利用ICP-OES測定磷酸鐵鋰中復(fù)雜金屬雜質(zhì)的方法實(shí)踐

張欣瑞,王盈來

(浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司,浙江 杭州 310000)

0 引言

鋰離子電池因其低成本、高性能、大功率、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于儲能、動(dòng)力、通訊等領(lǐng)域。近年來,以電動(dòng)汽車為主的電動(dòng)交通工具市場及儲能領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的需求不斷加大。2022年,全球鋰離子電池出貨量同比增長70.3%,達(dá)957.7 GWh,其中中國的鋰離子電池總體出貨量占比高達(dá)69.0%,而2021年中國鋰離子電池出貨量在全球的占比僅為59.4%。2022年,中國鋰離子電池出貨量達(dá)660.8 GWh,同比增長97.7%[1]。由此可見,中國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)呈蓬勃發(fā)展勢頭。

磷酸鐵鋰電池以其高安全性、長循環(huán)壽命、低價(jià)格等優(yōu)勢,已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及儲能基站,在鋰離子電池的市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著大量廢舊鋰離子電池的產(chǎn)生,對廢舊電池的處理和回收再利用的重視程度也日益增加。在國際鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈上,有價(jià)值的資源回收處理技術(shù)可分為熱處理法和非熱處理法。熱處理法包含焚燒法、熱解法、熔融法和熔煉法;而非熱處理法包括濕法處理法、粉碎處理法。目前普遍采用的處理法以熱處理法和粉碎處理法為主[2]。無論采用哪種回收路徑,由于原材料和回收工藝的復(fù)雜性,回料中的金屬雜質(zhì)成份都比較復(fù)雜。對于這類產(chǎn)品,準(zhǔn)確分析其中的雜質(zhì)對工業(yè)生產(chǎn)制程控制及產(chǎn)品品質(zhì)控制至關(guān)重要。

鋰離子電池中涉及的主要元素包括Li、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、Cu、Al、P、C、O、Si等,而涉及的雜質(zhì)元素則包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Al、Mn、Ni、Cr、S、Si等,雜質(zhì)元素以單質(zhì)或化合物的形式存在,影響材料的性能發(fā)揮。這些主要元素和雜質(zhì)元素的測定需要極高的精密度和準(zhǔn)確度。有些雜質(zhì)元素的管控要求甚至低于10 mg/kg,尤其是對磁性異物的要求更為嚴(yán)格。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy,ICP-OES)是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的儀器。ICP-OES主要應(yīng)用于無機(jī)元素的定性及定量分析,可同時(shí)測定元素周期表中多數(shù)元素(金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素),且均有較好的檢出限,檢測器線性范圍可達(dá)到4～5個(gè)數(shù)量級。因其上述優(yōu)勢,ICP-OES目前已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保、化工、生物、醫(yī)藥、食品、冶金、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中,對七十多種金屬元素和部分非金屬元素進(jìn)行定性、定量分析。

對于未注液的鋰離子電池電芯、廢棄的正極片及其邊角料、電池廠次品電池、梯次利用后報(bào)廢的電池和維護(hù)不善而報(bào)廢的電池中的正極原材料等進(jìn)行高溫?zé)峤?經(jīng)過極片處理、焙燒、機(jī)械剝離/粗碎、氣流粉碎、過篩、烘干、除磁和包裝等工序,可以直接得到正極材料。將廢棄的正極片直接轉(zhuǎn)化為正極材料產(chǎn)品,可以省去廢料處理等一系列復(fù)雜的化工過程,從而減少環(huán)境污染,并大幅降低回收成本,相比常規(guī)的回收方案,加工成本降低了90%以上[3,4]。但是這種回收方案得到的正極粉料中的雜質(zhì)含量會明顯高于一次生產(chǎn)正極粉料,特別是鋁作為正極集流體載體的情況更為明顯。

良好的ICP-OES可以高精度分析材料中的主要成分,能夠在所需超痕量水平上識別金屬雜質(zhì),從而確保加工過程中的質(zhì)量控制。在鋰離子電池全產(chǎn)業(yè)鏈的工業(yè)加工及品質(zhì)控制方面,ICP-OES具有靈敏度高、精度高、分析速度快、易操作和成本花費(fèi)低等優(yōu)勢[5]。

文中使用ICP-OES對通過高溫?zé)峤夥ㄉa(chǎn)的磷酸鐵鋰進(jìn)行了雜質(zhì)分析,對比了不同的消解條件及在不同觀測條件下的分析結(jié)果,以期得到準(zhǔn)確且穩(wěn)定的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICP-OES工作參數(shù):冷卻水溫度20 ℃,壓力0.3～0.5 MPa;空氣壓縮機(jī)壓力0.5～0.8 MPa;氬氣壓力0.55～0.80 MPa;射頻功率1 100 W。采用軸向、徑向兩種觀測方式。

優(yōu)級純HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%);優(yōu)級純HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%);超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm);混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr、Ni、Zn、Mn等多元素混合,質(zhì)量濃度為100 μg/mL);Na單標(biāo)(質(zhì)量濃度為100 μg/mL);Al單標(biāo)(質(zhì)量濃度為100 μg/mL)。

2.2 BMI對肝癌術(shù)后累計(jì)復(fù)發(fā)率(cumulative recurrence rate, CRR)的影響 388例HCC患者中，消瘦組、體質(zhì)量正常組與超重肥胖組的中位TTR分別為14、42.5、48個(gè)月；208例ICC患者中，消瘦組、體質(zhì)量正常組與超重肥胖組的中位TTR分別為7、11、12個(gè)月。

1.2 配置溶液

將標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水進(jìn)行稀釋,分別配置0 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL的溶液。

1.3 各元素分析波長的選擇

根據(jù)各元素波長的干擾特性,選定各元素的測定波長,如表1所示。

表1 各元素分析波長的選擇Table 1 Selection of analytical wavelengths for each element

1.4 樣品消解方法

消解方法1:稱取0.150 g磷酸鐵鋰樣品(精確至0.001 g),放入100 mL聚四氟乙烯罐中,加入6 mL鹽酸,加蓋,在電熱板上從室溫加熱至200 ℃,并保持90 min。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,定容、搖勻。隨同樣品制備空白試劑。

消解方法2:稱取1.250 g磷酸鐵鋰樣品(精確至0.001 g),放入500 mL聚四氟乙烯罐中,加入30 mL鹽酸,加蓋,在電熱板上從室溫加熱至270 ℃,并保持30 min。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,定容、搖勻。隨同樣品制備空白試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中待測元素濃度的計(jì)算公式

ω=C×V/m×10-6

(1)

上式中:ω為待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg;C為試樣中分析元素的質(zhì)量濃度,由ICP-OES讀取,μg/mL;V為被測試樣消解定容后的體積,mL;m為待測粉體的質(zhì)量,g。

2.2 觀測方位選擇

試驗(yàn)中所用的ICP-OES有徑向、軸向兩種觀測方法。

徑向觀測:又稱垂直觀測或側(cè)視觀測,“火焰”的氣流方向與采光路徑方向垂直;整個(gè)分析區(qū)域的所有信號都可以由光譜儀接收。

軸向觀測:又稱水平觀測或端視觀測,“火焰”的氣流方向與水平的采光路徑方向重合;整個(gè)火焰的每一部分光都可以穿過狹縫。

表2 ICP-OES不同觀測方位的特點(diǎn)與適用性Table 2 Characteristics and applicability of different ICP-OES observation positions

根據(jù)物料的來源和加工過程,可知Al、Cr、Ni、Zn、Mn、Na是主要的品控元素,且它們的質(zhì)量濃度差異較大。由于熱解工藝的特點(diǎn),Al顆粒殘留的可能性較大,因此Al質(zhì)量濃度較高。為了獲得相對準(zhǔn)確的測量結(jié)果,需要對不同元素采用不同的觀測分析方法[7,8]。

2.3 方法的精確度

對于產(chǎn)品質(zhì)量確認(rèn)來說,測量系統(tǒng)的精確性研究至關(guān)重要。測量系統(tǒng)的精確性用精度/容差表示,即%P/T稱為“精確性對公差比”,是產(chǎn)品檢驗(yàn)?zāi)芰χ笖?shù),可用來評估檢驗(yàn)過程的工作質(zhì)量[9],其數(shù)值含義是“被測量誤差所占據(jù)的規(guī)格公差比例”[10]。

精度/容差=%P/T=6σ/(USL-LSL)×100%

(2)

上式中:σ為測量系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)差;USL為規(guī)格上限;LSL為規(guī)格下限。

此測量系統(tǒng)屬于散裝材料測量系統(tǒng)分析(measurement system analysis,MSA)研究的范疇。測量過程中需要對樣品進(jìn)行進(jìn)一步加工,本質(zhì)上是破壞性的,因此重點(diǎn)關(guān)注檢驗(yàn)?zāi)芰?P/T。對于散裝材料,%P/T的測量系統(tǒng)判斷依據(jù)可參照《PPAP手冊(第四版)》[11]附錄F中關(guān)于散裝材料測量系統(tǒng)分析的建議,詳見表3。

表3 基于%P/T的散裝材料測量系統(tǒng)判斷依據(jù)Table 3 Judgmental basis for %P/T-based bulk material measurement system

2.4 樣品分析

為了評估測量系統(tǒng)的精確度,文中對樣品進(jìn)行了雙人、雙樣的測試,對測試結(jié)果進(jìn)行分析,算得的%P/T如表4所示。

表4 不同方法、不同ICP-OES觀測位的%P/T最佳組合Table 4 Optimal combination of %P/T for different methods, different ICP-OES observation sites

由表4可以看出,最優(yōu)組合是方法2,不同元素的觀測方位分別是Al(徑向)、Na(徑向)、Ni(徑向)、Mn(徑向)、Cr(軸向)、Zn(徑向)。各元素均滿足%P/T≤30%的判斷條件。說明該方法適用于復(fù)雜基體的金屬元素分析,其消解方法和ICP-OES觀測方位的搭配最優(yōu),可以實(shí)現(xiàn)較高的檢出能力。Al、Na、Ni、Mn、Zn的徑向觀測最優(yōu),與樣品是復(fù)雜基體的特性相吻合;而Cr的軸向觀測最優(yōu),可能與Al、PO43-產(chǎn)生的化學(xué)干擾有關(guān)[12]。

消解方法1和方法2的主要區(qū)別在于消解溫度,這可能是因?yàn)椴牧现形⑿〉腁l顆粒殘留較多,高溫環(huán)境更利于Al的充分消解[4,13]。通過對比,發(fā)現(xiàn)在保證溫度的前提下,可以通過縮短測試時(shí)長提高分析檢測效率。

通過對%P/T的分析,得到不同元素的觀測位組合,與表2中的軸向、徑向方法特征及適用范圍一致。從而找到最優(yōu)的ICP-OES分析方法,提高分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

用測量系統(tǒng)對ICP-OES檢測磷酸鐵鋰回收料中金屬雜質(zhì)的過程進(jìn)行質(zhì)量評估,結(jié)合材料特性及測量系統(tǒng)精確度進(jìn)行分析,得到較優(yōu)的消解方法和較好的觀測位組合。該分析方法簡單、高效、計(jì)算難度小,便于檢驗(yàn)?zāi)芰Φ目焖俜治?。在利用ICP-OES進(jìn)行復(fù)雜材料、復(fù)雜基體的金屬元素分析方面,具有較好的應(yīng)用借鑒意義。