例談如何解答沉淀溶解平衡圖像問題

湯偉 楊陽

沉淀溶解平衡問題屬于中學(xué)化學(xué)學(xué)習(xí)的難點(diǎn)和重點(diǎn)，也是歷年高考高頻考點(diǎn)，該知識(shí)點(diǎn)在高考試題中常常通過圖像形式展示，為使大家更好掌握該部分內(nèi)容，下面我們針對(duì)該類圖像問題做分析歸納，供同學(xué)們學(xué)習(xí)參考。

一、沉淀溶解平衡“直線”圖像問題

關(guān)于沉淀溶解平衡的直線問題，其直線來源于數(shù)學(xué)函數(shù)xy=K分別取對(duì)數(shù)，得出關(guān)于直線的函數(shù)關(guān)系。解答該類問題時(shí)，主要分清縱橫坐標(biāo)是負(fù)對(duì)數(shù)還是正對(duì)數(shù)。若為正對(duì)數(shù)，如CuS、ZnS沉淀溶解平衡直線圖像如圖1所示.

解答該類問題，注意曲線上任一點(diǎn)都表示飽和溶液，曲線上方的任一點(diǎn)均表示過飽和溶液，此時(shí)有沉淀析出，曲線下方的任一點(diǎn)均表示不飽和溶液；若計(jì)算Ksp，由曲線上面給定數(shù)據(jù)可以計(jì)算CuS、ZnS的Ksp；若比較Ksp大小，根據(jù)數(shù)據(jù)大小直接比較即可，如Ksp（ZnS）>Ksp（CuS）。若為負(fù)對(duì)數(shù)，如MgCO3、CaCO3、MnCO3沉淀溶解直線圖像如圖2所示。

解答該類問題，注意當(dāng)坐標(biāo)表示濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（－lgX＝pX）時(shí)，pX越大，c（X）越小，c（X）＝10－pX。

【例1】已知相同溫度下，Ksp（BaSO4）

A.曲線①代表BaCO3的沉淀溶解曲線

B.該溫度下BaSO4的Ksp（BaSO4）值為1.0×10－10

C.加適量BaCl2固體可使溶液由a點(diǎn)變到b點(diǎn)

D.c（Ba2＋）＝10－5.1時(shí)兩溶液中c（SO2－4）c（CO2－3）＝10y2－y1

解析：因?yàn)镵sp（BaSO4）

答案：B

二、沉淀溶解平衡“曲線”圖像問題

關(guān)于沉淀溶解平衡的曲線問題，其曲線來源于數(shù)學(xué)函數(shù)xy=K，化學(xué)沉淀溶解平衡曲線圖像中，常見的有單曲線和雙曲線或多曲線，分析要點(diǎn)如下：

若為單曲線，以“BaSO4（s）Ba2＋（aq）＋SO2－4（aq）”為例，存在如下各個(gè)離子存在如圖4關(guān)系：

分析該類問題時(shí)，把握如下特點(diǎn)：曲線上任意一點(diǎn)（a點(diǎn)、c點(diǎn)）都達(dá)到了沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時(shí)Qc＝Ksp。只要溫度不變，無論改變哪種離子的濃度，另一種離子的濃度只能在曲線上變化，不會(huì)出現(xiàn)在曲線以外；曲線上方區(qū)域的點(diǎn)如b點(diǎn)，為過飽和溶液，Qb＞Ksp，此時(shí)易形成沉淀，反之，曲線下方區(qū)域的點(diǎn)，如d點(diǎn)為不飽和溶液，Qd＜Ksp，無沉淀生成；若計(jì)算Ksp：可由曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)數(shù)值得出。

若為雙曲線圖，如圖5所示，分析時(shí)，把握如下特點(diǎn)：

每條曲線上任一點(diǎn)都表示該溫度下的飽和溶液，曲線上方的任一點(diǎn)均表示過飽和溶液，此時(shí)有沉淀析出，曲線下方的任一點(diǎn)均表示不飽和溶液；如圖，T1曲線：a、b點(diǎn)都表示飽和溶液，c點(diǎn)表示過飽和溶液，而T2曲線：a、b點(diǎn)都表示不飽和溶液，c點(diǎn)表示不飽和溶液；計(jì)算Ksp：由a或b點(diǎn)可以計(jì)算出T1溫度下的Ksp；比較T1和T2大?。喝舫恋砣芙馄胶鉃槲鼰徇^程，則T1

【例2】工業(yè)上以SrSO4（s）為原料生產(chǎn)SrCO3（s），對(duì)其工藝條件進(jìn)行研究?，F(xiàn)有含SrCO3（s）的0.1mol/L、1.0mol/L Na2CO3溶液，含SrSO4（s）的0.1mol/L、1.0mol/L Na2SO4溶液。在一定pH范圍內(nèi)，四種溶液中l(wèi)g［c（Sr2+）/mol·L－1］隨pH的變化關(guān)系如圖6所示。下列說法錯(cuò)誤的是（）

A.反應(yīng)SrSO4（s）＋CO2－3SrCO3（s）＋SO2－4的平衡常數(shù)K=Ksp（SrSO4）Ksp（SrCO3）

B.a＝－6.5

C.曲線④代表含SrCO3（s）的1.0mol/L Na2CO3溶液的變化曲線

D.對(duì)含SrSO4（s）且 Na2SO4和Na2CO3初始濃度均為1.0mol/L 的混合溶液，pH≥7.7時(shí)才發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化

解析：SrSO4（s）與BaSO4（s）性質(zhì)相似，隨溶液pH變化，含SrSO4（s）的Na2SO4溶液中鍶離子的濃度幾乎不變，pH相同時(shí)，溶液中硫酸根離子越大，鍶離子濃度越小，所以曲線①代表含硫酸鍶固體的0.1mol/L硫酸鈉溶液的變化曲線，曲線②代表含硫酸鍶固體的1.0mol/L Na2CO3溶液的變化曲線；碳酸是弱酸，溶液pH減小，溶液中碳酸根離子離子濃度越小，鍶離子濃度越大，pH相同時(shí)，1.0mol/L碳酸鈉溶液中碳酸根離子濃度大于0.1mol/L碳酸鈉溶液，則曲線③表示含碳酸鍶固體的0.1mol/LNa2CO3溶液的變化曲線，曲線④表示含SrCO3固體的1mol/L Na2CO3溶液的變化曲線。

反應(yīng)SrSO4（s）+CO2-3SrCO3（s）+SO2-4 的平衡常數(shù)K=c（SO2-4）c（CO2-3）=c（SO2-4）·c（Sr2+）c（CO2-3）·c（Sr2+）=Ksp（SrSO4）Ksp（SrCO3） ，選項(xiàng)A正確；由上述分析可知，曲線①代表含SrSO4（s）的0.1mol/L硫酸鈉溶液的變化曲線，根據(jù)曲線圖中交點(diǎn)數(shù)據(jù)，可以得出Ksp（SrSO4）=10—5.5mol/L×0.1mol/L=10—6.5（mol/L）2，溫度不變，溶度積不變，則溶液pH為7.7時(shí)，鍶離子的濃度為c（Sr2+）=10-6.5（ mol/L）21mol/L=10-6.5mol/L，則a為-6.5，選項(xiàng)B正確；由上述分析可知，曲線④表示含SrCO3（s）的1mol/L Na2CO3溶液的變化曲線，C選項(xiàng)正確；對(duì)含SrSO4（s）且Na2SO4和Na2CO3初始濃度均為1.0 mol/L的混合溶液中鍶離子的濃度為10-6， 5 mol/L，根據(jù)圖示可以得出，pH≥6.9即可以發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，選項(xiàng)D錯(cuò)誤。

答案：D

三、滴定曲線溶解平衡圖像問題

關(guān)于滴定曲線問題，類似教材中所學(xué)習(xí)的酸堿中和滴定，比如已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的AgNO3溶液滴定未知濃度的NaCl溶液，滴定曲線如圖7所示。

解答該類圖像問題，重點(diǎn)把握曲線上任一點(diǎn)（a、b、c點(diǎn)）都表示飽和溶液；突變點(diǎn)b為恰好完全反應(yīng)的點(diǎn)，即為滴定終點(diǎn)，根據(jù)提供的數(shù)據(jù)還可以進(jìn)一步計(jì)算出Ksp。

【例3】室溫時(shí)，用0.100 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定15.00 mL濃度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通過電位滴定法獲得lgc（Ag+）與V（AgNO3）的關(guān)系曲線如圖8所示（忽略沉淀對(duì)離子的吸附作用。若溶液中離子濃度小于 1×10－5 mol/L時(shí)，認(rèn)為該離子沉淀完全。Ksp（AgCl）＝1.8×10－10，Ksp（AgBr）＝5.4×10－13，Ksp（AgI）＝8.5×10－13）。下列說法正確的是（）

A.a點(diǎn)：有白色沉淀生成

B.原溶液中I－的濃度為0.100 mol/L

C.當(dāng)Br－沉淀完全時(shí)，已經(jīng)有部分Cl－沉淀

D.b點(diǎn)：c（Cl－）＞c（Br－）＞c（I－）＞c（Ag+）

解析：根據(jù)三種AgX沉淀的溶度積常數(shù)，用0.100 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定15.00 mL濃度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，三種離子沉淀的先后順序?yàn)镮-、Br-、Cl-，根據(jù)滴定圖示，當(dāng)?shù)稳?.50mL AgNO3溶液時(shí)，Cl-恰好沉淀完全，此時(shí)共消耗硝酸銀的物質(zhì)的量為4.50mL×10-3L/mL×0.1000mol/L=4.5×10-4mol，所以Cl-、 Br-和 I-均為1.5×10-4mol。A點(diǎn)最先沉淀，應(yīng)該為黃色沉淀AgI，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；原溶液中Cl-、 Br-和 I-均為1.5×10-4mol，其濃度均為1.5×10-4mol0.01500L=0.0100 mol/L，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；當(dāng)Br-沉淀完全時(shí)（Br-濃度為1.0×10-5mol/L），溶液中的c（Ag+）=Ksp（AgBr）c（Br-）=5.4×10-131.0×10-5=5.4×10-8mol/L，若Cl-已經(jīng)開始沉淀，則此時(shí)溶液中的c（Cl-）=Ksp（AgCl）c（Ag+）=1.8×10-105.4×10-8=3.3×10-3mol/L，原溶液中的c（Cl-）=0.0100 mol/L，說明有部分Cl-已經(jīng)沉淀，選項(xiàng)C正確；根據(jù)圖像可以得出b點(diǎn)加入了過量的硝酸銀溶液，溶液中的I-、Br-、Cl-全部轉(zhuǎn)化為沉淀，此時(shí)Ag+濃度最大， b點(diǎn)各離子濃度為：c（Ag+）>c（Cl-）>c（Br-）>c（I-） ，選項(xiàng)D錯(cuò)誤。

答案：C

為使大家更好掌握關(guān)于解答沉淀溶解平衡圖像的解題思路和方法，下面我們提供2023年全國(guó)高考試題供訓(xùn)練。

【訓(xùn)練題】（2023·全國(guó)甲卷）圖9為Fe（OH）3、Al（OH）3 和Cu（OH）2 在水中達(dá)沉淀溶解平衡時(shí)的pM-pH 關(guān)系圖（pM=-lg［c（M）/（mol·L-1）］ ；c（M）≤10-5mol·L-1 可認(rèn)為M 離子沉淀完全）。下列敘述正確的是

A.由a 點(diǎn)可求得Ksp（Fe（OH）3）=10-8.5

B.pH=4 時(shí)Al（OH）3 的溶解度為10-103mol·L-1

C.濃度均為0.01mol·L-1 的Al3+ 和Fe3+ 可通過分步沉淀進(jìn)行分離

D.Al3+、Cu2+ 混合溶液中c（Cu2+）=0.2mol·L-1 時(shí)二者不會(huì)同時(shí)沉淀

解析：根據(jù)a點(diǎn)坐標(biāo)，可以得出pH=2，pOH=12，則Ksp（Fe（OH）3）=c（Fe3+）·c3（OH-）=10-2.5×10-12×3=10-38.5 ，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；針對(duì)Al（OH）3沉淀溶解平衡曲線，pH=4 ，c（Al3+）=10-3mol·L-1 ，或任選一點(diǎn)，如點(diǎn)（5，6）可知，pH=5，pOH=9，所以Ksp（Al（OH）3）=c（Al3+）·c3（OH-）=10-6×10-9×3=10-33 ，pH=4 ，pOH=10，Al（OH）3 的溶解度為10-33（10-10）3=10-3mol·L-1 ，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；根據(jù)圖像可以得出當(dāng)Fe3+ 完全沉淀時(shí)，Al3+ 尚未開始沉淀，所以能夠通過調(diào)節(jié)溶液pH的方法分步沉淀Al3+ 和Fe3+ ，選項(xiàng)C正確；根據(jù)圖像可知，Al3+ 沉淀完全時(shí)，c（Al3+）≤10-5mol·L-1 ，pM≥ 5，此時(shí)pH約為4.7，此時(shí)pH下Cu2+ 剛開始沉淀的濃度為0.1mol·L-1 ，若c（Cu2+）=0.2mol·L-1 >0.1mol·L-1 ，說明Al3+、Cu2+ 會(huì)同時(shí)沉淀，選項(xiàng)D錯(cuò)誤。

答案：C

責(zé)任編輯李平安