勃姆石溶膠改性HGMs的制備及其水性復(fù)合涂層的性能

王召陽(yáng),鞏桂芬,崔巍巍,王一迪,樓晨霞

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

近年來(lái)能源過(guò)度開(kāi)發(fā)，全球面臨嚴(yán)重能源危機(jī)，保溫隔熱是減少能源消耗、提高能源利用率的強(qiáng)有力措施[1-5]。傳統(tǒng)隔熱材料包括礦棉[6]、玻璃纖維、聚氨酯泡沫[7]及擠壓聚苯乙烯(PS)泡沫保溫板[8]等，往往存在制備工藝復(fù)雜、耐火性差、熱導(dǎo)值波動(dòng)大等缺陷[9]。近年來(lái)，隔熱涂料因其施工程序簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛研究。隔熱涂層是一種熱惰性材料，其導(dǎo)熱系數(shù)低、受熱不易膨脹[10]，能顯著提高基材熱阻，實(shí)現(xiàn)阻隔聲子的直接傳導(dǎo)與熱對(duì)流，達(dá)到保溫隔熱、節(jié)能減排的目的[11]。近年來(lái)，大量科研人員在涂層領(lǐng)域進(jìn)行深入研究[12]，在有機(jī)涂層中加入納米填料(氣凝膠納米粉、TiO2、蛭石[13]、SiC、納米負(fù)熱膨脹填料等)被認(rèn)為是提高涂層熱障能力的有效手段[14]。

空心玻璃微球(Hollow glass microspheres，HGMs)作為一種耐高溫的保溫材料，空心腔內(nèi)部含有稀薄氣體，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等工業(yè)領(lǐng)域[15-17]，具有導(dǎo)熱率低、熔點(diǎn)高、電阻率高、分散性好等特點(diǎn)。由于低熱收縮系數(shù)及各向同性[18]，可以有效控制復(fù)合涂層的收縮，在各個(gè)方向上不翹曲。盡管基于HGMs的復(fù)合涂層熱導(dǎo)率極低，因其自身獨(dú)特的球壁結(jié)構(gòu)使其具有最低的表面能，與水性基體有著天然排斥力[19]，始終存在明顯兩相分離間隙，致使復(fù)合材料整體熱導(dǎo)值波動(dòng)大。同時(shí)，HGMs球壁質(zhì)脆，在受到大沖擊載荷的條件下使HGMs骨架結(jié)構(gòu)碎裂[20]，嚴(yán)重降低涂層的熱障效果。為解決上述問(wèn)題，大量學(xué)者以HGMs作為保溫隔熱填料，調(diào)整了其含量、粒子尺寸及形式[21-22]，但隔熱效果仍有限。在最新研究中，Song等[23]以聚醚丁腈酮(PPENK)樹(shù)脂為基體，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)HGMs進(jìn)行表面改性，在HGMs表面構(gòu)造活性位點(diǎn)，增強(qiáng)基體與HGMs的界面相容性，結(jié)果顯示，經(jīng)表面改性的HGMs/PPENK涂層表現(xiàn)出更好的保溫隔熱性及耐熱性。Gao等[24]以環(huán)氧硅樹(shù)脂為成膜材料，采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物對(duì)HGMs表面進(jìn)行改性以解決物質(zhì)界面相容性問(wèn)題，結(jié)果表明：經(jīng)改性的HGMs粒子排列整齊、分散性顯著提高，涂層導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.1587 W/(m·K)且具有優(yōu)異耐熱性及耐腐蝕性。Niazi等[25]使用HGMs及氣相SiO2共摻作為隔熱填料并制備隔熱涂層，同時(shí)探究對(duì)力學(xué)性能的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)填充10wt%HGMs、12wt%氣相SiO2與純聚酯基體相比，性能提高了約20%，且涂層越厚，熱障能力越強(qiáng)。然而，這些工作未從本質(zhì)上改善HGMs與水性基體之間的作用。因此，在保持HGMs優(yōu)良保溫隔熱性能的前提下，提高HGMs與水性基體的界面結(jié)合力仍需進(jìn)一步研究[26]。

基于上述研究背景，為制備隔熱性能優(yōu)異、綜合性能良好的水性隔熱涂層，本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為HGMs表面活性劑，采用溶膠-凝膠工藝制備勃姆石溶膠，合成HGMs@Al(OH)3微球，經(jīng)梯度煅燒制備出HGMs@Al2O3復(fù)合微球，形成外親水、內(nèi)疏水的核-殼結(jié)構(gòu)，在水性基體與HGMs之間形成“橋接”，解決水性涂層熱導(dǎo)率波動(dòng)大的缺陷。HGMs表面高硬度Al2O3顆粒富集，改善球壁脆性。制備不同含量HGMs@Al2O3水性復(fù)合涂層，重點(diǎn)討論HGMs@Al2O3含量對(duì)復(fù)合涂層隔熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

水性丙烯酸酯乳液(HS-6121)，浙江化神新材料科技有限公司；HGMs(BR60)，河南恒源新材料有限公司；異丙醇鋁(AIP)，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；云母片(2.6 μm)，匯豐新材料有限公司；重鈣，河南鉑潤(rùn)新材料有限公司；增稠劑(ASE-60)、消泡劑(DP-633)、流平劑(2020)，江蘇無(wú)錫可信化工；PVP(K90)，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；羥乙基纖維素(HEC)，河北晴俊化工有限公司；無(wú)水乙醇，天津天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水(自制)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純，≥99.0%)，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司。

1.2 制備方法

采用PVP對(duì)HGMs進(jìn)行表面活化。具體如下：將10 g HGMs分散在100 mL無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲攪拌，反復(fù)離心3次浮選。取離心管上層固體分散液抽濾，將產(chǎn)物置于80℃下干燥5 h得到粉體。將粉體置于100 mL無(wú)水乙醇分散液中，95℃下超聲攪拌，加入2 g PVP進(jìn)行反應(yīng)；進(jìn)行上述離心、抽濾、干燥處理，得到表面活化的微球HGMs-PVP。

以溶膠-凝膠法在上述HGMs-PVP上原位生長(zhǎng)納米顆粒。具體如下：取表面處理的HGMs-PVP粒子，于體積比為1∶2 (C2H5OH∶H2O)復(fù)配溶劑中進(jìn)行超聲分散，以二分法加入AIP (30 min內(nèi)完成) 2 g，制備勃姆石溶膠，并在HGMs-PVP表面吸附，反應(yīng)8 h進(jìn)行上述離心、抽濾、干燥處理，得到勃姆石溶膠改性的HGMs@Al(OH)3復(fù)合微球。

取上述HGMs@Al(OH)3復(fù)合微球在馬弗爐中500℃、700℃、900℃梯度煅燒，降溫冷卻后得核-殼HGMs@Al2O3復(fù)合微球。

以一定百分含量在水性丙烯酸酯乳膠液中依次加入HGMs@Al2O3、7wt%云母片、10wt%重鈣粉、3wt%HEC及0.2wt%γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、增稠劑、消泡劑及流平劑，在高速分散機(jī)中混合制備，得到HGMs@Al2O3水性復(fù)合涂料，見(jiàn)圖1。對(duì)基材可采用刷涂、噴涂的方式。后續(xù)研究中僅改變隔熱填料種類及含量，其他成分及用量不變。

圖1 空心玻璃微球(HGMs)@Al2O3水性復(fù)合涂層的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of hollow glass microspheres (HGMs)@Al2O3 water-based composite coating

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用美國(guó)Thermo Fisher公司NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀在室溫下對(duì)改性的HGMs進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。采用荷蘭PANalytical B.V.公司X’Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)HGMs@Al2O3粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3.2 微觀形貌與相結(jié)構(gòu)分析

利用荷蘭飛利浦公司SIRION200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電子顯微鏡對(duì)HGMs、HGMs@Al2O3、水性復(fù)合涂層進(jìn)行微觀形貌觀察與界面分析。

1.3.3 復(fù)合涂層的基本性能測(cè)試

(1) 附著力測(cè)試

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998《色漆及清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》[27]，用艾銳普公司QFH-A型百格刀進(jìn)行測(cè)試。

(2) 鉛筆硬度測(cè)試

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-2006《色漆及清漆：鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》[28]，用艾銳普公司QHQ-A型鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

(3) 耐彎曲性和耐沖擊性測(cè)試

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6742-2007[29]、GB/T 1732-2020[30]進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 復(fù)合涂層的疏水性分析

采用上海中晨數(shù)字公司JC2000 D1型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合涂層的表面疏水性進(jìn)行分析。

1.3.5 涂層的耐洗刷性及耐磨性分析

采用滄州精弘工程儀器公司QFS型涂料耐洗刷測(cè)定儀對(duì)涂層的耐洗刷性進(jìn)行分析。濟(jì)南晨達(dá)試驗(yàn)機(jī)公司CL-100型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行耐磨性研究。

1.3.6 涂層的耐熱性分析

采用德國(guó)NETZSCH公司STA449 F5型同步熱分析儀(TG-DSC)測(cè)試水性復(fù)合涂層的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)，分析涂層的熱穩(wěn)定性。

1.3.7 涂層的隔熱性能分析

德國(guó)NETZSCH公司LFA-447型激光導(dǎo)熱儀測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)來(lái)表征復(fù)合涂層的隔熱性能。采用上海FOTRIC公司FOTRIC326 C型紅外熱像儀對(duì)復(fù)合涂層的隔熱性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP活化HGMs化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2表征了PVP改性HGMs表面化學(xué)官能團(tuán)的變化，PVP的FTIR圖譜在2 941 cm-1及2 815 cm-1處出現(xiàn)PVP中-CH2-的對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 641 cm-1處為PVP的-CO-伸縮振動(dòng)峰。HGMs和HGMs-PVP的FTIR圖譜存在相同紅外特征峰：464 cm-1處有尖而平的Si-O-Si鍵彎曲振動(dòng)峰；798 cm-1處有尖而窄的Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰； 1 082 cm-1處存在寬而強(qiáng)的Si-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰；3 347 cm-1存在Si-OH伸縮振動(dòng)峰。

圖2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性HGMs的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of polyvinylpyrrolidone (PVP) modified HGMs

采用PVP對(duì)HGMs進(jìn)行表面改性后，對(duì)比HGMs和HGMs-PVP圖譜，HGMs-PVP圖譜出現(xiàn)不同的紅外特征吸收峰：2 941 cm-1處出現(xiàn)尖而窄的-CH2-對(duì)稱伸縮吸收振動(dòng)峰；2 815 cm-1處存在較弱的-CH2-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 641 cm-1為PVP中-CO-官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 362 cm-1處為羥基面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，以上均為PVP官能團(tuán)特征峰。從HGMs和HGMs-PVP圖譜中可以看出，與純HGMs對(duì)比，使用PVP改性的HGMs在3 455 cm-1處的Si-OH的伸縮振動(dòng)峰、464 cm-1處的Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰、1 082 cm-1處的Si-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰變?nèi)醪l(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明HGMs表面的-OH官能團(tuán)與PVP雙鍵耦合，消耗-OH官能團(tuán)，證明PVP成功活化HGMs。

2.2 勃姆石溶膠改性HGMs微區(qū)相結(jié)構(gòu)分析

圖3為HGMs及HGMs@Al2O3的X射線衍射譜圖變化，HGMs主要成分為SiO2與極少量非晶態(tài)物質(zhì)。在HGMs的XRD圖譜中，2θ=22°處有寬衍射尖峰(023)，為非晶態(tài)SiO2的X射線特征衍射峰，而在2θ=22°至55°范圍內(nèi)，未出現(xiàn)α/β-方石英及α/β-鱗石英等結(jié)構(gòu)，證明HGMs的球壁成分為非晶態(tài)無(wú)定形二氧化硅，HGMs微球表面具有SiO4四面體基本組成單元，表現(xiàn)出各向同性。對(duì)比HGMs及HGMs@Al2O3的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，HGMs@Al2O3的XRD圖譜在2θ=44.48°、66.78°出現(xiàn)α-Al2O3三方晶系衍射特征寬峰(113)及γ-Al2O3立方晶系衍射特征寬峰(214)，且在2θ=22°處非晶態(tài)SiO2衍射特征峰的峰強(qiáng)減弱，以上說(shuō)明，勃姆石溶膠在HGMs表面轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3顆粒，與HGMs球壁發(fā)生化學(xué)鍵位耦合作用，暴露在X射線下的非晶態(tài)SiO2成分減少，譜圖峰強(qiáng)減弱。

圖3 HGMs@Al2O3復(fù)合微球的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HGMs@Al2O3 composite microspheres

2.3 HGMs@Al2O3復(fù)合微球的微觀形貌分析

圖4為表面改性處理HGMs的SEM及TEM圖像，從圖4(a)可以看出，HGMs表面均勻光滑、無(wú)顆粒等負(fù)載物。圖4(b)中可見(jiàn)：HGMs表面被PVP包覆上薄層且壁厚增加。PVP使HGMs表面黏度增加，對(duì)納米粒子更具吸附性。圖4(c)為勃姆石溶膠包覆HGMs煅燒后的球表面，與圖4(a)對(duì)比，HGMs表面富集均勻、致密的Al2O3顆粒，粒徑在50～200 nm附近且呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)。粒子生成可用協(xié)同自組裝機(jī)制[31]解釋。從圖4(d)TEM圖像可見(jiàn)，PVP在HGMs表面覆蓋薄層且厚度在130 nm左右。表面富集的納米Al2O3顆粒、PVP、基材表面形成了穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)相分離，說(shuō)明Al2O3、PVP、HGMs之間產(chǎn)生化學(xué)鍵位耦合，以上結(jié)果表明：HGMs@Al2O3復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、界面穩(wěn)定。

圖4 HGMs與HGMs@Al2O3微球的SEM及TEM圖像：(a) 純HGMs；(b) PVP活化HGMs；(c) HGMs@Al2O3微球；(d) HGMs@Al2O3的TEM圖像Fig.4 SEM and TEM images of HGMs and HGMs@Al2O3 microspheres: (a) Pure HGMs; (b) PVP activated HGMs; (c) HGMs@Al2O3 microspheres;(d) TEM image of HGMs@Al2O3

2.4 涂層的基本性能

表1為涂層在馬口鐵鍍錫板上基本性能?？芍刺砑親GMs@Al2O3復(fù)合微球的涂層附著力為1級(jí)，隨復(fù)合微球填充量增加，涂層附著力變?yōu)?級(jí)，即附著力增強(qiáng)。當(dāng)填充量超7wt%時(shí)，涂層附著力變?yōu)?級(jí)。這是由于丙烯酸酯樹(shù)脂乳液含大量-OH、-COOH官能團(tuán)，易與基材表面氧原子、氫氧原子形成化學(xué)鍵，且自身流動(dòng)性、潤(rùn)濕性強(qiáng)，使涂料在固化前完全貼近基材表面孔隙，相互擴(kuò)散以致界面消失，因此丙烯酸乳液有較強(qiáng)附著力。隨HGMs@Al2O3加入，增強(qiáng)了乳液內(nèi)聚力及粘結(jié)性，與基材表面接近時(shí)，產(chǎn)生范德華力作用，更利于乳液向基材孔、縫中滲透，從而提高附著力與基材界面的粘結(jié)強(qiáng)度，而過(guò)高填充量使增強(qiáng)相潤(rùn)濕不充分，與樹(shù)脂基體界面粘結(jié)性下降，以致涂料綜合性能降低。

表1 添加不同隔熱填料及含量的水性復(fù)合涂層在馬口鐵片鍍錫板上的基本性能Table 1 Basic properties of composite coatings with different fillers and contents at normal temperature and pressure

由圖5可見(jiàn)，隨HGMs@Al2O3復(fù)合粒子填充量增加，涂層硬度、耐沖擊性均明顯改善。HGMs作為填料時(shí)，涂層最大硬度為3H，而HGMs@Al2O3作為填料時(shí)，涂層最大硬度達(dá)6H，這是由于納米α/γ-Al2O3顆粒硬度高，從而改善HGMs球壁結(jié)構(gòu)形貌，高硬度的納米顆粒得以發(fā)揮作用，載有高硬度顆粒的HGMs富集在復(fù)合涂層表面，增強(qiáng)涂層整體硬度。納米Al2O3顆粒尺寸小，表面的活性點(diǎn)易與樹(shù)脂基體的-OH官能團(tuán)形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)了HGMs大顆粒與乳液界面相容性；與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合力增強(qiáng)，使涂層的耐沖擊性能得到較大提高。以上結(jié)果表明：當(dāng)HGMs@Al2O3粒子含量為7wt%時(shí)，復(fù)合涂層硬度為6H，耐沖擊高度達(dá)72 cm。

圖5 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的硬度(a)及耐沖擊高度(b)測(cè)試Fig.5 Hardness (a) and impact resistance height (b) tests of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

2.5 涂層的疏水性能

材料表面的親疏水性測(cè)試結(jié)果如圖6所示。不摻雜HGMs@Al2O3復(fù)合微球時(shí)，復(fù)合涂層水接觸角CA為70°，表面屬親水性(CA＜90°)。對(duì)比HGMs及HGMs@Al2O3作為填料時(shí)表面親疏水性變化，可知隨HGMs含量增加，復(fù)合涂層表面由親水(CA=70°)變?yōu)槭杷?CA=90.25°)，但接觸角在90°附近，疏水效果不明顯，不具備明顯的表面自潔力。這是由于純HGMs作填料時(shí)，其凸起的光滑表面為水滴負(fù)載提供條件，有利于水滴在涂層表面擴(kuò)散。隨HGMs@Al2O3復(fù)合粒子填充量增加，復(fù)合涂層表面變?yōu)槭杷?CA＞90°)，當(dāng)填充量達(dá)7wt%時(shí)，復(fù)合涂層水接觸角達(dá)120.5°。這是由于Al2O3顆粒在HGMs球壁表面進(jìn)行富集包覆，使HGMs球壁由光滑變粗糙，表面微小顆粒凸起結(jié)構(gòu)可以吸附空氣形成隔離層，托起落在涂層表面的水滴，粗糙粒子覆在涂層表面起到疏水作用。HGMs@Al2O3粒子含量超8wt%時(shí)，在聚合物樹(shù)脂內(nèi)部產(chǎn)生粒子團(tuán)聚作用，降低復(fù)合涂層耐水性。為驗(yàn)證復(fù)合涂層表面有一定自潔力，于去離子水中浸泡，取出后液滴不在涂層內(nèi)部擴(kuò)散，在表面形成分散液滴并滑落，如圖7所示。

圖6 HGMs和HGMs@Al2O3涂層水接觸角(CA)照片F(xiàn)ig.6 Photographs of water contact angle (CA) of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

圖7 7wt%HGMs@Al2O3含量的涂層浸水前后照片F(xiàn)ig.7 Photos of coating with 7wt%HGMs@Al2O3 content before and after immersed in water

2.6 涂層的耐洗刷性與耐磨性分析

由圖8可見(jiàn)，隨HGMs@Al2O3含量提高，涂層耐洗刷性呈先增后降的趨勢(shì)，HGMs@Al2O3含量為7wt%時(shí)，涂層耐洗刷次數(shù)達(dá)1 940次，提高了122.9%。而當(dāng)純HGMs為隔熱填料含量為6wt%時(shí)，涂層耐洗刷次數(shù)最高達(dá)1 720次。造成以上現(xiàn)象的原因是：涂層表面富集的球形HGMs@Al2O3顆粒充當(dāng)了“潤(rùn)滑劑”的作用，降低涂層表面摩擦系數(shù)。由于金屬氧化物親水且表面自帶-OH官能團(tuán)，HGMs@Al2O3與樹(shù)脂乳液形成交聯(lián)點(diǎn)，涂料黏度進(jìn)一步提高，涂層成膜更致密，表面缺陷減少，提高了復(fù)合涂層耐洗刷性。HGMs@Al2O3含量超8wt%時(shí)，復(fù)合涂層內(nèi)部粒子團(tuán)簇導(dǎo)致團(tuán)聚問(wèn)題，使涂層耐洗刷性降低。

圖8 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的耐洗刷性Fig.8 Scrub resistance of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

圖9可以發(fā)現(xiàn)：填料含量為0wt%時(shí)，涂層磨損質(zhì)量及摩擦系數(shù)分別為2.1 mg、0.23，隨HGMs、HGMs@Al2O3粒子添加，涂層磨損質(zhì)量及摩擦系數(shù)呈先降后升趨勢(shì)，HGMs@Al2O3含量為7wt%時(shí)，涂層磨損質(zhì)量及摩擦系數(shù)分別為0.9 mg、0.11，分別降低了57.1%、52.1%。這是由于增強(qiáng)相Al2O3的高耐磨性使涂層表面阻力降低，降低沖蝕介質(zhì)對(duì)涂層表面的切削作用，當(dāng)Al2O3的堆積密度達(dá)一定值時(shí)，提高涂層整體的耐磨性，為復(fù)合材料分擔(dān)磨損載荷。HGMs@Al2O3含量為8wt%時(shí)，在涂層內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中，在磨損過(guò)程中，過(guò)量的HGMs@Al2O3微球與樹(shù)脂界面結(jié)合力弱，微球脫落起到磨粒作用，使材料微裂紋擴(kuò)散，耐磨性能失效，這與耐洗刷性測(cè)試結(jié)果吻合，印證上述結(jié)論。

圖9 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的磨損質(zhì)量(a)及摩擦系數(shù)(b)Fig.9 Wear quality (a) and friction coefficient (b) of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

2.7 涂層的力學(xué)性能分析

對(duì)比HGMs及HGMs@Al2O3分別作為摻雜填料時(shí)復(fù)合涂層的力學(xué)性能，如圖10(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)隨HGMs@Al2O3加入，涂層拉伸強(qiáng)度呈先升后降趨勢(shì)，且拉伸強(qiáng)度保持在2.3～3.52 MPa，HGMs@Al2O3摻雜量在7wt%時(shí)拉伸強(qiáng)度最高可提升53%。而純HGMs使復(fù)合涂層拉伸強(qiáng)度提升不明顯，且當(dāng)填充量超6wt%時(shí)，由于涂層中所含樹(shù)脂相對(duì)較少，對(duì)填料封蓋效果較差，涂層體系致密性降低，復(fù)合材料內(nèi)部存在缺陷，在載荷作用下出現(xiàn)應(yīng)力集中，致使涂層拉伸強(qiáng)度急劇下降。

圖10 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的拉伸強(qiáng)度(a)及斷裂伸長(zhǎng)率(b)Fig.10 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

由圖10(b)可知，隔熱填料含量為0wt%時(shí)，涂層斷裂伸長(zhǎng)率為152%，而純HGMs作為隔熱填料時(shí)，涂層斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯，這與Di等[32]的研究結(jié)果一致。HGMs@Al2O3作為隔熱填料，涂層斷裂伸長(zhǎng)率下降較小，含量超7wt%時(shí)，降至40%。這是由于HGMs表面與水性基體存在斥力，分子鏈之間的相互制約機(jī)制“復(fù)雜化”，受到載荷作用時(shí)的解纏結(jié)速率減緩。同時(shí)基體與填料浸潤(rùn)效果不佳，大晶粒對(duì)塑性形變有反向作用，不易與丙烯酸樹(shù)脂乳液形成性能連續(xù)、穩(wěn)定的界面，相容性較差，導(dǎo)致復(fù)合涂層力學(xué)性能下降。HGMs@Al2O3復(fù)合微球的加入，連續(xù)相和分散相的界面穩(wěn)定，涂層粘結(jié)強(qiáng)度相對(duì)增加，其以上結(jié)果表明：涂層的剛性增加、韌性下降。經(jīng)勃姆石溶膠所轉(zhuǎn)變的Al2O3，在聚合物基體與HGMs之間起到“橋接”作用，延緩斷裂伸長(zhǎng)率下降趨勢(shì)。

2.8 涂層的耐熱性能

由圖11(a)可見(jiàn)，在溫度測(cè)試范圍內(nèi)，隨HGMs@Al2O3微球含量增加，涂層降解溫度隨之增高，微球含量超7wt%時(shí)，涂層耐熱性嚴(yán)重下降。HGMs@Al2O3復(fù)合涂層降解分兩個(gè)階段：第一階段，HGMs@Al2O3微球含量為7wt%時(shí)，最大熱降解溫度為192.0℃，與微球含量為0wt%相比提高了21.5℃，質(zhì)量損失約4.8wt%，主要為結(jié)合水、復(fù)合涂層內(nèi)部小分子組分的揮發(fā)。第二階段，HGMs@Al2O3微球含量為7wt%時(shí)，涂層最大熱降解溫度為411.8℃，與微球含量為0wt%對(duì)比提高約40.9℃，質(zhì)量損失約30.8wt%，主要為高分子鏈降解階段，在320.4℃降解峰主要為-COOH官能團(tuán)熱裂解脫羧反應(yīng)，生成揮發(fā)性水。在411.8℃發(fā)生-CH2-、C=C裂解反應(yīng)生成亞甲基衍生物氣體。熱重分析結(jié)果表明：HGMs@Al2O3微球增強(qiáng)涂層耐熱性，是由于Al2O3顆粒耐熱性能優(yōu)異，表面親水增強(qiáng)復(fù)合材料凝聚，起到“粘接”作用。

圖11 HGMs@Al2O3涂層的TG曲線(a)及DTG曲線(b)Fig.11 TG curves (a) and DTG curves (b) of HGMs@Al2O3 coating

2.9 復(fù)合涂層的微觀形貌分析

由圖12(a)可見(jiàn)樹(shù)脂與填料結(jié)合緊密，浸潤(rùn)性良好，無(wú)空隙等缺陷，粘結(jié)效果良好。從圖12(b)～12(e)可見(jiàn)：隨HGMs@Al2O3粒子含量增加，復(fù)合涂層截面出現(xiàn)球體結(jié)構(gòu)且粗糙不平，與樹(shù)脂基體形成交聯(lián)，整體呈現(xiàn)錯(cuò)落有致的復(fù)合結(jié)構(gòu)，含量在4wt%～7wt%的HGMs@Al2O3復(fù)合微球涂層分布均勻、空隙致密，其顆粒大部分被丙烯酸樹(shù)脂乳液浸潤(rùn)構(gòu)成三維空心高熱阻隔熱結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)了傳熱路徑，有助于提高復(fù)合涂層保溫隔熱性能。HGMs@Al2O3含量達(dá)8wt%時(shí)，超過(guò)逾滲閾值，由圖12(f)中圓形框內(nèi)可見(jiàn)：HGMs@Al2O3填充量過(guò)高，與納米級(jí)填料顆粒堆疊形成微米級(jí)團(tuán)簇，造成復(fù)合涂層內(nèi)部出現(xiàn)粒子團(tuán)聚問(wèn)題，晶粒異常生長(zhǎng)導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)應(yīng)力集中，熱導(dǎo)率呈各向異性，材料力學(xué)性能下降明顯。

2.10 涂層的保溫隔熱性能

2.10.1 復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率

改善聚合物隔熱性能，提高聚合物體系熱阻，可阻止因熱損失而造成的熱量損耗。熱傳遞實(shí)質(zhì)是高溫物體向低溫物體傳遞能量的一種形式，通過(guò)載流子的運(yùn)動(dòng)及聲子得以實(shí)現(xiàn)[33-34]，聲子定向運(yùn)動(dòng)攜帶能量，即熱傳導(dǎo)。在高分子大分子鏈內(nèi)部，非晶相的缺陷、雜質(zhì)、聲子與聲子之間散射，皆降低聲子傳播自由程，增加聲子損耗，進(jìn)而提高材料熱阻，達(dá)到保溫隔熱的目的。由于聚合物自身隔熱性能差，通過(guò)引入低熱導(dǎo)率的填料在聚合物樹(shù)脂基體中形成高熱阻網(wǎng)絡(luò)，對(duì)自由氣體的氣相熱傳導(dǎo)形成阻礙作用，增加聲子的能量損耗，來(lái)改善復(fù)合材料隔熱性能。

采用LFA-447型激光導(dǎo)熱儀來(lái)定量研究勃姆石溶膠改性HGMs水性復(fù)合涂層的隔熱性能，測(cè)試結(jié)果如圖13(a)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨隔熱填料增加，復(fù)合涂層熱導(dǎo)率隨之下降，與純HGMs作為隔熱填料相比，HGMs@Al2O3水性復(fù)合涂層熱導(dǎo)率下降較大；隔熱填料填充含量0wt%時(shí)熱導(dǎo)率為0.235 W/(m·K)，對(duì)比之下，HGMs@Al2O3復(fù)合涂層填充含量達(dá)7wt%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)降至0.097 W/(m·K)，這是由于HGMs導(dǎo)熱系數(shù)極低，涂層體系內(nèi)均勻分散延長(zhǎng)傳熱路徑，且內(nèi)部氣腔含稀薄氣體，在復(fù)合涂層內(nèi)部構(gòu)建三維隔熱氣腔，提高界面熱阻，對(duì)載有能量的聲子傳播形成緩沖層，降低熱傳導(dǎo)效率；由勃姆石溶膠轉(zhuǎn)變的Al2O3顆粒，增強(qiáng)聚合物樹(shù)脂基體與HGMs相容性，阻止氣體穿透涂層，提高復(fù)合涂層整體保溫隔熱性能；圖13(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨HGMs@Al2O3復(fù)合微球在聚合物基體中填充量增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)(熱導(dǎo)率)下降趨勢(shì)變緩，這是由于丙烯酸乳液涂層熱導(dǎo)率在0.219～0.263 W/(m·K)，而HGMs熱導(dǎo)率0.070～0.037 W/(m·K)，因此復(fù)合涂層最低熱導(dǎo)率不低于0.037 W/(m·K)。當(dāng)HGMs@Al2O3含量超7wt%逾滲閾值時(shí)，水性基體與填料已不是統(tǒng)一的連續(xù)相，內(nèi)部粒子出現(xiàn)團(tuán)聚，熱導(dǎo)率數(shù)值波動(dòng)較大不能代表復(fù)合涂層熱導(dǎo)率。

圖13 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的導(dǎo)熱系數(shù)(a)及熱導(dǎo)率變化指數(shù)(b)Fig.13 Thermal conductivity (a) and thermal conductivity change index (b) of HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

熱導(dǎo)率變化指數(shù)(n)是描述隔熱填料含量及導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系的重要參數(shù)，可定量描述復(fù)合涂層的隔熱性能的變化，計(jì)算公式如下：

其中：λ為涂層導(dǎo)熱系數(shù)；λ0為隔熱填料為0wt%涂層導(dǎo)熱系數(shù)。

圖13(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨HGMs@Al2O3粒子含量增加，水性復(fù)合涂層熱導(dǎo)率明顯降低。與丙烯酸乳液基體膠膜對(duì)比，純HGMs填充量到7wt%時(shí)，復(fù)合涂層熱導(dǎo)率降低了47.1%，HGMs@Al2O3復(fù)合微球作為隔熱填料時(shí)，涂層熱導(dǎo)率降低58.7%。這是由于經(jīng)勃姆石溶膠轉(zhuǎn)化的Al2O3納米顆粒增強(qiáng)基體與HGMs的界面相容性，使復(fù)合涂層引入的氣腔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高。圖13(b)證明Al2O3、HGMs、聚合物基體三者間存在協(xié)同作用，進(jìn)一步降低涂層熱導(dǎo)率，降低熱量傳遞，有助于阻隔材料外部熱量。

2.10.2 復(fù)合涂層的隔熱機(jī)制分析

為進(jìn)一步表征復(fù)合涂層在復(fù)雜室外環(huán)境下的保溫隔熱性能，采用紅外熱像儀可視化研究復(fù)合涂層的熱傳遞機(jī)制。如圖14(a)所示，模擬100℃室外熱場(chǎng)環(huán)境，采用相同尺寸的7種不同圓形樣片覆蓋在加熱臺(tái)承載板之上，紅外熱像儀記錄隨時(shí)間變化的表面溫度，比較樣品傳熱速率。結(jié)果表明，隔熱填料含量為0wt%時(shí)，復(fù)合涂層加熱160 s后出現(xiàn)紅色高溫區(qū)域，隨HGMs@Al2O3含量提高，出現(xiàn)紅色區(qū)域時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于隔熱填料含量提高，涂層內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)堆砌致密，從而增強(qiáng)聲子的傳播自由程，延長(zhǎng)熱傳導(dǎo)路徑。當(dāng)隔熱填料含量達(dá)到臨界值時(shí)，空心結(jié)構(gòu)互相接觸，增加了捕獲聲子的概率，使復(fù)合涂層變?yōu)楦邷貐^(qū)域的時(shí)間延長(zhǎng)。結(jié)果表明：HGMs@Al2O3涂層在室外復(fù)雜環(huán)境下性能穩(wěn)定。對(duì)比8wt%HGMs、8wt%HGMs@Al2O3兩圓片可知，8wt%HGMs@Al2O3涂層隔熱性能優(yōu)異，證明勃姆石溶膠對(duì)HGMs的改性有效降低涂層向高溫區(qū)域變化的速率。此外，HGMs@Al2O3復(fù)合微球與HGMs相比，增強(qiáng)了空心結(jié)構(gòu)與聚合物基體的界面相容性，提高了聲子向高熱阻、低熱導(dǎo)區(qū)域的傳播概率，在保溫隔熱領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)。這與上述熱導(dǎo)率結(jié)論吻合。圖14(b)直觀表明HGMs@Al2O3降低涂層內(nèi)部熱導(dǎo)率。

圖14 HGMs、HGMs@Al2O3涂層的紅外熱成像圖(a)及溫度平衡時(shí)3D圖(b)Fig.14 Infrared thermograms (a) and 3D diagrams at temperature equilibrium (b) for HGMs and HGMs@Al2O3 coatings

結(jié)合圖15可定量描述涂層隔熱性能變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，加熱時(shí)樣品表面溫度分布不同，復(fù)合涂層加熱120 s后溫度平衡，此時(shí)各樣片溫度不同，證明隨HGMs@Al2O3含量增加，復(fù)合涂層隔熱性能增強(qiáng)。在涂層達(dá)到溫度平衡后，表面溫度穩(wěn)定，說(shuō)明HGMs@Al2O3復(fù)合微球與水性基體呈統(tǒng)一的連續(xù)相，熱導(dǎo)值波動(dòng)較小。當(dāng)復(fù)合微球含量為7wt%時(shí)，涂層在100℃氛圍下有18.1℃隔熱效果。對(duì)比8wt%HGMs、8wt%HGMs@Al2O3兩曲線可知，HGMs@Al2O3復(fù)合微球相較于HGMs做填料時(shí)，具有更好的保溫隔熱效果且平衡溫度穩(wěn)定。與最新研究的泡沫材料[35]、隔熱涂料[36]相比，HGMs@Al2O3涂層對(duì)厚度依賴性低，在相同的厚度下隔熱效率更高。究其原因，核-殼結(jié)構(gòu)內(nèi)外部之間潤(rùn)濕性存在差異，有助于保留HGMs球壁、空心腔結(jié)構(gòu)的完整性，使空心骨架在涂層中堆砌密度更高。圖14(a)中圓片邊緣及中心處顏色相同，說(shuō)明復(fù)合涂層為各向同性材料，各個(gè)方向的隔熱性能良好。

圖15 HGMs@Al2O3涂層圓片中心點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.15 Temperature variation curves of HGMs@Al2O3 coated disc center point with time

3 結(jié) 論

通過(guò)活性吸附與溶膠-凝膠工藝制備內(nèi)疏水、外親水、高強(qiáng)度一體化的空心玻璃微球(HGMs)@Al2O3復(fù)合微球，研究其在保溫隔熱領(lǐng)域?qū)λ酝繉有阅艿挠绊懀饕Y(jié)論如下：

(1) FTIR、XRD、SEM及TEM結(jié)果表明：Al2O3顆粒于HGMs表面成功富集形成復(fù)合微球，且具有完整空心結(jié)構(gòu)；

(2) 與純HGMs相比，HGMs@Al2O3作為填料時(shí)，水性復(fù)合涂層綜合性能更佳。其中，HGMs@Al2O3含量為7wt%時(shí)，涂層拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.52 MPa、60%；最大熱分解溫度提高11%，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性；

(3) HGMs@Al2O3復(fù)合微球顯著提高涂層保溫隔熱性能。其中導(dǎo)熱系數(shù)為0.097 W/(m·K)，熱導(dǎo)率變化指數(shù)-58.7%；涂層在100℃的熱場(chǎng)氛圍中，具備18.1℃穩(wěn)定的隔熱效果，使涂層熱導(dǎo)率波動(dòng)大的問(wèn)題得以解決。HGMs@Al2O3水性復(fù)合涂層在保溫隔熱領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。