銨鹽電解質(zhì)溶液中高模碳纖維的電化學(xué)氧化機(jī)制

宮浩婷,錢鑫,郭梅,李春潔,張永剛

（1.寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201）

聚丙烯腈基高模量碳纖維(High-modulus carbon fiber，HMCFs)具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異特性，可滿足航空航天、國防軍事和高端運(yùn)動(dòng)器材等對(duì)高性能碳纖維復(fù)合材料的要求[1]。但是，高模量碳纖維是經(jīng)2 000～3 000℃石墨化后獲得的，碳纖維表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性、表面疏水性、光滑性和低吸附特性，導(dǎo)致樹脂基體在纖維表面潤濕性差，難以附著在纖維表面，與纖維之間結(jié)合較弱，從而影響復(fù)合材料性能[2]。為了有效改善碳纖維表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)，一系列的表面處理方法如電化學(xué)氧化[3]、氣/液相氧化[4]、上漿法[5]、化學(xué)接枝[6]和等離子體處理[7]等被用于碳纖維的表面改性[8]，其中，電化學(xué)氧化具有處理緩和、過程易控等優(yōu)點(diǎn)，并已實(shí)現(xiàn)碳纖維在線處理，成為最具有實(shí)用價(jià)值、最有效的表面處理技術(shù)之一[9]。

在電化學(xué)氧化過程中，電解質(zhì)溶液是影響表面處理的關(guān)鍵因素。在實(shí)際生產(chǎn)中，國內(nèi)外大多使用不含金屬離子的銨鹽作為電解質(zhì)溶液，由于經(jīng)過水洗后，即使有殘留也會(huì)在后續(xù)干燥過程中分解逸走，而不會(huì)殘留在碳纖維的表面[10]。并且有研究表明，采用銨鹽電解質(zhì)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行電化學(xué)氧化時(shí)，氮原子的存在有利于纖維表面氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，并且與含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基)相比，含氮官能團(tuán)(如胺基和氨基化合物)更容易引起環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)[11]。崔榮慶等[12]以硫酸銨為電解質(zhì)對(duì)碳纖維進(jìn)行連續(xù)電化學(xué)氧化處理，處理后纖維表面氧和氮含量分別增加了180%和65%，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)達(dá)到109 MPa。王力勇等[13]使用濃度為5wt%碳酸氫銨溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)處理后，纖維表面酸性官能團(tuán)和孔隙數(shù)量增加，表面化學(xué)惰性被改善。季春曉等[14]同樣使用碳酸氫銨溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，在最佳工藝條件下使碳纖維表面產(chǎn)生了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，復(fù)合材料ILSS可達(dá)到90 MPa以上。雖然研究人員分別研究了不同銨鹽電解質(zhì)中碳纖維表面氧化過程中結(jié)構(gòu)變化，但是研究對(duì)象大多以中模碳纖維為主，而對(duì)高模量碳纖維的表面氧化過程尚缺乏系統(tǒng)的研究。

為此，本文研究了4種銨類無機(jī)鹽((NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4及NH4H2PO4電解質(zhì)對(duì)高模碳纖維的電化學(xué)氧化處理，詳細(xì)探討了不同的銨鹽電解質(zhì)溶液對(duì)HMCF表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，明確了其對(duì)碳纖維力學(xué)性能及復(fù)合材料界面性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纖維：實(shí)驗(yàn)室自制，未經(jīng)表面處理且未上漿，纖維絲束規(guī)格為6 K，密度為1.87 g/cm3。硫酸銨((NH4)2SO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫銨(NH4HCO3)、水合磷酸銨((NH4)3PO4·H2O)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；E51環(huán)氧樹脂AB膠，昆山易拓復(fù)合材料有限公司。

1.2 HMCF的電化學(xué)氧化

電化學(xué)陽極氧化處理采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置，主要由電解裝置、水洗裝置、非接觸干燥裝置組成。預(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5wt%的(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4溶液并分別加入電解槽內(nèi)，然后以導(dǎo)電石墨輥為陽極、石墨板為陰極，高模量碳纖維絲束經(jīng)導(dǎo)電石墨輥連續(xù)進(jìn)入裝有電解質(zhì)溶液的電解槽中進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，處理時(shí)調(diào)節(jié)電源電壓，使通過碳纖維的電流固定為1 A，處理時(shí)間60 s。隨后，處理后的碳纖維連續(xù)進(jìn)入水洗裝置，在去離子水中進(jìn)行清洗，以去除纖維表面水溶性雜質(zhì)。最后，在120℃條件下采用非接觸干燥裝置進(jìn)行預(yù)干燥，再置于真空烘箱中80℃干燥2 h。為了方便分析和討論，將未處理的碳纖維和分別經(jīng)(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4處理過的碳纖維命名為UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF。

1.3 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備

將碳纖維絲束單向地纏繞在一塊矩形板上，接著將環(huán)氧樹脂A和B組分按質(zhì)量比3∶1混合，再將混合溶液均勻涂覆在碳纖維的表面并完全浸潤碳纖維，隨后將預(yù)浸材料鋪覆在金屬模具內(nèi)，加壓排除空氣，置于80℃烘箱中固化60 min，再連續(xù)升溫至120℃固化60 min，最后將固化成型的復(fù)合材料取出。由UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF作為增強(qiáng)纖維制備而成的復(fù)合材料分別命名為UCFC、NPCFC、NHCCFC、NSCFC和NHPCFC，C表示復(fù)合材料，見表1。

表1 化合物縮寫及涵義Table 1 Appendix main abbreviations and meanings of samples

1.4 測(cè)試與表征

使用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維的表面形貌，工作電壓和電流分別是8 kV和7 μA；采用德國BRUKER公司D8 Advance Davinci型X射線衍射儀(XRD)表征纖維表面結(jié)構(gòu)，選用Cu Kα輻射(波長(zhǎng)為0.15418 nm)對(duì)纖維進(jìn)行赤道掃描；采用英國Renishaw公司制造的in Via Reflex型激光拉曼光譜儀(Raman)分析纖維表面有序化程度，在氮?dú)鈿夥?、室溫下使用波長(zhǎng)為532 nm的氬激光束作為入射輻射對(duì)樣品進(jìn)行掃描；使用英國Kratos公司Axis Supra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳纖維表面的化學(xué)元素種類及含量，以Mg Kα作為X射線輻射源。

碳纖維力學(xué)性使用單絲物理性能測(cè)試機(jī)(德國Textechno FAVIMAT+)測(cè)試，距離為25 mm，預(yù)張力設(shè)定為0.05 cN/dtex，速度為5 mm/min，每種樣品測(cè)試至少30根纖維。按照ASTM D2344[15]試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，使用3366型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國Instron)測(cè)試復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)，加載速度 2.0 mm/min，試樣尺寸20 mm ×6 mm × 2 mm，每個(gè)測(cè)試取8個(gè)樣品點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)溶液酸堿性

在溶液中銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為2.5wt%的條件下，經(jīng)過測(cè)試得到4種不同電解質(zhì)溶液的pH值如表2所示?？梢钥闯?，4種銨鹽類電解質(zhì)呈現(xiàn)出不同酸堿性，其中(NH4)3PO4和NH4HCO3電解質(zhì)溶液呈堿性，pH值分別為8.5和8.0，而(NH4)2SO4和NH4H2PO4電解質(zhì)溶液pH值分別為5.7和4.6，呈現(xiàn)酸性。通常來講，在酸堿性不同的電解質(zhì)溶液中，碳纖維表面的微觀反應(yīng)機(jī)制也有所不同，酸類電解質(zhì)中水分子電解生成氧原子后，會(huì)被碳纖維表面的不飽和碳原子吸附，并與相鄰吸附氧原子的碳原子相互作用脫落一個(gè)原子而產(chǎn)生CO2，從而使石墨微晶被刻蝕，邊緣與棱角的活性碳原子數(shù)目增加，纖維表面能增加；而在堿類電解質(zhì)溶液中，OH-離子被CF表面的活性碳原子吸附，并與相鄰吸附OH-的碳原子相互作用而產(chǎn)生O2[16]。

表2 電解質(zhì)溶液pH值Table 2 pH of electrolyte solutions

2.2 纖維表面形貌

圖1顯示了電化學(xué)氧化前后HMCF表面的SEM圖像。從圖中可以看出，未處理的纖維表面有雜質(zhì)顆粒存在，這可能與制備過程中纖維表面吸附雜質(zhì)或沉積弱層有關(guān)，而表面處理后纖維表面雜質(zhì)得以去除；另一方面，觀察到未處理碳纖維樣品的表面具有明顯的軸向溝槽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與PAN原絲制備過程中的雙擴(kuò)散有關(guān)。由于電解質(zhì)溶液中陰離子吸附在纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用，經(jīng)過電化學(xué)氧化后的纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)更多且深度有所增加，這將有利于與樹脂形成機(jī)械錨定，進(jìn)而提高復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度[17]。

圖1 電化學(xué)氧化處理前后高模量碳纖維(HMCF)的SEM圖像Fig.1 SEM images of high-modulus carbon fiber (HMCF) before and after electrochemical oxidation

2.3 纖維表面石墨微晶結(jié)構(gòu)

圖2(a)顯示了不同樣品的赤道掃描XRD圖譜，從中可以看到所有樣品都存在(002)峰，這反映了高模量碳纖維中仍然存在不完善的石墨結(jié)構(gòu)。圖2(b)是(002)衍射峰的放大圖，可以看出，經(jīng)過電化學(xué)處理后，樣品(002)峰向更高位置移動(dòng)，表明電化學(xué)氧化的蝕刻作用使纖維外層的石墨微晶的特征結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種變化可以通過微晶尺寸的結(jié)構(gòu)參數(shù)來反映，如石墨微晶尺寸、(002)峰半高寬度和石墨微晶平面間距[18]。

圖2 電化學(xué)氧化前后HMCF的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

使用分析軟件Jade 6.5分析XRD圖譜峰位2θ(°)和半峰寬β1/2(°)數(shù)據(jù)，然后用Scherrer方程計(jì)算石墨微晶堆砌厚度LC，并用布拉格方程計(jì)算晶面間距d，如下式所示[19]：

其中：k為形狀因子，取0.89；LC為石墨微晶堆砌厚度，反應(yīng)了微晶尺寸的大??；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.15418 nm；β1/2指(002)峰半高寬度；θ為衍射角；n為衍射級(jí)數(shù)，取1。經(jīng)過計(jì)算得到的d(002)值和LC值，如表3所示[19]。

表3 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 XRD structural parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

從表3中可以看出，與UCF樣品相比，電化學(xué)氧化后，所有樣品的d(002)值有所下降，說明處理后纖維石墨結(jié)構(gòu)的晶面間距減小，石墨片層堆積更加緊密，這可以歸因于處理過程中纖維表面雜質(zhì)的去除和弱層的刻蝕。此外，處理后NPCF、NSCF、NHPCF樣品的LC值下降，尤其是NPCF樣品從未處理時(shí)的4.68 nm減小到4.46 nm，而NHCCF的LC值顯示沒有下降反而上升，這是由于NH4HCO3溶液具有弱刻蝕作用，清理了表面雜質(zhì)而呈現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)較完整的纖維表面，而其他3種銨鹽溶液清理表面雜質(zhì)后對(duì)纖維表面石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行了刻蝕。半高寬度可以反映纖維表面的石墨化程度，電化學(xué)氧化后NPCF、NSCF、NHPCF樣品的(002)峰半高寬明顯變大，石墨化程度減小，而NHCCF的β1/2減小為1.702°，表現(xiàn)為石墨化程度增加，石墨化程度的降低來源于電化學(xué)氧化處理的刻蝕作用，而NH4HCO3溶液具有弱刻蝕作用，表面雜質(zhì)的清理使纖維呈現(xiàn)較高的石墨化程度。電化學(xué)氧化處理的刻蝕作用，使纖維外部區(qū)域石墨微晶被細(xì)化，產(chǎn)生額外的晶界可以抵抗裂紋的生長(zhǎng)，從而有利于纖維強(qiáng)度的提高，但過度的刻蝕會(huì)破壞纖維本體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的下降[19]。

濃度相同的不同種類銨鹽電解質(zhì)溶液具有不同的酸堿特性，導(dǎo)致高模碳纖維表面刻蝕程度也不同，如圖3所示?？梢钥闯?，NHCCF具有最高的石墨化程度和最大的石墨微晶尺寸，隨著電解質(zhì)溶液酸堿性的增強(qiáng)，石墨微晶尺寸減小，半高寬增大，表明電解質(zhì)溶液酸堿性越高，對(duì)HMCF表面刻蝕作用越強(qiáng)。其中，(NH4)3PO4刻蝕作用最強(qiáng)，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4溶液。

圖3 電解質(zhì)溶液pH值與石墨微晶堆砌厚度(LC)及半峰寬(β1/2)的關(guān)系Fig.3 Relationship between pH of electrolyte solution and crystallite thickness (LC) and full width at half maxima of (002) peak (β1/2)

2.4 纖維表面無序化程度

通過Raman可以表征纖維表面的無序化程度，不同樣品的拉曼光譜及其分峰擬合如圖4所示。從圖中可以清楚地觀察到，所有樣品在約1 350 cm-1、1 580 cm-1和1 615 cm-1處存在3個(gè)明顯特征峰，分別對(duì)應(yīng)于D、G和D'峰。G峰是由碳纖維表面石墨化結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起的，代表有序的石墨化結(jié)構(gòu)；D和D'峰則代表無序結(jié)構(gòu)，D峰反映碳纖維表面石墨結(jié)構(gòu)中存在的整體缺陷，D'峰反映石墨片層的內(nèi)部缺陷[20]。峰強(qiáng)度之比(ID/IG和ID'/IG)可以反映碳纖維表面的無序程度，分別由基線校正后的D峰、D'峰與G峰面積之比表示。

圖4 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的Raman圖譜及其擬合曲線Fig.4 Raman spectra of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment and their fitted curves

經(jīng)過計(jì)算得到不同樣品Raman特征峰的結(jié)構(gòu)參數(shù)及纖維表面的無序程度如表4所示，從中可以看出，UCF的ID/IG和ID'/IG分別為0.418和0.043，說明未經(jīng)處理的高模量碳纖維中大部分碳原子的結(jié)構(gòu)為sp2雜化，無序化程度低。與之相比，處理后的NHCCF、NPCF、NSCF和NHPCF的ID/IG和ID'/IG值均有所增加，尤其是NPCF的ID/IG值達(dá)到了1.824，表明其表面無序化程度的大幅增加，這是由于陽極氧化處理刻蝕纖維表面，細(xì)化了纖維表面石墨微晶，產(chǎn)生大量石墨微晶層面內(nèi)缺陷和邊緣缺陷；NHCCF的ID/IG值僅略有增加為0.502，說明弱堿性的NH4HCO3電解質(zhì)溶液對(duì)HMCF表面的刻蝕弱，這與XRD的分析結(jié)果一致。

表4 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的Raman圖譜參數(shù)Table 4 Raman spectrum parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

2.5 纖維表面化學(xué)組成

圖5為不同樣品的XPS圖譜，UCF樣品表面C1s峰強(qiáng)度極高，而幾乎不能觀察到O1s峰強(qiáng)度，說明未處理高模碳纖維表面存在較高的C元素，活性O(shè)元素含量極低，呈現(xiàn)較高化學(xué)惰性。經(jīng)過電化學(xué)氧化后，C1s的峰強(qiáng)下降，而O1s和N1s的峰強(qiáng)有所提高，表明電化學(xué)氧化處理后纖維表面化學(xué)元素組成發(fā)生了改變。

圖5 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的XPS圖譜Fig.5 XPS patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

電化學(xué)氧化前后纖維表面元素含量變化如表5所示，此外表中還顯示了計(jì)算得到的纖維表面氧和氮元素的相對(duì)含量比O/C和N/C。從表中可以看出，UCF的表面O/C值僅為0.01，證明纖維表面表現(xiàn)出極強(qiáng)的化學(xué)惰性；經(jīng)電化學(xué)氧化后O/C值增大，尤其是NPCF樣品的O/C增加到0.28，其次是NHPCF和NSCF的O/C分別為0.25和0.14，NHCCF的O/C僅為0.05，N含量則有較明顯的增加，表明碳纖維表面的化學(xué)惰性得到改善。纖維表面石墨微晶尺寸越小，邊緣活性碳原子越多，越容易發(fā)生氧化，與前面SEM和XRD的分析結(jié)果相符合。

表5 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的表面元素含量Table 5 Surface element content of HMCF before and after electrochemical oxidation

對(duì)C1s和N1s進(jìn)行分峰擬合，分析得到了纖維表面官能團(tuán)種類與含量。圖6顯示了C1s的曲線擬合，可以看到未經(jīng)處理的HMCF的C1s峰被解析為3個(gè)峰，分別為代表石墨結(jié)構(gòu)的C=C鍵(～284.6 eV)、無定形碳的C-C鍵(284.8～285.4 eV)和C-O鍵(285.7～286.8 eV)[20-22]，并且石墨碳峰極為強(qiáng)烈，顯示出高惰性的高模碳纖維表面，此時(shí)少量的羥基可能是由于纖維表面少量吸附雜質(zhì)的存在。NHCCF的C1s峰同樣分為3個(gè)峰，分別為C=C、C-O和C-O/C-N；NSCF、NPCF和NHPCF的C1s有4個(gè)峰，比其他碳纖維多了C=O鍵(288.3～288.8 eV)[23]，表面氧化程度較深。

圖6 處理前后HMCF的XPS C1s峰擬合曲線Fig.6 Curve fitting of XPS C1s peak of untreated and modified HMCF

另外，C1s擬合后官能團(tuán)含量變化如表6所示，處理前的UCF表面有大量的C=C和C-C鍵，極性鍵(C-O)含量很低，顯示為非極性的表面；NHCCF表面代表石墨碳的C=C鍵含量增加，呈現(xiàn)石墨化程度較高的表面，C-O的相對(duì)含量甚至少于未處理的HMCF，再次證明NH4HCO3電解質(zhì)對(duì)HMCF較弱的刻蝕及氧化作用；NPCF、NSCF和NHPCF表面的極性官能團(tuán)含量顯著增加，HMCF表面被氧化，尤其是NPCF表面的C=O鍵含量最高，其次是NHPCF和NSCF。

表6 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的表面官能團(tuán)相對(duì)含量Table 6 Relative contents of surface functional groups on HMCF before and after electrochemical oxidation

圖7為不同電解質(zhì)溶液處理前后HMCF表面XPS O1s的分峰擬合，可以看到NHCCF和UCF存在兩個(gè)峰分別為-OH(～533.5 eV)和C-O(～532.47 eV)，NPCF、NSCF和NHPCF有3個(gè)擬合峰，除了-OH和C-O之外還出現(xiàn)了C=O(～531.7 eV)，氧化程度更高，這與C1s的擬合分析結(jié)果一致[22-23]。

圖7 處理前后HMCF的XPS O1s峰擬合曲線Fig.7 Curve fitting of XPS O1s peak of untreated and modified HMCF

圖8為不同電解質(zhì)溶液處理前后HMCF表面XPS N1s的分峰擬合圖，可以看到，未處理HMCF的N1s圖譜沒有峰的出現(xiàn)，說明其表面不存在含氮的極性官能團(tuán)，銨鹽類電解質(zhì)溶液電化學(xué)氧化HMCF后纖維表面顯示出了含氮官能團(tuán)，NPCF和NHPCF表面存在兩種含氮官能團(tuán)，分別是酰胺基CO-NH2(～401.4 eV)和氨基C-NH2(～399.7 eV)，但不同的是，NPCF表面C-NH2含量較多，而NHPCF表面CO-NH2官能團(tuán)含量較多；NSCF和NHCCF的N1s圖擬合出現(xiàn)一個(gè)峰，分別為CO-NH2和C-NH2，與C1s的擬合結(jié)果相一致[22-23]。

圖8 處理前后HMCF的XPS N1s峰擬合曲線Fig.8 Curve fitting of XPS N1s peak of untreated and modified HMCF

2.6 纖維力學(xué)性能

表7顯示了電化學(xué)氧化前后纖維的直徑，由于刻蝕作用，經(jīng)電化學(xué)處理后纖維直徑略有降低。圖9顯示了電化學(xué)氧化前后的纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。未處理的HMCF拉伸強(qiáng)度為4.21 GPa，經(jīng)過電化學(xué)氧化后，NHPCF和NHCCF的強(qiáng)度分別提高到4.75 GPa和4.82 GPa，而NPCF和NSCF強(qiáng)度有所損失；對(duì)于模量，電化學(xué)處理后的纖維的模量都有不同程度的提高。

圖9 電化學(xué)氧化前后HMCF的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of HMCF before and after electrochemical oxidation

表7 電化學(xué)氧化處理前后HMCF的直徑Table 7 Diameter of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment

碳纖維的力學(xué)性能與纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[18]，過度氧化和刻蝕使纖維缺陷增加，從而導(dǎo)致強(qiáng)度的降低；但是適度的氧化刻蝕使纖維表面細(xì)晶化，纖維強(qiáng)度甚至增加。結(jié)合纖維的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，NH4HCO3電解質(zhì)具有弱的氧化刻蝕作用，去除纖維表面雜質(zhì)而沒有刻蝕損壞纖維本體結(jié)構(gòu)，甚至使纖維表面石墨化程度升高，石墨結(jié)構(gòu)更加完善，因此纖維拉伸強(qiáng)度沒有下降反而升高；NH4H2PO4電解質(zhì)溶液在HMCF表面形成了適度的氧化刻蝕，纖維表面微晶尺寸變小，從而提升強(qiáng)度；NSCF表面氧化刻蝕程度小于NHPCF，細(xì)晶化作用弱，不足以彌補(bǔ)刻蝕造成的缺陷，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降；NPCF是由于過度氧化刻蝕，并且發(fā)生了過度氧化，纖維表面缺陷增加，從而強(qiáng)度降低。低層間距是導(dǎo)致纖維高拉伸模量的原因之一，由XRD的計(jì)算結(jié)果可知，銨鹽電解質(zhì)溶液電化學(xué)氧化處理后d(002)值減小，從而纖維的拉伸模量增加；另一方面，電化學(xué)處理后纖維表面雜質(zhì)和一些缺陷結(jié)構(gòu)的去除也會(huì)使模量提高[24]，然而具有較低d(002)值的NPCF、NSCF和NHPCF表面由于強(qiáng)氧化刻蝕引入新的缺陷，導(dǎo)致其模量相較于弱氧化刻蝕的NHCCF較低。

圖10顯示了高模碳纖維的電化學(xué)氧化機(jī)制，未處理的碳纖維表面存在雜質(zhì)或弱層，弱堿性溶液對(duì)HMCF表面產(chǎn)生弱刻蝕，清理部分雜質(zhì)或弱層；較強(qiáng)的酸性和堿性溶液對(duì)HMCF表面產(chǎn)生強(qiáng)刻蝕，去除雜質(zhì)并刻蝕有序結(jié)構(gòu)中石墨微晶，前面XRD和Raman的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了該結(jié)論；另一方面，HMCF在弱堿性溶液中表現(xiàn)出弱氧化特征，-OH基團(tuán)含量增加，并出現(xiàn)-NH2基團(tuán)；在較強(qiáng)的酸性和堿性溶液中呈現(xiàn)強(qiáng)氧化特征，-OH和-NH2含量增加，并且其進(jìn)一步氧化為CO-OH和CO-NH2，該結(jié)果在XPS的分析得到了證明。

圖10 電化學(xué)氧化機(jī)制Fig.10 Electrochemical oxidation mechanism

2.7 復(fù)合材料界面性能

碳纖維復(fù)合材料界面性能可以通過測(cè)試復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)得到，未處理和不同電解質(zhì)溶液表面陽極氧化處理的高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料的ILSS值如圖11(a)所示。未處理的HMCF增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的ILSS僅有35.7 MPa，電化學(xué)氧化的纖維復(fù)合材料的ILSS值顯著增加，尤其是NHCCFC和NPCFC的ILSS分別達(dá)到53.5 MPa和53.2 MPa，相比于UCFC分別增加了49.86%和49.02%。

圖11 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS) (a)及其與纖維表面氧含量的關(guān)系(b)Fig.11 Interfacial shear strength (ILSS) of composites (a) and its relationship with oxygen content on the fiber surface (b)

眾所周知，經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后碳纖維表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分發(fā)生了顯著變化，HMCF表面的微粗糙化可以增加表面接觸面積，增強(qiáng)纖維與基體之間的機(jī)械互鎖，而含氧官能團(tuán)含量的增加可以提高碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的潤濕性，機(jī)械互鎖與化學(xué)鍵合相結(jié)合共同改善碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合力；另一方面，樹脂基體主要將外來應(yīng)力傳遞給增強(qiáng)纖維，碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于碳纖維的力學(xué)性能，因此高強(qiáng)高模碳纖維拉伸強(qiáng)度的高低同樣影響復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度[25]。從圖11(b)看到，NSCFC、NHPCFC、NPCFC的層間剪切強(qiáng)度ILSS隨著其纖維表面氧含量的增加而增加，電化學(xué)氧化處理在HMCF表面引入氧元素，使纖維表面自由能增加，提高樹脂在纖維表面的潤濕性能，HMCF表面極性官能團(tuán)含量增加，在復(fù)合材料界面產(chǎn)生化學(xué)鍵合，從而使界面剪切性能增加；NHCCFC具有較高的界面剪切強(qiáng)度是由于纖維自身較高的力學(xué)性能。

圖12顯示了碳纖維復(fù)合材料破壞面在低倍數(shù)下觀察到的形貌，在UCFC樣品的形貌圖中，纖維之間通過樹脂結(jié)合較少，部分纖維之間甚至沒有樹脂，表明未經(jīng)處理的HMCF和環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合力較弱，在復(fù)合材料受到外界作用力時(shí)纖維與樹脂分離，發(fā)生纖維拔出及纖維與樹脂間的界面脫粘，從而使復(fù)合材料失效。NPCFC中樹脂與未改性碳纖維之間雖然有樹脂但存在一定間隙，但看到纖維表面黏附有樹脂層，表示纖維與樹脂之間結(jié)合得到改善；NHCCFC的圖像中，纖維與樹脂結(jié)合緊密，并且部分纖維被樹脂包覆，表現(xiàn)出良好的界面附著力；NSCFC中雖然有大量樹脂碎片殘留在纖維表面，但是樹脂與纖維結(jié)合松散，說明在經(jīng)過陽極氧化后樹脂在纖維表面潤濕性提高，充分浸入纖維之間，但是與HMCF的結(jié)合作用力較小；NHPCFC中部分區(qū)域被樹脂覆蓋，纖維表面黏附樹脂層，表明改性的HMCF和基體之間良好的物理化學(xué)結(jié)合[26]。

圖12 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)Fig.12 Morphological structure of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

圖13為碳纖維復(fù)合材料在高倍數(shù)下觀察到的拔出的碳纖維表面形貌，HMCF表面干凈而無樹脂黏附，表明未經(jīng)處理的HMCF和環(huán)氧樹脂之間的界面黏附力非常弱，外力作用下容易脫出。NPCFC和NHCCFC中大塊的樹脂碎片附著在纖維表面，NSCFC中有大量樹脂殘留并包覆在纖維表面，NHPCFC中纖維表面黏附樹脂層，表明經(jīng)過陽極氧化后樹脂在纖維表面潤濕性提高，樹脂在纖維表面具有較高黏附性，改性后的HMCF和基體較好地結(jié)合在一起[27]。

圖13 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中拔出纖維的表面形貌Fig.13 Surface morphology of fibers pulled out in carbon fiber reinforced epoxy resin composites

3 結(jié) 論

(1) 使用銨鹽溶液對(duì)聚丙烯腈基高模碳纖維(HMCF)進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，纖維表面發(fā)生氧化刻蝕，表面粗糙度增加，石墨化程度降低，無序化程度增加，氧元素含量和氮元素含量增加；并且隨著電解質(zhì)溶液酸堿性的增強(qiáng)，氧化刻蝕效果更加明顯，NH4HCO3電解質(zhì)溶液氧化刻蝕最小，由于表面雜質(zhì)的清理而石墨化程度升高；(NH4)3PO4溶液具有強(qiáng)氧化刻蝕能力，石墨化程度最小，表面含氧量和無序度最高，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4。

(2) 電化學(xué)氧化處理后纖維模量都有不同幅度地增加，并且適當(dāng)?shù)难趸涛g及輕微的氧化刻蝕使纖維拉伸強(qiáng)度提高，NH4H2PO4和NH4HCO3的拉伸強(qiáng)度分別從未處理時(shí)的4.21 GPa提高到4.75 GPa和4.82 GPa。

(3) 電化學(xué)氧化處理后的碳纖維復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度顯著增加，(NH4)2SO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)隨著其纖維表面氧含量的增加而增加，分別從未處理時(shí)的35.7 MPa提高到50.6 MPa、52.6 MPa和53.2 MPa，NH4HCO3由于纖維較好的力學(xué)性能而具有較高的層間剪切強(qiáng)度，達(dá)到53.5 MPa。