稀土氧化鈰增強(qiáng)的鈷基電解水催化材料及其性能

邱文婕,胡珍,周其洪,陳建,漆小鵬

（江西理工大學(xué) 稀土學(xué)院，贛州 341000）

未來世界人口的持續(xù)增長和工業(yè)活動(dòng)的增多正在增加全球的能源需求。目前，一次能源消耗主要包括不可再生的化石燃料(如煤炭、石油和天然氣)的燃燒，這會增加世界的污染，從而導(dǎo)致了人類健康的惡化。因此，為提供充足的低碳能源，可再生能源將在未來能源中占據(jù)很大份額。氫為一種燃燒熱值高的可再生清潔能源，其能量密度約為122 kJ·g-1，為碳?xì)浠衔锶剂系?.75倍[1-3]。在目前各種工業(yè)化制氫技術(shù)中，電解水由于零碳排放，工藝簡單和產(chǎn)氫效率高是未來大規(guī)模商業(yè)化制氫具有競爭力的方法。目前公認(rèn)貴金屬(如釕、銥、鉑)材料具有卓越的水裂解能力，但因其資源稀缺、價(jià)格高昂，且穩(wěn)定性不高，難以大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此開發(fā)資源豐富、低成本、高穩(wěn)定性的非貴金屬材料成為研究熱點(diǎn)。

以過渡金屬(Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mo)為基底的化合物，如氧化物、氮化物、碳化物和復(fù)合材料等易于使用、含量豐富、成本低和在堿性介質(zhì)中具有良好活性，逐漸成為貴金屬催化劑良好的替代品[4-7]。在這些過渡金屬催化劑中，Co基化合物由于具有高比表面積和孔隙率、豐富的邊緣活性位點(diǎn)和空位、大量電子轉(zhuǎn)移、良好的穩(wěn)定性和媲美商業(yè)Pt/C催化劑的催化活性成為了研究的熱點(diǎn)[8-10]。Co基化合物在各種導(dǎo)電載體中不僅可以改善催化活性中心的分散度，增加催化劑的活性面積，提高催化活性，而且可以在很大程度上提高催化位點(diǎn)與電極基板間的電子傳輸速率，降低催化劑的電子傳輸阻力[11-12]。但未經(jīng)修飾的Co基催化劑穩(wěn)定性不高。為了獲得性能更加優(yōu)異的催化劑，研究者們通過多種方法來提高Co基催化劑的催化活性。其中，Wang等[13]采用低溫磷化技術(shù)制備了泡沫鎳負(fù)載的磷原子摻雜的Co3O4納米線陣列(P-Co3O4/NF)，在1.0 mol·L-1KOH中，20 mA·cm-2的電流密度下過電位為260 mV，Tafel斜率為60 mV·dec-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Yao等[14]通過溶劑熱法和磷化反應(yīng)在碳布上制備CoP-CoO p-p型異質(zhì)結(jié)電催化劑(CoP-CoO/CC)，在10 mA·cm-2的電流密度下過電位為210 mV，顯示出優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)活性。而本文引入稀土鈰，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)Co基催化劑。

鈰(Ce)是稀土家族中最豐富的元素，其儲量比鎳等典型的過渡金屬催化材料更豐富[15-16]。Ce的電子構(gòu)型為[Xe]4f15d16s2，具有Ce3+和Ce4+這兩個(gè)價(jià)態(tài)。CeO2在Fm3m空間群中采用一個(gè)面心立方(fcc)單元的螢石結(jié)構(gòu)[17-19]。氧化鈰中Ce3+和Ce4+之間容易轉(zhuǎn)換，通過電子或氧的損失產(chǎn)生氧空位缺陷[20]。豐富的氧空位可以促進(jìn)電解質(zhì)中水分子的活化，從而增強(qiáng)催化劑活性。且CeO2具有良好的抗腐蝕能力，可以有效保護(hù)Co基催化劑，減少電解液的侵蝕，提高其穩(wěn)定性。高效的電催化劑在析氫反應(yīng) (HER)和OER方面可以顯著地降低能源消耗，若應(yīng)用于氫氧燃料電池方面可以減少對化石燃料的依賴，對進(jìn)一步減少污染具有現(xiàn)實(shí)意義[21-22]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、無水乙醇(C2H6O)、HCl和KOH購買于西隴科學(xué)股份有限公司；次磷酸鈉(NaH2PO2)購買于麥克林生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr，CTAB)購買于阿拉丁生化科技股份有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4，HMTA)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；商用泡沫鎳(Nickel foam，NF)購買于蘇州泰力泡沫金屬廠；實(shí)驗(yàn)中所有化學(xué)品均未進(jìn)行進(jìn)一步的處理；HTG通用式水熱反應(yīng)釜購買于上海秋佐科技儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

溶液的配制：稱取4.34 g Ce(NO3)3·6H2O和2.91 g Co(NO3)2·6H2O，分別各加入60 mL去離子水，攪拌30 min。再將溶液各自轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中。得到0.1 mol/L Ce(NO3)3無色透明溶液和0.1 mol/L Co(NO3)2粉紅色溶液。

NF的處理：將NF裁剪成1 cm×2 cm的長方形，先用3 mol/L HCl超聲處理15 min，去除NF表面可能的氧化物(NiO)，用去離子水清洗2～3次后，再用無水乙醇超聲15 min。用去離子水再次清洗后，將NF放入真空箱中12 h，獲得純的NF。

Ce-Co前驅(qū)體(Precursor)的制備：稱取0.1 g CTAB和0.2 g HMTA，加25 mL去離子水?dāng)嚢?0 min后，再依次滴加8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3溶液，再攪拌15 min混合均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至HTG水熱反應(yīng)釜，放入兩片處理好的泡沫鎳，密封反應(yīng)釜，在180℃ 下水熱3 h。待反應(yīng)釜降至室溫，用去離子水沖洗，隨后將得到的泡沫鎳放入60℃真空干燥箱干燥12 h，獲得Ce-Co precursor樣品。

CeO2-CoP/NF的制備：將Ce-Co precursor與0.8 g NaH2PO2分別用兩個(gè)單獨(dú)的氧化鋁舟皿并排放入石英管中，NaH2PO2置于氣氛上游，Ce-Co precursor置于氣氛下游。樣品在 350℃持續(xù)流動(dòng)的5%H2/Ar氛圍下磷化1 h，升溫速率為 5℃/min，自然冷卻，即可獲得CeO2-CoP/NF樣品，見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)方案流程圖Fig.1 Flow chart of experimental protocol

CeO2/NF和CoP/NF的制備：使用與CeO2-CoP/NF樣品相同的處理和合成方法，僅僅在制備前驅(qū)體的時(shí)候有部分差異。CeO2/NF的水熱步驟中加入8.5 mL去離子水和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液。而CoP/NF的水熱步驟中加入8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL去離子水。

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀(XRD，PANalytical B.V.Empyren)對所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。衍射花樣是在掃描速率為5°/min (衍射角θ=10°～80°)的Cu靶(波長λ=0.154056 nm)測試條件下獲得的。掃描期間的管電壓和電流分別為45 kV 和40 mA。此外，使用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Gemini-500)、美國FEL公司Talos F200x透射電子顯微鏡(TEM)、Thermo Fisher Scientific 公司 K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS，能量hν=1 486.6 eV)分析了所制備的電催化劑的微觀形貌和元素組成。采用比表面積及孔徑分析儀(Micromeritics APSP 2460)在77.3 K下測得樣品的比表面積。

1.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測試結(jié)果都是由國產(chǎn)的CHI760 E工作站標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)記錄。制備的樣品為工作電極，石墨棒為對電極，浸泡在飽和KCl 溶液的Ag/AgCl 電極為參比電極。1.0 mol/L KOH 溶液(pH≈14)和0.5 mol/L的硫酸溶液(pH≈0)分別用作電解質(zhì)以在測量過程中模擬堿性環(huán)境和酸性環(huán)境。通過簡單的循環(huán)伏安(CV)法測量材料的雙層電容(Cdl)用于評估合成樣品的電化學(xué)活性表面積，其中，測試的掃描速率分別為20、40、60、80和100 mV·s-1。計(jì)時(shí)電壓法測試酸性和堿性溶液中電催化劑的穩(wěn)定性。所有線性掃描伏安(LSV)法測得曲線都經(jīng)過精確的歐姆(IR)電勢補(bǔ)償。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2-CoP/NF材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為電催化劑微觀結(jié)構(gòu)及元素分布。如圖2(a)所示，在經(jīng)過低溫磷化以后，CeO2-CoP/NF材料為超薄納米片結(jié)構(gòu)，這種超薄納米片結(jié)構(gòu)能增加與酸性或堿性電解質(zhì)的接觸面積，從而暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于HER和OER催化反應(yīng)。如圖2(b)、圖2(c)所示，CeO2-CoP/NF的高分辨的SEM圖像展示了納米片表面納米顆粒約為20～60 nm，這種較小的納米顆粒能夠捕獲電解質(zhì)中的氫中間體，有利于電子在納米片上的電子傳輸，從而增強(qiáng)水分解的催化機(jī)制[23]。另外，使用元素面分布圖和EDS能譜觀察制備的CeO2-CoP/NF樣品的元素分布和各原子的質(zhì)量組成。如圖2(d)～2(i)，其能夠清楚地看到CeO2-CoP/NF樣品表面的P、Co、O、Ce和Ni元素均勻的分布，并不是材料之間簡單地堆疊，暗示著材料可能形成CeO2和CoP復(fù)合材料。

圖2 ((a)～(c)) 氧化鈰和磷化鈷納米片(CeO2-CoP/NF)的SEM圖像；(d) CeO2-CoP/NF元素分布圖：(e) P；(f) Co；(g) O；(h) Ce；(i) NiFig.2 ((a)-(c)) SEM images of cerium oxide and cobalt phosphide nanosheets (CeO2-CoP/NF); (d) CeO2-CoP/NF elemental mappings:(e) P; (f) Co; (g) O ; (h) Ce ; (i) Ni

為了了解合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成，對3種制備樣品進(jìn)行XRD測試。通過對圖3的XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)，在2θ為28.554°、33.081°、47.478°、56.334°、59.085°、69.4°、76.698°和79.067°處表示為CeO2(PDF#34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，這證實(shí)了CeO2的形成。而磷化過后，CeO2-CoP/NF與CeO2/NF相比，引入磷源，在2θ為31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、48.4°、52.3°和56.0°，分別表示為CoP (PDF No.29-0497)的(011)、(111)、(112)、(211)、(202)、(103)和(020)晶面，這證實(shí)了P成功摻雜，以CoP形式存在。這一結(jié)果說明在三維網(wǎng)狀的NF上形成了CeO2和CoP的復(fù)合物。

圖3 CeO2/NF、CeO2-CoP/NF和CoP/NF的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CeO2/NF,CeO2-CoP/NF and CoP/NF

CeO2-CoP/NF的TEM圖像如圖4(a)所示，可以看出CeO2-CoP/NF表面不平整，存在鋸齒狀結(jié)構(gòu)，可能增加比表面積。對其進(jìn)行比表面積測試，CoP/NF的BET比表面積約為11.3149 m2/g，CeO2-CoP/NF約為28.2355 m2/g，加入稀土鈰后比表面積有所增加。如圖4(b)所示，對代表性區(qū)域進(jìn)行了選擇區(qū)域電子衍射(SAED)，觀察到明顯的衍射環(huán)，分別對應(yīng)CeO2的(111)、(200)和(222)面，CoP的(202)面和XRD觀察到的結(jié)果一致，說明CeO2相和CoP相成功生成。圖4(c)、圖4(d)所示的是CeO2-CoP/NF的高分辨TEM圖像，可以觀察到可見的晶格間距為0.283 nm、0.206 nm、0.320 nm分別對應(yīng)CoP的(011)、(210)面和CeO2的(111)面。并且觀察到CeO2和CoP界面之間明顯接觸，形成了異質(zhì)結(jié)，暴露了額外的邊緣活性位。異質(zhì)界面可以有效地降低反應(yīng)的能壘，促進(jìn)催化中間體的電子或質(zhì)子迅速轉(zhuǎn)移。同時(shí)觀察到有少量條紋帶斷裂、錯(cuò)亂(圖4(c)中白色線圈)，CeO2-CoP/NF的長程順序較差，這些說明材料缺陷增多，有利于提高催化活性[24]。

用XPS對CeO2-CoP/NF和CoP/NF進(jìn)行更具體的元素電子態(tài)分析。與CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF多了Ce的峰位，如圖5(a)的Ce3d圖譜，916.35 eV、897.96 eV、885.90 eV、907.28 eV、900.75 eV、878.10 eV對應(yīng)Ce4+的峰；903.72 eV、882.01 eV對應(yīng)Ce3+的峰，伴隨結(jié)合能為873.90 eV的衛(wèi)星峰生成[25-26]。Ce3+與Ce4+共存，證明了Ce的可逆轉(zhuǎn)變的特性。圖5(b)為O1s譜圖，對于CeO2-CoP/NF，結(jié)合能532.45 eV對應(yīng)O3峰(羥基/吸附氧)，結(jié)合能531.15 eV對應(yīng)O2峰(氧空位)，結(jié)合能530.04 eV對應(yīng)O1峰(晶格氧)。通過計(jì)算，CoP/NF中O2占比62%，CeO2-CoP/NF中O2占比79%。說明Ce的可逆轉(zhuǎn)變特性誘導(dǎo)了氧空位的產(chǎn)生。這些氧空位優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化活性。圖5(c)為Co2p圖譜，對于CeO2-CoP/NF，結(jié)合能796.74 eV、781.34 eV分別對應(yīng)Co2p1/2峰，Co2p3/2峰。結(jié)合能777.71 eV對應(yīng)Co-P鍵。圖5(d)為P2p圖譜，對于CeO2-CoP/NF，結(jié)合能129.21 eV、130.26 eV分別對應(yīng)P2p3/2、P2p1/2峰，結(jié)合能133.95 eV對應(yīng)P-O鍵。與CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF的Co2p和P2p分別向較高結(jié)合能偏移0.77 eV和1.2 eV。這說明異質(zhì)結(jié)成功形成，CeO2和CoP之間的電子重新分布。CeO2和CoP異質(zhì)結(jié)的合成有助于界面處電子的轉(zhuǎn)移。

圖5 CoP/NF和CeO2-CoP/NF的XPS圖譜：(a) Ce3d；(b) O1s；(c) Co2p；(d) P2pFig.5 XPS spectra of CoP/NF and CeO2-CoP/NF: (a) Ce3d; (b) O1s; (c) Co2p; (d) P2p

2.2 鈰對催化劑電化學(xué)性能影響

2.2.1 鈰對堿性HER電化學(xué)性能影響的評估

為了評估Ce對催化劑的電催化性能的影響，對所制備的電極催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在1 mol/L KOH堿性溶液中測得的LSV曲線(圖6(a))中，能夠分析出CeO2-CoP/NF和CoP/NF在10 mA·cm-2時(shí)均能展現(xiàn)出極低的過電位，均為124 mV，明顯地低于制備的CeO2/NF (197 mV)、Ce-Co precursor (195 mV) 和NF (197 mV)。當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時(shí)，CeO2-CoP/NF電催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)最低的過電位為180 mV，大電流下明顯的優(yōu)于其他制備的催化材料如CoP/NF (210 mV)、CeO2/NF (308 mV)、Ce-Co precursor (283 mV)和NF (399 mV)。這一結(jié)果意味著CoP是主要的HER活性位點(diǎn)，Ce-Co precursor在磷化之后，CeO2-CoP/NF電催化劑過電位明顯降低，這可能是由于磷化之后，帶負(fù)電荷的P作為質(zhì)子受體，減弱Co-H (金屬氫化物)鍵強(qiáng)度，增強(qiáng)氫解吸，有利于提高電催化堿性HER活性[27]。并且Ce的引入提升了大電流下的催化活性。在大電流下，電化學(xué)反應(yīng)更劇烈，將以更高的速率消耗反應(yīng)物和生成產(chǎn)物。而CeO2具有良好的抗腐蝕能力，保護(hù)材料不被電解液侵蝕，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖6 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的LSV曲線(a)及相對應(yīng)的Tafel曲線(b)Fig.6 LSV curves (a) and Tafel curves (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF

Tafel斜率是通過對獲得的線性LSV曲線進(jìn)行簡單的線性擬合去評估催化劑的HER動(dòng)力學(xué)。從圖6(b)的Tafel圖可知CeO2-CoP/NF具有最低的Tafel斜率值為62.54 mV·dec-1，低于合成的CoP/NF(70.76 mV·dec-1)、CeO2/NF (102.06 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (93.56 mV·dec-1)、NF (142.27 mV·dec-1)。這意味著CeO2-CoP/NF材料擁有最好的HER動(dòng)力學(xué)機(jī)制，對應(yīng)著Heyrovsky-Volmer機(jī)制。

另外，為探究制備材料的內(nèi)在HER活性，電化學(xué)活性表面積(ECSA)是一個(gè)很有價(jià)值的指標(biāo)，而基于非法拉第電流區(qū)域的雙電層電容(Cdl)與ECSA 呈正相關(guān)關(guān)系。對5種材料的CV曲線計(jì)算后得到Cdl(圖7(a))。CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl為15.14 mF·cm-2，明顯地高于那些制備的電極如CoP/NF (5.99 mF·cm-2)、CeO2/NF (0.71 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (1.01 mF·cm-2)、NF (0.06 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF較大的ECSA，這表明 CoP和CeO2異質(zhì)結(jié)間的電子重排和協(xié)同作用，可以加速釋放其他活性位點(diǎn)，以此促進(jìn)調(diào)節(jié)電子在異質(zhì)界面的快速傳輸，從而提高催化活性。

圖7 (a) 在1 mol/L KOH的雙電層電容(Cdl)曲線；(b)在1 mol/L中性磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的CV曲線；(c)在1 mol/L KOH 的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)曲線；(d)循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.7 (a) Double layer capacitor (Cdl) curves at 1 mol/L KOH; (b) CV curve at 1 mol/L phosphate buffer saline (PBS); (c) Conversion frequency (TOF)curves at 1 mol/L KOH; (d) Cycle stability test

通過在1 mol/L中性磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中以50 mV/s 的掃速在0.2～0.6 V vs可逆氫電極(RHE)區(qū)間測得的CV曲線(圖7(b))來計(jì)算電化學(xué)積分電荷來量化HER活性位點(diǎn)從而計(jì)算轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。如圖7(c)所示，在150 mV的過電位下，CeO2-CoP/NF的TOF值為0.39 s-1，分別是CeO2/NF (0.05 s-1)、CoP/NF (0.35 s-1)、Ce-Co precursor(0.067 s-1)和NF (0.058 s-1)電極的7.8、1.11、5.82和6.7倍。其中，CeO2-CoP/NF呈現(xiàn)出最高的TOF值，暗示著 CeO2和CoP異質(zhì)結(jié)在電解質(zhì)/電極界面上提供了相當(dāng)豐富的活性位點(diǎn)。

為了了解鈰對電催化材料在催化過程中穩(wěn)定性的影響，使用計(jì)時(shí)電壓法來衡量其時(shí)間與電壓的變化。從圖7(d)可以看到，在10 mA·cm-2下，CoP/NF在48 h持續(xù)的循環(huán)操作下出現(xiàn)了明顯的電壓損失，這說明CoP/NF電極難以展現(xiàn)很好的穩(wěn)定性。而CeO2-CoP/NF在47 h持續(xù)的循環(huán)操作下，陰極水分解展示可以忽略的電壓損失，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性

2.2.2 鈰對堿性O(shè)ER電化學(xué)性能影響的評估

由于CeO2具有Ce3+和Ce4+可調(diào)的化合價(jià)容易引入氧空位，推測鈰的引入下CeO2-CoP/NF也能展現(xiàn)出杰出的OER活性。如圖8(a)所示的5種材料的極化曲線，在相同的電流密度下，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF均展現(xiàn)出很好的OER催化活性。如圖8(b)所示，CeO2-CoP/NF在電流密度為100 mA·cm-2(j100)下具有低的OER過電位為328 mV，低于CeO2/NF (j100=340 mV)、CoP/NF(j100=333 mV)、Ce-Co precursor (j100=392 mV)和NF(j100=624 mV)；說明CeO2-CoP/NF具有優(yōu)越的OER性能。在高電流密度下，電化學(xué)反應(yīng)更劇烈，將以更高的速率消耗反應(yīng)物和生成產(chǎn)物。而CeO2具有良好的抗腐蝕能力，CeO2和CoP形成的異質(zhì)結(jié)能有效保護(hù)材料不被電解液侵蝕，從而使CeO2-CoP/NF材料展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性。另外，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF相當(dāng)接近，推測OER反應(yīng)中主要的活性位點(diǎn)是CeO2和CoP。

圖8 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的OER反應(yīng)的LSV曲線(a)和相對應(yīng)在100 mA·cm-2下的過電位柱狀圖(b)；(c) Tafel曲線；(d)循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.8 LSV curves (a) and the over-potential at 100 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF;(c) Tafcl curve; (d) Cycle stability test

從Tafel曲線(圖8(c))呈現(xiàn)了CeO2-CoP/NF電極具有最低OER的 Tafel斜率值為50.85 mV·dec-1，低于制備的CoP/NF (57.62 mV·dec-1)、CeO2/NF(87.08 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (74.57 mV·dec-1)、NF (175.36 mV·dec-1)電極。這意味著CeO2-CoP/NF材料擁有最好的OER動(dòng)力學(xué)機(jī)制，對應(yīng)著Heyrovsky-Volmer機(jī)制。從時(shí)間-電壓關(guān)系圖(圖8(d))可以看到CeO2-CoP/NF在100 mA·cm-2時(shí)持續(xù)地循環(huán)操作40 h，材料仍然能夠展示良好的電壓穩(wěn)定性，這意味著CeO2-CoP/NF具有杰出的循環(huán)穩(wěn)定性，而CoP/NF在10 h時(shí)過電位就有明顯的增加。結(jié)合前期HER性能研究，CeO2的引入對低電流密度下的過電位影響不大，但對高電流密度下過電位有較大影響，并且能夠顯著提升電催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能來源于稀土CeO2良好的抗腐蝕能力，在CoP的界面上形成了保護(hù)，有利于保持原有界面及活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2.3 鈰對酸性HER電化學(xué)性能影響的評估

由于氧化鈰晶格結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，具有很好的耐酸堿性。因此，推測將CeO2-CoP/NF材料能夠在0.5 mol/L H2SO4中展現(xiàn)出極好的電化學(xué)活性和催化穩(wěn)定性。如圖9(a)所示，CeO2-CoP/NF在相同電流密度下展現(xiàn)出最好的酸性HER活性。如圖9(b)所示，CeO2-CoP/NF在10 mA·cm-2時(shí)能展現(xiàn)出低的過電位為142 mV，而其他制備的CeO2/NF、CoP/NF、Ce-Co precursor和NF的過電位分別為194 mV、232 mV、296 mV和295 mV，說明CeO2和P的摻雜有利于提高酸性HER催化活性。Tafel曲線(圖9(c))展示了CeO2-CoP/NF電極具有最低HER的Tafel斜率值為80.16 mV·dec-1，低于制備的其他CoP/NF(263.6 mV·dec-1)、CeO2/NF(92.61 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (336.31 mV·dec-1)和NF (243.6 mV·dec-1)電極。這意味著CeO2-CoP/NF和CeO2/NF在酸性溶液中的反應(yīng)機(jī)制均對應(yīng)著Heyrovsky-Volmer機(jī)制，而CeO2-CoP/NF材料擁有最好的HER動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

圖9 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor 和NF的HER反應(yīng)的LSV曲線(a)和相對應(yīng)在10 mA·cm-2下的過電位柱狀圖(b)；(c) Tafel曲線；(d)在0.5 mol/L H2SO4中的TOF曲線Fig.9 LSV curves (a) and the over-potential at 10 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF; (c) Tafel curves;(d) TOF curves at 0.5 mol/L H2SO4

在1 mol/L PBS中在0.2～0.6 V vs RHE范圍測得的CV曲線(圖7(b))來計(jì)算TOF。如圖9(d)所示，在200 mV的過電位下，CeO2-CoP/NF展現(xiàn)出高的TOF值為0.69 s-1，高于其他的材料如CeO2/NF(0.18 s-1)、CoP/NF (0.12 s-1)、Ce-Co precursor(0.08 s-1)和NF(0.072 s-1)。其中，CeO2-CoP/NF呈現(xiàn)出最高的TOF值，說明著 CeO2和CoP異質(zhì)結(jié)的形成，提供豐富的活性位點(diǎn)，能夠增強(qiáng)酸性HER催化活性。

在-0.088～0.012 V vs RHE范圍測試CV曲線計(jì)算面積得到的Cdl(圖10(a))，可以從圖中發(fā)現(xiàn)CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl為21.26 mF·cm-2，明顯地高于其他材料如CoP/NF(1.79 mF·cm-2)、CeO2/NF(6.9 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (0.29 mF·cm-2)和NF (0.39 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF有相當(dāng)大的ECSA，這不僅能夠在酸性介質(zhì)中提供較多的活性位點(diǎn)，加速游離的H*快速和電子結(jié)合形成H2，而且能夠增加與電解質(zhì)的接觸面積，縮短傳質(zhì)路線，使其表現(xiàn)出比單一催化劑更強(qiáng)的電化學(xué)性質(zhì)。另外，CeO2/NF展示出比CoP/NF更高的比表面積，這可能是由于CeO2高的耐酸性，可以在酸性溶液中保護(hù)原有的活性位點(diǎn)。

圖10 CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4的Cdl曲線(a)和循環(huán)穩(wěn)定性測試(b)Fig.10 Cdl curves at 0.5 mol/L H2SO4 (a) and cycle stability test (b) of CeO2-CoP/NF

時(shí)間-電壓曲線(圖10(b))展示在10 mA·cm-2下，CoP/NF在52 h的循環(huán)操作下出現(xiàn)了較大的電壓損失，這表明CoP/NF電極難以展現(xiàn)很好的穩(wěn)定性。另外，CeO2-CoP/NF同時(shí)也持續(xù)的循環(huán)操作52 h展現(xiàn)出較低的電壓變化，這意味著CeO2-CoP/NF具有杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。這一測試結(jié)果與堿性條件下材料析氫及析氧循環(huán)穩(wěn)定性測試保持一致，再次說明稀土氧化鈰能在材料表面起到保護(hù)層作用，有利于提升電催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

如圖11(b)堿性O(shè)ER循環(huán)后對電極的微觀形貌表征的SEM圖與循環(huán)前(圖2(a)～2(c))的納米片相比，CeO2-CoP/NF在循環(huán)后雖然能夠保持納米片的形狀，但發(fā)生了部分的溶解，這是由于大電流下析出的氧氣較多，會一定程度上氧化電極的表面，導(dǎo)致納米片的部分改變。從圖11(a)、圖11(c)堿性、酸性HER循環(huán)后對電極的微觀形貌表征的SEM圖中可以看到，CeO2-CoP/NF表面的超薄納米片形貌在循環(huán)前(圖2(a)～2(c))和循環(huán)后的形貌基本一致，保持納米片的形狀。這一結(jié)果表明，CeO2能夠有效的在CoP的界面上形成保護(hù)，抑制電解液的腐蝕，使合成的CeO2-CoP/NF異質(zhì)結(jié)在堿性酸性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。CeO2-CoP/NF與最近報(bào)道的代表性電催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行對比表1。

表1 CeO2-CoP/NF與最近報(bào)道的代表性電催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行對比Table 1 Comparison of electrochemical performance of CeO2-CoP/NF with recently reported representative eletrocatalysts

圖11 (a) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氫反應(yīng)(HER)反應(yīng)持續(xù)48 h后的SEM圖像；(b) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氧反應(yīng)(OER)反應(yīng)持續(xù)40 h后的SEM圖像；(c) CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4中HER反應(yīng)持續(xù)52 h后的SEM圖像Fig.11 (a) SEM image after hydrogen evolution reaction (HER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 48 h; (b) SEM image after oxygen evolution reaction (OER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 40 h; (c) SEM image after HER reaction of CeO2-CoP/NF in 0.5 mol/L H2SO4 lasted for 52 h

3 結(jié) 論

(1) 本文通過水熱反應(yīng)、氫氣還原和磷化處理制備出納米片狀結(jié)構(gòu)電催化材料，探究了稀土鈰的引入對鈷基金屬材料電化學(xué)催化性能的影響。

(2) 超薄的氧化鈰和磷化鈷納米片組成的自支撐電極(CeO2-CoP/NF)的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能。在10 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF能夠展現(xiàn)出好的堿性析氫反應(yīng)(HER)和酸性HER，分別在1 mol/L KOH和0.5 mol/L H2SO4實(shí)現(xiàn)低的過電位為124 mV和142 mV。另外，在100 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF也能呈現(xiàn)優(yōu)越的析氧反應(yīng)(OER)活性，在1 mol/L KOH中呈現(xiàn)的過電位為328 mV，明顯的優(yōu)于單個(gè)組分的電化學(xué)性質(zhì)。

(3) CeO2-CoP/NF的超薄納米片負(fù)載豐富的納米顆粒，有利于增加與酸性或堿性電解質(zhì)的接觸面積。另外，CeO2和CoP異質(zhì)結(jié)的形成，使材料界面間的電子相互耦合，增加了電子的相互作用和暴露了更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)CeO2能夠有效的在CoP的界面上形成保護(hù)，抑制電解液的腐蝕，使合成的CeO2-CoP/NF異質(zhì)結(jié)在堿性、酸性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)也顯著的提升CoP材料的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作表明稀土元素在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，為過渡金屬基高效電解水催化劑的發(fā)展提供了一種新的策略。