ZnMnCr-LDHs-2 材料在2θ 為9.65°、19.61°、33.29°、59.32°處分別對應(yīng)（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰[14]。ZnMnCr-LDHs-3材料在2θ 為9.63°、19.67°、33.31°、59.51°處分別對應(yīng)（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰。3 個ZnMnCr-LDHs 均顯示出含有典型的金屬振動峰，并且硝酸鹽基團被證明成功插層到吸附劑的層間。

圖2 ZnMnCr-LDHs的XRD圖

2.3 紅外光譜（FT-IR）表征

圖3 為ZnMnCr-LDHs-1、ZnMnCr-LDHs-2 和ZnMnCr-LDHs-3 納米材料的紅外光譜圖。571—573 cm-1處的吸收峰可能是M—O（M 為Zn、Cr、Mn）的拉伸振動，證明金屬陽離子的成功進入而導(dǎo)致的晶格振動［15］；LDHs 材料上NO3-的不對稱伸縮振動對應(yīng)的是1384 cm-1處的吸收峰，強烈的吸收峰證明了LDHs材料中陰離子的存在［16］。

圖3 ZnMnCr-LDHs的FT-IR圖

材料上-OH 的彎曲振動對應(yīng)1618—1623 cm-1處的吸收峰，與層間水分子和-OH 的彎曲振動有關(guān)，證明該材料存在層間結(jié)晶水［17］；而LDHs 材料上-OH 的伸縮振動，由3416—3424 cm-1處的吸收峰所對應(yīng)［18］。以上的紅外結(jié)果表明，3 種ZnMnCr-LDHs 均顯示出含有典型的金屬振動峰，并且硝酸鹽基團被證明成功插層到吸附劑的層間。

2.4 Zeta電位分析

圖4 可以看出ZnMnCr-LDH 的零電荷點（PZC）分別為5.97、5.87、6.21。在pH≥6時，粒子都帶有負電荷，說明材料吸附過程主要由層間陰離子交換為主，且ZnMnCr-LDH 通過脫質(zhì)子產(chǎn)生了負表面電荷，影響了靜電相互作用，導(dǎo)致去除能力的下降。當(dāng)pH＜6 時，ZnMnCr-LDHs 粒子都帶有正電荷，說明材料除了層間陰離子交換，還存在有表面吸附，且ZnMnCr-LDH具有較高的pHpzc，通過強靜電吸引在3—6 的pH 范圍內(nèi)保持穩(wěn)定吸附。pH 在3—10 的范圍內(nèi)Zeta 電位基本都處于（±30）—（±35）之間，說明了懸濁物不太穩(wěn)定，在水處理過程中，廢水與材料容易發(fā)生分離［19］，證明了材料具有一定的循環(huán)性能。

圖4 ZnMnCr-LDHs的Zeta電位圖

2.5 吸附性能

2.5.1 溶液pH和投加量對吸附性能的影響

測得磷酸鹽溶液原始pH 為5.42，將pH 調(diào)節(jié)至3—9，常溫下吸附60 min 后，分別測定吸光度，并計算材料平衡吸附量。由圖5(a)可知，pH 對于三種ZnMnCr-LDHs 納米材料均有一定的影響，在pH 范圍為3—6 時，材料對于磷酸鹽去除率都穩(wěn)定在99%以上。磷酸鹽去除率在pH＞6 時，隨著pH 增大而降低，可能是溶液中OH-的數(shù)量隨著pH 值的增加而不斷增加，導(dǎo)致與磷酸鹽競爭吸附位點，從而降低了去除效率［20。綜上所述，吸附實驗所用的磷酸鹽溶液均采用原始pH值。

圖5 pH(a)和吸附劑投加量(b)對吸附效果影響

由圖5（b）可以看出，當(dāng)投加量為5 mg 時，吸附劑上的吸附位點不足，且被完全占據(jù)，導(dǎo)致吸附率較低。當(dāng)投加量為5—15 mg 時，位點被彌補，使吸附率逐漸提升，15 mg投加量之后吸附率基本上趨于平衡，可能是經(jīng)過快速吸附后位點已達到飽和，過剩使位點利用率降低［21］。根據(jù)上述分析，吸附實驗所投加的ZnMnCr-LDHs納米材料為15 mg。

2.5.2 磷酸鹽的初始濃度和吸附時間對吸附性能的影響

圖6(a)為磷酸鹽初始濃度對ZnMnCr-LDHs 納米材料吸附效果的影響。隨著設(shè)定的磷酸鹽初始濃度增加，三種材料的吸附量均呈增加趨勢，材料吸附量分別由0 增加至715.2 mg/g、714.8 mg/g、714.7 mg/g，這可能是因為高的濃度梯度所產(chǎn)生的傳質(zhì)驅(qū)動力克服了阻力，磷酸鹽和吸附劑間的接觸概率增加，從而使更多磷酸鹽被吸附劑所吸附［22］。

圖6 磷酸鹽初始濃度(a)和吸附時間(b)對吸附效果影響

圖6(b)為吸附時間對ZnMnCr-LDHs 納米材料對磷酸鹽吸附性能的影響。去除率在0—10 min內(nèi)飛速攀升至99%左右；納米材料的吸附效果在40 min后基本達到平衡，ZnMnCr-LDHs 納米材料的平衡吸附量分別為132.89 mg/g、132.89 mg/g、132.81 mg/g。在吸附初期，高濃度的磷酸鹽離子與水滑石表面形成較大差異，傳遞驅(qū)動力受濃度梯度影響而較高，因此吸附速率快。但吸附一定時間后，大部分吸附劑的吸附位點被磷酸鹽離子占據(jù)，吸附劑表面?zhèn)鬟f驅(qū)動力降低，吸附逐漸達到平衡狀態(tài)。

2.5.3 溫度對吸附性能的影響

如圖7 所示，在15°C—35°C 區(qū)間，ZnMnCr-LDHs的去除率隨溫度增高而增加的幅度不大。由于溫度增加對去除率影響并不大，且增加溫度要增加額外消耗，因此后續(xù)實驗都選擇在室溫下進行。

圖7 溫度對吸附效果的影響

2.5.4 吸附動力學(xué)和熱力學(xué)

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)準一級和準二級動力學(xué)模型的擬合決定系數(shù)（R2）都較高。但用準二級動力學(xué)模型來描述ZnMnCr-LDHs吸附磷酸鹽的吸附過程更為貼切，并且吸附過程主要是由化學(xué)吸附引起的［23］，其擬合出的理論吸附量也更貼近實際吸附量。

表1 ZnMnCr-LDHs對磷酸鹽的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

表2 為根據(jù)吸附溫度條件得到的ZnMnCr-LDHs 對磷酸鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)。由表2 可知，三個材料的ΔG皆小于0，證明該材料吸附是自發(fā)的；三個材料的ΔH都大于0，證明吸熱過程為主導(dǎo)［24］。ΔS都大于0，表明吸附過程中無序性隨之增加。

表2 ZnMnCr-LDHs對磷酸鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.5.5 吸附等溫線

由表3 中顯示的擬合參數(shù)可知，三種ZnMnCr-LDHs 納米材料的Freundlich 模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9659、0.9666和0.9738。因此三種ZnMnCr-LDHs 都更傾向于符合Freundlich 模型，說明三種納米材料可能是多層化學(xué)吸附。

表3 ZnMnCr-LDHs對磷酸鹽的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.5.6 循環(huán)再生實驗

LDHs 納米材料的循環(huán)再生性能是評判材料好壞的指標之一，同時在實際廢水處理中也是至關(guān)重要的。因此對ZnMnCr-LDHs 進行了5 次循環(huán)再生實驗。由圖8 可知，初始材料對于磷酸鹽的去除率皆在99% 以上，經(jīng)過5 次循環(huán)再生測試之后，ZnMnCr-LDHs 對磷酸鹽的吸附率均達到76%以上。結(jié)果表明，該納米材料具有較好的循環(huán)利用率，在實際廢水處理中也具有較高的價值。

圖8 ZnMnCr-LDHs的循環(huán)再生測試

3 結(jié) 論

本研究采用水熱法成功制備出了三種不同元素比例的ZnMnCr-LDHs 納米材料，通過各種表征方法證明成功制備出類水滑石材料。通過多種影響因素測試可知，在pH 為3—6 時具有穩(wěn)定的吸附效果，但隨pH 增大而吸附量有所降低；投加量為15 mg 時磷酸鹽可基本去除；理論吸附容量與實際實驗數(shù)據(jù)幾乎沒有相差；ZnMnCr-LDHs 在五次循環(huán)后仍有76%以上的吸附率，證明對磷酸鹽的循環(huán)處理領(lǐng)域有較高的利用價值。ZnMnCr-LDHs 材料具有較好的吸附效果、較快的吸附速率和良好的循環(huán)利用性能等優(yōu)點，可以為磷酸鹽去除領(lǐng)域提供新的方向。