無機增殖劑對PE/ECC力學、抗氯離子滲透及自愈合性能的影響

譚燕,龍雄,余江滔,趙犇

（1.湖北工業(yè)大學 土木建筑與環(huán)境學院，武漢 430068；2.同濟大學 土木工程學院，上海 200092）

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，建筑物的規(guī)模也日益擴大，這對混凝土材料的性能提出了更高的要求。普通混凝土存在易開裂和延性差的缺點，在長期荷載及極端環(huán)境的影響下，由于收縮、機械載荷和熱梯度等影響，建筑結構容易出現(xiàn)裂紋[1]。且一旦出現(xiàn)裂縫便會迅速擴展，進一步加深了水分子和氯離子的侵蝕程度，對結構造成難以逆轉的破壞，極大影響了其安全性和耐久性[2-3]。

Li等[4-6]基于微觀力學和斷裂力學設計出拉伸應變≥2%、具有應變硬化和多縫開裂的高延性纖維增強水泥基復合材料(Engineered cementitious composites，ECC)。ECC所具有高韌性、高延性和多縫開裂的特征得益于裂縫擴展過程中纖維發(fā)揮的橋聯(lián)作用，目前關于ECC的研究中，主要選用鋼纖維、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)纖維及聚乙烯(Polyethylene，PE)纖維。但鋼纖維易銹蝕，影響結構的耐久性；PVA纖維屬于親水性纖維，且強度和彈性模量均較低，結構使用壽命周期短；而PE纖維規(guī)避了鋼纖維和PVA纖維在性能上的缺陷，這使PE/ECC在建筑領域有著更廣闊的應用前景。

混凝土自愈合現(xiàn)象是裂縫處由于水化硅酸鈣(Calcium silicate hydrate，C-S-H)凝膠膨脹、未水化水泥顆粒持續(xù)水化、碳酸鈣結晶、雜質填充所形成。裂縫自愈合是一個復雜的物理化學過程，而且裂縫的愈合存在一定的約束條件，如材料類型、裂縫寬度和養(yǎng)護環(huán)境等[7-8]。傳統(tǒng)的水泥基材料自愈合能力弱，而ECC中由于纖維橋接作用的影響，裂縫的局部化擴展得到限制，使ECC有著巨大的自愈合潛力[9-10]。Yang等[8]通過共振頻率測試對PVA-ECC的自愈合性能進行了評價，發(fā)現(xiàn)裂縫寬度小于150 μm時，基體較易產生自愈合行為；若裂縫寬度控制在50 μm之內，則基體具有明顯的自愈合行為。Sahmaran等[11]研究了不同膠凝材料對ECC自愈合性能的影響。試驗結果表明：所有試樣在水中愈合后均表現(xiàn)出自愈行為，摻粉煤灰混凝土裂縫愈合寬度為50 μm。盡管ECC自身具備一定的自愈合能力，但是在溫差、荷載和滲流等外部因素作用下，可能會導致裂縫寬度過大，并且材料本身二次水化等產生的自愈合產物有限，限制了裂縫的愈合能力[10,12]。因此，提升ECC自愈合性能具有一定的實際意義。

自主愈合和自生愈合是當前最主要研究的兩類自愈合技術。自主愈合指的是借助外來組分或結構作為或誘導修復材料對基體裂縫進行修復的一類技術，該技術主要包括形狀記憶合金[13]、中空纖維[14-16]、微膠囊封裝[17-20]和細菌誘導沉積[21-24]等手段。自生愈合指水泥基體開裂后，基體依靠自身內部水化或活性反應達到愈合的另一類技術，主要包括輔助膠凝材料[25-26]、晶體添加劑[27]和礦物摻合料[28]等方法。這些技術方法各有優(yōu)劣，但基于材料內部反應的自生愈合方法在基體組分原始性和經濟性等方面體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢[29-30]。此外，由于ECC自身性能受到組分的影響較大，因此基于水泥基材料組分的自生愈合較自主愈合有著更高的研究價值。添加了活性較低的補充膠凝材料，在后期更容易保持不水化，可用于自愈過程中的二次水化；膨脹劑能夠愈合寬度較大的裂縫，且具備多次愈合的能力；礦物摻合料依靠水泥顆粒早期活性通過碳化沉淀實現(xiàn)愈合。然而，需要注意的是，輔助膠凝材料的低反應性會對復合材料的力學性能產生負面影響，尤其是在早期[31-32]；摻有晶體添加劑和礦物摻合料的試塊在高齡期時愈合效果不理想。無機增殖劑(Capillary crystalline cement additive，CCCA)作為一類新型納米結晶型材料，其作用原理同屬于自生愈合范疇，與上述材料不同的是，CCCA內部的活性化學物質能夠長久的、不斷的生成結晶體，自動愈合裂縫，解決了高齡期試塊愈合效果不佳的問題。

目前，關于CCCA對ECC性能影響的研究較少，因此，本文以PE/ECC為對照，分別摻入不同質量分數(shù)的CCCA(2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%)，通過抗壓、抗折、抗拉、電通量法及預加應變損傷法對PE/ECC力學、抗氯離子滲透及自愈合性能進行研究，并利用XRD、SEM-EDS對其自愈合產物進行物相成分、微觀形貌及元素分析，對摻CCCA的PE/ECC在工程實踐中的應用具有一定的實際意義。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料及配合比

制備ECC的材料主要包括硅酸鹽水泥、粉煤灰、細砂、水、減水劑、聚乙烯(PE)纖維、CCCA，其中，水泥為市場銷售的小野田PII 52.5水泥；粉煤灰為江蘇華能國際電廠生產的一級粉煤灰；細砂為上海奉賢砂場生產的超細砂，規(guī)格為136～212 μm，最大粒徑約為0.21 mm；減水劑為上海三瑞公司生產的聚羧酸高效粉體減水劑；PE纖維為上海同延建筑科技有限公司生產的超高分子量聚乙烯短切纖維；CCCA為蘇州佳固士新材料科技有限公司生產的無機增殖材料。

PE纖維性能指標見表1，CCCA化學組成見表2，PE/ECC配合比見表3。以PE/ECC為對照組，CCCA摻合劑量按照膠凝材料質量分數(shù)的2wt%、4wt%、6wt%、8wt%及10wt%摻入。

表1 聚乙烯(PE)纖維性能指標Table 1 Polyethylene (PE) fiber performance index

表2 無機增殖劑(CCCA)化學組成Table 2 Chemical composition of capillary crystalline cement additive (CCCA)

表3 PE/高延性水泥基復合材料(ECC) 配合比Table 3 Mix proportions of PE/engineered cementitious composites (ECC)

1.2 試件制備與養(yǎng)護

抗壓抗折試驗采用滄州筑龍工程儀器有限公司生產的DYE-300S型微機伺服水泥抗折抗壓試驗機測試，抗壓試驗采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體試塊，抗折試驗采用40 mm×40 mm×160 mm梁試塊；抗拉試驗采用上海華龍測試儀器有限公司生產的WDW-100C型微機控制電子萬能試驗機測試，試驗所測狗骨試樣尺寸如圖1所示；抗氯離子滲透試驗采用北京首瑞大同測控技術有限公司生產的多功能混凝土耐久性綜合測試儀測試，試驗采用底面直徑100 mm、高50 mm的圓柱體試塊?；炷猎噳K澆注完成24 h成型后放入標準養(yǎng)護室(溫度為(20±1)℃，濕度為96%)養(yǎng)護28天，進行后續(xù)抗壓、抗折、抗拉及抗氯離子滲透性能測試。

圖1 狗骨試樣尺寸Fig.1 Dimensions of dogbone-shaped specimen

基于力學及抗氯離子滲透性能試驗結果，分析選取對PE/ECC提升最佳的CCCA摻量來制備自愈合試驗所需試塊，同時制備未摻CCCA的PE/ECC試塊作為對照組，試驗組和對照組分別記為S組和A組。按照上述制備方式制備狗骨試塊，將制備好的試塊進行裂縫預制，裂縫預制方法如下：

將狗骨試塊分成3組置于微機控制電子萬能試驗機上，按位移控制，加載速率為0.4 mm/min，伸長段變形由引伸計實時記錄，直至試塊分別達到0.5%、1%、2%應變時停止加載，將在同一拉應變下形成裂縫的試塊分成4組分別養(yǎng)護到14天、28天、56天、84天，對照組同理。試件分組情況見表4，預加載試驗獲得的應力-應變曲線如圖2所示。

圖2 試樣預加載曲線Fig.2 Preloading curves of specimens

表4 抗拉自愈合試驗分組Table 4 Test grouping of tensile self-healing specimen

1.3 測試與表征

力學性能測試參照GB/T 50081-2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[33]，抗氯離子滲透試驗參照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[34]中的電通量法，記錄通過的電通量。使用多功能混凝土耐久性綜合試驗儀進行電通量試驗，如圖3所示。通過自動采集數(shù)據(jù)功能設定每隔5 min記錄一次電流，直至達到6 h。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)繪制電流與時間的關系圖，對曲線做面積積分得到試驗6 h通過的電通量(C)，最后將計算得到的電通量按照下式換算成直徑為95 mm試件的電通量：

圖3 電通量法試驗圖Fig.3 Test diagram of electric flux method

式中：Qs為通過直徑為95 mm的試件的電通量(C)；Qx為通過直徑為xmm的試件的電通量(C)。

將拉伸預裂后的狗骨試塊養(yǎng)護到預定齡期后經WDW-100C萬能試驗機進行二次拉伸，將該應力-應變曲線與原始基體的應力-應變曲線進行對比分析。定義對應極限應力點的應力-應變曲線包含的面積為應變能E，愈合前后抗拉強度和應變能變化情況用愈合率ρ來表征，通過抗拉強度σ、應變能E和愈合率ρ來評價CCCA對PE/ECC的自愈合性能影響。

式中：ρσ為極限抗拉強度恢復率；σn為預損傷后養(yǎng)護到第n天時的極限抗拉強度；σ0為未損傷原始基體的極限抗拉強度；ρE為應變能恢復率；En為預損傷后養(yǎng)護到第n天時的應變能；E0為未損傷原始基體的應變能。

利用無線裂縫測寬儀對預損傷PE/ECC狗骨試件裂縫進行觀測，將預加載初期與二次養(yǎng)護愈合后試件同一位置裂縫進行對比。為方便后續(xù)試驗中持續(xù)對同一條裂縫進行原位監(jiān)測，在裂縫觀測點處做好標記。

2 結果與討論

2.1 PE/ECC試塊抗壓試驗現(xiàn)象

當試塊施加豎向軸壓荷載時，隨著荷載的增加，PE/ECC試塊在受壓過程中出現(xiàn)多條豎向裂縫，在荷載持續(xù)施加過程中豎向裂縫逐漸發(fā)展，直至最終失去承載能力，整個受壓過程分為正常彈性工作階段、裂縫發(fā)展階段及破壞階段。在正常彈性工作階段，起初荷載較小，試塊變形程度較緩慢，直至第一條微小裂縫出現(xiàn)。此時荷載繼續(xù)增加，纖維開始發(fā)揮橋聯(lián)作用，開裂截面上的應力發(fā)生重分布，纖維將應力傳給水泥基體，微小裂縫開始逐漸增多。這一階段纖維起到增韌阻裂的作用，能夠限制試塊在受壓過程中裂縫的進一步發(fā)展。隨著荷載的持續(xù)增加，超過了纖維限制裂縫發(fā)展的極限應力時，進入第二階段裂縫發(fā)展階段，纖維或從基體中被拔出，或在加載過程中被拉斷，微小裂縫發(fā)展成為宏觀裂縫。最終試塊到達第三階段，失去承載能力破壞。

試塊最終的破壞形態(tài)如圖4所示。可以看到，不同CCCA摻量的PE/ECC受壓試塊在破壞形態(tài)上有著較大的差異。當摻量較低時，試件破壞失效后表面僅有一些微小裂縫，隨著摻量的增加，試件表面出現(xiàn)明顯的開口裂縫。產生這種現(xiàn)象的原因主要在第二階段，CCCA的摻入提升了基體內部密實度，增強了纖維與基體的粘結強度。當裂縫開始發(fā)展時，與基體粘結度較低的纖維慢慢被拔出，表現(xiàn)出延性破壞；粘結度過高的纖維則在加載過程中被拉斷，表現(xiàn)出脆性破壞，試件最終破壞瞬間伴隨著巨響。

圖4 不同CCCA摻量的PE/ECC破壞形態(tài)Fig.4 PE/ECC failure morphologies with varying CCCA contents

2.2 PE/ECC試塊抗拉試驗現(xiàn)象

PE/ECC具有應變硬化和多縫開裂的特性，試塊在拉伸應力的作用下并沒有出現(xiàn)突然斷裂失效，而是能夠承受一定時間的載荷。開始時試件處于彈性階段，應力-應變成正比例關系增長，隨著應力的增加第一條裂縫產生，彈性階段結束；在應變硬化階段初期，試件表面僅有少量裂縫，隨著荷載的持續(xù)增加，纖維橋接作用力增強，試件不斷產生微小裂縫并伴隨有“滋滋”的聲音，到達應變硬化中期，試塊表現(xiàn)出典型的多縫開裂特點，應變硬化階段為PE/ECC試件拉伸過程的主要階段；應變軟化階段，無微小新裂縫出現(xiàn)，裂縫由兩端向中間擴展，主裂縫開始出現(xiàn)并最終形成貫穿裂縫，試件破壞。利用2D數(shù)字圖像相關(Digital image correlation，DIC)技術對試塊整個拉伸過程進行監(jiān)測，觀察裂縫發(fā)展情況，不同CCCA摻量下 PE/ECC的DIC拉伸應變云圖如表5所示，圖像所處階段分別為應變硬化階段初期、應變硬化階段中期及應變軟化階段。

表5 PE/ECC試件拉伸應變云圖Table 5 Strain nephograms of PE/ECC tensile specimens

2.3 CCCA摻量對PE/ECC力學性能影響

圖5為不同摻量的CCCA對PE/ECC抗壓和抗折強度變化的影響情況。隨著CCCA摻量的增加，PE/ECC抗壓強度呈現(xiàn)先增后減趨勢。當CCCA摻量在0wt%～4wt%時，PE/ECC抗壓強度隨摻量增加呈上升趨勢，當摻量為4wt%時抗壓強度最高，為56.9 MPa，相較于對照組提高了55.5%；當摻量超過4wt%時，隨著CCCA摻量的增加，抗壓強度呈現(xiàn)下降趨勢，但當摻量為6wt%和8wt%時，相較于對照組仍提高15.3%和11.5%，而當摻量為10wt%時，較對照組則下降了19.1%。

圖5 不同CCCA摻量的PE/ECC抗壓(a)、抗折強度(b)Fig.5 Compressive (a) and flexural strength (b) of PE/ECC with varying CCCA contents

隨著CCCA摻量的增加，PE/ECC抗折強度呈現(xiàn)先增后減趨勢。當摻量在2wt%時，PE/ECC抗折強度為最大值11.4 MPa，相較于對照組提高了11.8%；當摻量為2wt%～4wt%時，抗折強度下降緩慢，4wt%摻量時強度較2wt%僅僅下降0.9%，較對照組提高10.8%；在6wt%～10wt%時抗折強度出現(xiàn)驟降，相較于對照組分別下降了17.6%、24.5%、41.2%。

圖6為不同CCCA摻量的PE/ECC試塊抗拉強度變化情況。試件拉伸過程均表現(xiàn)為典型的三階段特征，與表5所示的DIC應變云圖變化情況吻合。彈性伸長階段應力-應變成比例關系增長，此時各摻量下的試塊應變均較小，維持在0.1%左右。隨著第一條裂縫的出現(xiàn)開始進入應變硬化與多縫開裂階段，此時應變開始持續(xù)增加而應力增長緩慢，應力-應變曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，基體表面多點開始出現(xiàn)微小裂縫。最后一個階段為應變軟化階段，主裂縫出現(xiàn)慢慢形成貫穿裂縫，裂縫寬度增加應力減少，應力-應變曲線出現(xiàn)下降趨勢。隨著CCCA摻量的增加，第二階段表現(xiàn)出來的極限抗拉強度則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。2wt%、4wt%、6wt%摻量時的極限抗拉強度值較對照組分別提高了21.6%、79.4%、85.6%；當摻量在4wt%和6wt%時，此時極限抗拉強度提升最為明顯，分別為5.51 MPa、5.69 MPa；當摻量繼續(xù)增加到8wt%與10wt%時，極限抗拉應變值開始出現(xiàn)負增長的現(xiàn)象。值得注意的是，各組試塊極限拉應變有所差異，當CCCA摻量在6wt%時極限拉應變僅為5.15%，而其余各組最終的極限應變均達到7%左右。綜上，CCCA摻量在4wt%時對PE/ECC抗拉性能提升最佳。

圖6 不同CCCA摻量的PE/ECC直接拉伸應力-應變曲線Fig.6 Direct tensile stress-strain curves of PE/ECC with varying CCCA contents

當CCCA摻量在0wt%～4wt%時，PE/ECC試件力學性能隨著摻量增加而增強，原因在于CCCA促進了PE/ECC水化產物的形成，這些產物可以細化孔隙結構，使內部結構更加致密。隨著CCCA含量的繼續(xù)增加，負增益效果出現(xiàn)，過量的CCCA使內部反應產物過多膨脹，內部微裂縫反而增加，導致強度出現(xiàn)負增長。另一方面，CCCA加入到PE/ECC中后，生成的水化產物有效填充了纖維與基體連接處的孔隙，纖維與基體之間的粘結程度增強，PE/ECC是由于纖維拉拔滑移而不是斷裂使其具有更大的延性，如果纖維與基體粘結程度過高，則會降低纖維的橋接能力，導致其性能得不到充分利用，最終影響試件的力學性能和延伸性能。

2.4 CCCA摻量對PE/ECC耐久性能影響

圖7為不同CCCA摻量的PE/ECC抗氯離子滲透性能的變化情況。隨著CCCA摻量的增長，PE/ECC電通量呈先降后升趨勢，在0wt%～4wt%時電通量逐漸減少，2wt%、4wt%摻量時較對照組分別下降了8.0%和38.6%，這是由于CCCA會在混凝土內部生成防滲透的結晶體，填充內部細小孔隙通道增強混凝土內部密實度，提高PE/ECC抗氯離子滲透能力。在4wt%～10wt%時電通量開始持續(xù)上升，在8wt%時已超過對照組的電通量，此時相較于對照組上升了12.0%，PE/ECC的抗氯離子滲透能力出現(xiàn)大幅度下降。下降原因與力學性能相似，當摻量超過一定的量值之后，結晶體對內部細小孔隙通道的填充能力將會放大，混凝土內部會由于膨脹產生微小裂縫和細小孔隙，氯離子更易通過這些孔隙通道。CCCA提高PE/ECC抗氯離子滲透性能主要在于強化內部孔隙結構，適量添加不僅有助于降低孔隙率，還有助于內部大孔隙向中、小孔隙轉化。

圖7 不同CCCA摻量的PE/ECC抗氯離子性能Fig.7 Anti-chloride ion permeability of PE/ECC with varying CCCA contents

2.5 CCCA對PE/ECC自愈合性能影響

2.5.1 預損抗拉試件愈合情況分析

基于CCCA對PE/ECC力學及抗氯離子滲透性能研究結果，以PE/ECC為對照組(A組)，4wt%摻量CCCA的PE/ECC為試驗組(S組)，研究CCCA對PE/ECC自愈合性能的影響。

不同預損傷愈合試件的預加載及愈合再加載的拉伸應力-應變曲線如圖8(a)～圖8(f)所示。在分析過程中忽略了預加載過程中產生的殘余變形，因此二次加載過程中測得的極限拉應變是偏于保守的。由圖中可以看到，幾乎所有試件的初裂強度都比原始基體的要低，這是由于在二次加載過程中，預損愈合試件基體結構較原始基質更弱，一旦預裂試件的裂縫沒有完全愈合，在受到軸向拉應力后就會再次開裂。但是隨著荷載的增大，纖維的橋接作用越來越明顯，新的微裂縫形成，出現(xiàn)應變硬化效應。

圖8 不同預損傷PE/ECC試件的拉伸應力-應變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of the different pre-damage PE/ECC specimens

預損愈合試件二次加載全過程簡化情況如圖9所示，與PE/ECC原始基體拉伸階段劃分不同，預損愈合試件整個過程分為5個階段：舊裂縫復裂及多縫開裂階段、舊裂縫開裂擴展階段、近似彈性伸長階段、新裂縫多縫開裂與穩(wěn)態(tài)擴展階段及應變軟化階段。第一階段，由于纖維增強水泥基復合材料的初裂強度主要由基體性能決定[35]，而舊裂縫處基體荷載承受能力較原始基體弱，因此隨著荷載增加裂縫愈合處基體首先開裂；第二階段，舊裂縫二次開裂后便迅速擴展，纖維橋聯(lián)應力逐步升高；第三階段，在橋聯(lián)應力上升至未裂部分的最低開裂強度前，應力-應變曲線處于近似彈性伸長階段，此時無新裂縫出現(xiàn)；第四階段，當橋聯(lián)應力逐步上升至高于未裂部分的最低開裂強度時，新裂縫出現(xiàn)，試件進入新裂縫多縫開裂階段，當纖維能提供的最大橋聯(lián)應力不足以讓基體產生新裂縫后，既有裂縫開始穩(wěn)態(tài)擴展，主裂縫出現(xiàn)；第五階段為應變軟化階段，試件逐漸失去承載力。

圖9 預損愈合試件二次加載應力(σ)-應變(ε)曲線簡化圖Fig.9 Simplified stress (σ)-strain (ε) curve of pre-damage healing specimen under secondary loading

將圖9的5個階段對應到圖8可以看到，預損傷程度越高，第一階段初裂點強度越小，且第二階段剛度越低，原因在于裂縫寬度越大，修復所需的水化產物越多，水化產物局限于裂縫兩側基體，難以將裂縫完全填充。第三階段持續(xù)越久，說明預損傷開裂處纖維的橋接作用越明顯，預損傷試件裂縫處纖維周圍的微裂紋或纖維滑移造成的空隙在自愈合過程中得到了填充修復。第一階段主要反映裂縫處基體的修復情況，第二、三階段則反映了纖維-基體界面的修復情況。對比A組，可以看到S組在二次加載時，前3個階段的修復效果得到了明顯的提升，在PE/ECC中加入CCCA后，愈合產物與基體材料得到了較好的相容，預損傷處纖維-基體界面鍵應力得到了修復。

基于圖8所示拉伸應力-應變曲線，得到了表征拉伸性能的特征參數(shù)：包括抗拉強度σ、應變能E及愈合率ρ分別顯示于圖10(a)～圖10(d)(圖中虛線分別對應原始基體的抗拉強度與應變能)。由圖10(a)、圖10(b)可以看出，經過再次養(yǎng)護后預損傷程度較小試件的抗拉強度恢復較好，甚至高于原始基體(S-0.5%養(yǎng)護84天提升了10.41%)；而預損傷程度較大試件的抗拉強度則低于原始基體(S-2%養(yǎng)護84天降低8.90%)。纖維-基體界面粘結性能對纖維增強復合材料體系的抗拉強度至關重要，外界水分會沿著裂縫進入周圍基體，進一步的水化反應增強了開裂處橋接纖維與周圍基體的粘結作用[36-37]。隨著預損傷水平的增加，橋接處纖維的裸露面積變大，與周圍基體的嵌固面積變小，這可能是A-2%和S-2%抗拉強度較低的主要原因。并且摻加CCCA后，PE/ECC試塊在損傷程度較小時其抗拉強度普遍高于原始基體，恢復能力較A組大大提高，說明添加CCCA的裂縫自愈合效果明顯。預損傷基體與水接觸后，前期殘余未水化組分發(fā)生進一步水化反應，水化產物附著于裂縫內側及表面對基體缺陷進行修復，增強纖維-基質界面的鍵合，導致PE/ECC自身就具有一定的裂縫修復能力。隨著養(yǎng)護時間的延長，水泥水化程度較高，水化能力變弱，此時強度的恢復主要是CCCA中的活性化學物質與基體之間的化學反應引起的。到達愈合后期，由于裂縫表面愈合完成，外部水分越來越難以進入到裂縫內部，愈合漸漸停止。影響自愈合速度和程度的主導因素是損傷程度，其次是內部水化離子的反應。

圖10 不同PE/ECC試件的拉伸性能參數(shù)：((a),(b))抗拉強度；((c),(d))應變能Fig.10 Characteristics of tensile properties for different PE/ECC specimens: ((a),(b)) Tensile strength; ((c),(d)) Strain energy

通過圖10(c)、圖10(d)可以注意到，應變能的變化趨勢與抗拉強度基本保持一致，斷裂能越低，峰值抗拉強度越小。在損傷程度較低時，隨著養(yǎng)護時間的延長，試件的應變能逐漸恢復，到達84天時甚至較原始基體有所增加(S-0.5%提升了2.83%)，內部損傷基本得到了修復。而預損傷程度較大試件的應變能則明顯減少(A-2%、S-2%養(yǎng)護14天分別減少了42.30%、54.10%)，在損傷度較大時A組和S組試件應變能均表現(xiàn)出減少趨勢。對比3種預損傷試件愈合后的應變能，發(fā)現(xiàn)預損傷程度較低試件在養(yǎng)護一定時間后的應變能均明顯較大，這在一定程度上說明了較大開裂損傷對ECC能量吸收性能的不利影響。在相同應變情況下，生成的裂縫數(shù)量越多，應變能恢復效果越好。S組試件的最終應變能恢復程度更高，這是由于CCCA參與反應生成充足的自愈合產物，這些產物不僅填充裂縫，恢復纖維與基體的粘結力，還與原有界面構造共同形成新的纖維-基體界面，試件應變能得到恢復，而A組試件只有少部分未水化水泥顆粒參與反應，其最終應變能恢復程度遠低于S組。

2.5.2 自愈合產物分析

圖11為CCCA-PE/ECC和PE/ECC試件在0.5%預損傷情況下相同寬度裂縫84天內裂縫形貌變化過程。隨著養(yǎng)護時間的增加，CCCA-PE/ECC裂縫逐漸愈合直至完全恢復，而PE/ECC組試件裂縫愈合速度緩慢，84天時裂縫仍有部分未愈合。原因在于CCCA與基體裂縫處未水化膠凝材料共同參與反應，愈合產物沉積填補裂縫，而PE/ECC試件基體內未水化膠凝材料隨著反應的進行逐漸減少，后期愈合產物不足，裂縫愈合進程慢慢停止。同時可以注意到，同一裂縫不同位置的愈合情況存在差異，由于自愈合產物主要源于未水化膠凝材料的持續(xù)水化，未水化膠凝材料分布不均勻，會產生不同數(shù)量的C-S-H、AFt和CaCO3等物質。

圖11 CCCA-PE/ECC和PE/ECC試件裂縫形貌Fig.11 Microcracks morphology on surface of CCCA-PE/ECC and PE/ECC specimens

CCCA和預損傷且養(yǎng)護84天后的PE/ECC、CCCA-PE/ECC自愈合產物XRD圖譜如圖12所示?？梢钥吹剑琍E/ECC與CCCA-PE/ECC經愈合養(yǎng)護后，兩者主要水化產物均有Ca(OH)2(CH)、CaCO3、AFt、C-S-H，由此可知CCCA-PE/ECC愈合產物與PE/ECC類型一致，裂縫愈合產物與基體本身的物相組成具有良好的相容性，有利于愈合效果的保持，CCCA的加入主要影響愈合產物的數(shù)量。由于CCCA的加入，CH特征峰值下降，SiO2、CaCO3、C-S-H和AFt的特征峰增高，其中C-S-H結晶體提升較明顯。結合CCCA的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，CCCA的主要成分為SiO2和Al2O3，CCCA的加入提高了基體中SiO2的含量，其與水及Ca(OH)2反應生成C-S-H結晶體填補裂縫從而達到裂縫自愈合的作用，其反應原理如下式：

圖12 CCCA、PE/ECC和CCCA-PE/ECC試樣裂縫自愈合生成物XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of crack self-healing products from CCCA,PE/ECC and CCCA-PE/ECC specimens

圖13(a)、圖13(b)分別為PE/ECC、CCCA-PE/ECC基體裂縫處微觀形貌及其對應的EDS圖譜。從SEM圖像來看，PE/ECC裂縫斷面僅有少量C-SH結晶體和AFt生成，而CCCA-PE/ECC中C-S-H結晶體體積增大、數(shù)量增多，枝蔓狀結晶相互交叉搭接填充于裂縫內部，結構整體更加致密。在纖維拉拔的過程中，較高的剛度和致密度可以獲得更大的接觸面積和損傷容限，從而提高摩擦結合強度，從微觀層面上解釋了前文CCCA對PE/ECC宏觀力學性能和抗氯離子滲透性能提升的原因。從EDS圖譜分析可知，生成物的主要元素組成包括Ca、Si、Al和O，結合CCCA裂縫愈合原理可知該生成物的主要相組成為C-S-H和AFt，與前文XRD分析結果一致。CCCA-PE/ECC中C-S-H晶體主要是CCCA中活性硅與水和Ca(OH)2反應的產物，隨著齡期的延長，C-S-H晶體在裂縫中不斷繁殖形成高密實度結構，修復裂縫恢復甚至提高強度。

3 結 論

開展了無機增殖劑(CCCA)對聚乙烯(PE)纖維增強水泥基復合材料(ECC)力學性能、抗氯離子滲透性能及自愈合性能研究，利用抗壓、抗折、抗拉、電通量法探究CCCA對PE/ECC力學性能和抗氯離子滲透性能影響，采用預損傷應變法預制裂縫，經養(yǎng)護后通過無線裂縫測寬儀、單軸拉伸試驗觀測基體愈合情況，并利用XRD、SEMEDS分析物相成分、微觀形貌及元素組成。得到的主要結論如下：

(1) 隨著CCCA摻量的增加，PE/ECC的力學性能呈先增后減趨勢。當CCCA摻量為4wt%時，PE/ECC力學性能整體提升最佳，抗壓、抗折、極限拉應力分別為56.9 MPa、11.3 MPa、5.51 MPa，相較于對照組分別提高了55.5%、10.8%、79.4%；

(2) 隨著CCCA摻量的增加，PE/ECC電通量呈先減后增趨勢。當CCCA摻量為4wt%時，抗氯離子滲透性能提升最明顯，電通量較對照組減少了38.6%；CCCA摻量超過8wt%后，電通量較對照組開始增多，抗氯離子滲透性能大幅度降低；

(3) 摻入4wt%的CCCA后，PE/ECC抗拉強度和應變能的恢復率有顯著提升，自愈合性能得到了增強。當預損傷應變?yōu)?.5%時，摻CCCA的PE/ECC試件抗拉強度和應變能在養(yǎng)護84天后均高于原始基體，較原始基體分別提高10.41%和2.83%。未摻CCCA的PE/ECC試件在0.5%、1%、2%這3種應變損傷下的抗拉強度和應變能均低于原始基體；

(4) 影響自愈合速度和程度的主導因素是損傷程度，其次是內部水化離子的反應。預損傷程度越大，養(yǎng)護后的PE/ECC試件應變能越小，PE/ECC吸收能量的能力越差。在相同應變水平下，裂紋寬度分布越均勻，應變能水平恢復程度越好；

(5) XRD和SEM-EDS結果表明，CCCA-PE/ECC與PE/ECC愈合產物類型一致，CCCA的摻入增加了愈合產物生成的速度和數(shù)量，自愈合產物主要是水化硅酸鈣(C-S-H)、CaCO3和鈣礬石(AFt)，并且其在CCCA-PE/ECC中分布更加密集。