MOF/聚吡咯/石墨烯三元復(fù)合氣凝膠的制備與電化學(xué)性能

逄其涵,宋慧敏,劉佳豪,王凱,韓永芹

（山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590）

隨著人口的不斷增加和環(huán)境污染加劇，清潔和可再生能源備受關(guān)注[1-2]，同時(shí)，儲(chǔ)能裝置在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用[3-4]。與傳統(tǒng)二次電池相比，超級(jí)電容器(Supercapacitors，SCs)作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬工作溫度等優(yōu)點(diǎn)?；陔姾纱鎯?chǔ)機(jī)制，SCs通常分為雙電層電容器(Electrostatic double-layer capacitor，EDLC)[5]和法拉第贗電容器[6]。EDLC基于電解質(zhì)離子在電極/電解質(zhì)界面物理吸附/脫附過(guò)程；而法拉第贗電容器則主要通過(guò)電極/電解液的界面和近界面處快速可逆的氧化還原反應(yīng)或者摻雜/脫摻雜效應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能?；陔p電層原理的碳電極材料[7](如活性炭、碳纖維、碳納米管、石墨烯(GE)等)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但其比電容受到電極的表面積和孔徑分布的限制。而基于法拉第反應(yīng)的贗電容電極材料(如金屬化合物[8-10]、導(dǎo)電聚合物[11-12])則具有較高的理論比電容，有望獲得高的能量密度，但其循環(huán)穩(wěn)定性差。

碳/贗電容納米復(fù)合材料因可提供高的能量密度，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。但這類粉末狀的納米復(fù)合材料極易堆積或團(tuán)聚，導(dǎo)致有效比表面積降低；另一方面，導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的添加使電極的制備過(guò)程繁瑣、穩(wěn)定性降低，不利于其在超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。因此，具有穩(wěn)定微/納米結(jié)構(gòu)電極材料的設(shè)計(jì)及其器件化是超級(jí)電容器邁向?qū)嵱没年P(guān)鍵。氣凝膠[13]是通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，氣凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)使其可更方便地應(yīng)用于工業(yè)化成品器件，其特殊的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子的傳輸和界面作用的發(fā)生。

石墨烯氣凝膠獨(dú)特的3D相連的豐富多孔結(jié)構(gòu)可有效防止2D石墨烯片的堆積[14-15]。然而，基于雙電層電容的石墨烯氣凝膠作為超級(jí)電容器電極材料的比電容仍然有限(＜250 F/g)[16-17]。近年來(lái)，GE/導(dǎo)電聚合物復(fù)合氣凝膠電極材料因方便構(gòu)筑分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、有效結(jié)合雙電層及法拉第贗電容而備受關(guān)注。Le等[18]利用聚苯胺(Polyaniline，PANI)對(duì)基于還原氧化石墨烯和ZnMn2O4的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行改性。通過(guò)一步水熱共組裝方法構(gòu)筑三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠，其比電容可達(dá)298 F/g(電流密度：0.2 A/g)。He等[19]通過(guò)溶劑熱和氧化聚合法制備多孔GE/聚吡咯(PPy)納米材料，后通過(guò)冷凍干燥制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的GE/PPy復(fù)合氣凝膠，比電容可達(dá)418 F/g。Zhang等[20]通過(guò)水熱和原位聚合兩步法合成了3D交聯(lián)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的GE/PPy氣凝膠。復(fù)合材料的比電容可達(dá)348 F/g的比電容。循環(huán)2 000圈后電容保持率為95.0%。然而，如何在構(gòu)筑穩(wěn)定的3D分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的高水平及穩(wěn)定摻雜，從而進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)性能，仍需進(jìn)一步探討。

金屬有機(jī)框架(Metal organic framework，MOF)具有合成方法簡(jiǎn)單、比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，可以作為理想的超級(jí)電容器電極材料[21-22]，但MOF差的導(dǎo)電性限制了其在超級(jí)電容器電極材料中的實(shí)際應(yīng)用。本文基于氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、PPy和MOF三者存在協(xié)同作用，一方面，高孔隙率的MOF可以嵌在石墨烯氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中，進(jìn)一步調(diào)控氣凝膠的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的傳輸，另一方面，PPy共軛長(zhǎng)鏈充當(dāng)MOF電荷傳輸?shù)臉蛄?，可有效提高M(jìn)OF的電導(dǎo)率，充分利用MOF的多孔結(jié)構(gòu)；此外，石墨烯片層或MOF配體中的-COOH可以對(duì)PPy分子鏈產(chǎn)生多重?fù)诫s作用或氫鍵作用，進(jìn)一步提高復(fù)合氣凝膠的摻雜水平，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定摻雜。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

均苯三甲酸(H3BTC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純；吡咯(Py)，上海麥克林生化科技有限公司，使用前已通過(guò)減壓蒸餾獲得純凈的吡咯單體。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，TALOS F200 X G2)觀察樣品的微觀形貌。光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet 380 FTIR)，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。拉曼光譜(HORIBA LabRAM HR Evolution)，激光波長(zhǎng)為532 nm。采用X射線衍射儀(D/MAX-2500PCX)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描角度為5°～60°。在超真空和Al Kα激發(fā)輻射條件下，采用ESCALAB XI+光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜分析。采用比表面積分析儀(Quadrasorb EVO)對(duì)材料的比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，利用氮?dú)庠?196℃下對(duì)材料進(jìn)行吸附/解吸測(cè)試。

1.3 材料制備

1.3.1 Co-MOF/Ni-MOF的制備

首先稱取0.15 g (0.714 mmol) H3BTC、1.5 g PVP和0.2 g Ni(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)或Co(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)溶解在混合溶液中(水∶乙醇∶DMF體積比為1∶1∶1)，在室溫下超聲分散40 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，在150 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)完成后，得到綠色Ni-MOF溶液/紅色Co-MOF溶液。通過(guò)加入乙醇和丙酮然后以12 000 r/min離心5 min來(lái)沉淀該產(chǎn)物，離心分離產(chǎn)物，分別用甲醇、水、DMF洗滌3次。最后用乙醇洗滌3次，70 ℃真空干燥過(guò)夜，制備得到Co-MOF/Ni-MOF。

1.3.2 CoNi-MOF的制備

與1.3.1節(jié)Co-MOF/Ni-MOF的制備方法相比，只改變金屬離子用量：0.135 g Ni(NO3)2·6H2O(0.464 mmol)和0.065 g Co(NO3)2·6H2O(0.223 mmol)；其他步驟一致。

1.3.3 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)復(fù)合氣凝膠材料的制備

引入Ni-MOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0wt% (0 mg)、4.85wt% (10 mg)、9.26wt% (20 mg)、16.95wt%(40 mg)、23.44wt% (60 mg)，制備得到的復(fù)合材料分別命名為GP、10 GPMOF-Ni、20 GPMOF-Ni、40 GPMOF-Ni、60 GPMOF-Ni (表1)。以10 GPMOFNi的制備為例，稱取10 mg Ni-MOF，將其溶解于15 mL GO溶液(3.74 mg/mL)，超聲分散均勻后注入145 μL Py單體(2 mmol，140 mg)，超聲攪拌10 min，倒入20 mL高壓釜中，180 ℃水熱反應(yīng)8 h，冷卻至室溫后置換雜質(zhì)，冷凍干燥得到氣凝膠。

表1 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)復(fù)合氣凝膠的原材料配比Table 1 Ratios of the raw materials used in the Ni-MOF/graphene/polypyrrole (GPMOF-Ni) composite aerogels

1.3.4 GPMOFs復(fù)合氣凝膠材料的制備

根據(jù)MOF的種類不同，制備得到的復(fù)合材料分別命名為GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOFCoNi。與1.3.3節(jié)GPMOF-Ni復(fù)合氣凝膠材料的制備方法相比，只改變MOF的用量(表2)，其他步驟一致。

表2 GPMOF復(fù)合氣凝膠的原材料配比Table 2 Ratios of the raw materials used in the GPMOFs composite aerogels

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試：使用CHI760 E電化學(xué)工作站(上海辰華)和LAND Szland CT2001 A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)電極材料和對(duì)稱SCs進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。對(duì)于三電極體系，飽和甘汞電極用作參比電極，Pt箔用作對(duì)電極，1 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)。將樣品、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以85∶10∶5的質(zhì)量比混合配制漿料，并涂覆在不銹鋼網(wǎng)上進(jìn)行壓片。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試以10～100 mV/s的掃描速率進(jìn)行。在0.5～5 A/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電(GCD)測(cè)試。在0.1 Hz至100 kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試。

電極的質(zhì)量比電容(Cm，F(xiàn)/g)和面積比電容(CS，mF/cm2)可根據(jù)恒流充放電曲線利用下式計(jì)算：

其中：m和S分別為活性物質(zhì)的質(zhì)量和涂覆面積；I、Δt、ΔV分別為放電電流、放電時(shí)間和總工作電位。計(jì)算兩電極設(shè)備的能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)可以使用下式計(jì)算：

其中：C是SCs的比電容(F/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

對(duì)所制備不同類型的MOF及復(fù)合氣凝膠的表面形貌進(jìn)行分析，其 SEM圖像如圖1所示。Co-MOF為不規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，尺寸8～10 μm(圖1(a))，Ni-MOF則為微米片狀組裝的菜花狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))，而CoNi-MOF則為花狀結(jié)構(gòu)與楊桃形狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合體(圖1(c))，這可能是晶體的生長(zhǎng)機(jī)制不同導(dǎo)致的[23-24]。圖1(d)為石墨烯/聚吡咯(GP) 氣凝膠材料，由石墨烯片層搭建而成褶皺結(jié)構(gòu)，石墨烯片層堆疊，孔徑較小，不足0.5 μm；引入MOF后，GPMOF-Co (圖1(e))、GPMOF-Ni(圖1(f))和GPMOF-CoNi (圖1(g))復(fù)合氣凝膠孔徑均增大為1～3 μm，多孔結(jié)構(gòu)分層搭建構(gòu)筑為三維網(wǎng)絡(luò)，MOF晶體體積減小，三維多孔結(jié)構(gòu)中很難觀察到Co-MOF或Ni-MOF晶體，可能與其本身團(tuán)聚或被GP復(fù)合片層包覆有關(guān)；而CoNi-MOF則內(nèi)嵌于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，MOF晶體的引入有效地減少了石墨烯片層的再堆積，有利于增加氣凝膠材料的比表面積，從而提高復(fù)合氣凝膠的電化學(xué)性能。圖1(h)為GPMOF-CoNi的背散射圖，主要反映樣品表面元素分布情況，越亮的區(qū)域，原子序數(shù)越高。進(jìn)一步說(shuō)明MOF的存在。

圖1 Co-MOF (a)、Ni-MOF (b)、CoNi-MOF (c)、GP (d)、GPMOF-Co (e)、GPMOF-Ni (f)、GPMOF-CoNi (g)的SEM圖像及GPMOF-CoNi的背散射圖(h)Fig.1 SEM images of Co-MOF (a),Ni-MOF (b),CoNi-MOF (c),GP (d),GPMOF-Co (e),GPMOF-Ni (f),GPMOF-CoNi (g) and backscatter pattern of GPMOF-CoNi (h)

為了進(jìn)一步觀察復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi進(jìn)行了HRTEM測(cè)試(圖2～圖4)。如圖2所示，GPMOFCo表現(xiàn)為層層交疊結(jié)構(gòu)，PPy與GE薄片融為整體，Co-MOF分散在GP復(fù)合片層結(jié)構(gòu)，由EDS能譜分析，其中Co、C、O 和 N的存在進(jìn)一步證實(shí)了Co-MOF的存在和PPy的聚合。由圖3、圖4也可以看出，復(fù)合氣凝膠以GE和PPy復(fù)合片層為主，Ni-MOF或CoNi-MOF散落在復(fù)合片層結(jié)構(gòu)中形成三元復(fù)合氣凝膠。

圖2 ((a),(b)) Co-MOF的TEM圖像；Co-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Co (f)的EDS能譜Fig.2 ((a),(b)) TEM images of Co-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Co (f) for Co-MOF

圖3 ((a),(b)) Ni-MOF的TEM圖像；Ni-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Ni (f)的EDS能譜Fig.3 ((a),(b)) TEM images of Ni-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Ni (f) for Ni-MOF

圖4 ((a),(b)) CoNi-MOF的TEM圖像；CoNi-MOF的C (c)、N (d)、O (e)、Co (f)和Ni (g)的EDS能譜Fig.4 ((a),(b)) TEM images of CoNi-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e),Co (f),Ni (g) for CoNi-MOF

圖5(a)和圖5(b)分別為二元及其三元復(fù)合氣凝膠的BET比表面積和孔徑分布。圖5(a)中所有樣品在相對(duì)壓力(p/p0)從0到1.0時(shí)，都存在一個(gè)長(zhǎng)而窄的H1型回滯環(huán)，這是典型的IV型等溫線，表明所有樣品中都存在介孔。圖5(b)的孔徑分布曲線也證實(shí)了復(fù)合材料孔徑在1～7 nm之間，多由微孔和介孔組成，介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液浸潤(rùn)和離子擴(kuò)散[25]。此外，表3顯示GPMOF-CoNi具有大的孔體積及高比表面積，這與CoNi-MOF片與GP構(gòu)筑的三維多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。而GPMOF-Co和GPMOF-Ni的比表面積和孔徑與純MOF相比變化不大，可能與MOF的部分團(tuán)聚有關(guān)。

圖5 所得復(fù)合氣凝膠樣品的 N2 吸脫附等溫線 (a)、孔徑分布曲線 (b)、FTIR 圖譜 (c)、XRD圖譜(d)和Raman圖譜 (e)Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of the resulting composite aerogel sample (a),pore size distributions (b),FTIR spectra (c),XRD patterns (d) and Raman spectra (e) of the obtained composite aerogel

表3 復(fù)合氣凝膠的BET比表面積SBET、孔體積Vtotal和平均孔徑參數(shù)Table 3 BET specific surface area SBET,pore volume Vtotal and average pore diameter parameters of composite aerogel

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的化學(xué)和摻雜結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了FTIR、XRD和拉曼測(cè)試表征。圖5(c)為PPy和復(fù)合氣凝膠樣品的紅外圖譜，純PPy顯示出其特有的特征峰：1 558和1 471 cm-1處為PPy吡咯環(huán)骨架的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 405 cm-1為PPy主鏈C-C振動(dòng)吸收峰[26]，1 200 cm-1歸屬于C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 046 cm-1與919 cm-1對(duì)應(yīng)于C-H的面內(nèi)彎曲與面外變形振動(dòng)吸收峰[27]。復(fù)合材料中也可以觀察到這些特征峰，說(shuō)明PPy成功聚合。引入MOF后位于1 405、1 046 cm-1處歸屬于吡咯的環(huán)內(nèi)伸縮振動(dòng)和=C-H的面內(nèi)伸縮振動(dòng)的特征峰向低波紅移至1 387、1 031 cm-1處，可能是由于MOF配體中苯環(huán)結(jié)構(gòu)與吡咯環(huán)形成π-π共軛效應(yīng)所致，1 630 cm-1處的特征峰可歸屬于未被氧化的GE骨架區(qū)域中或者H3BTC苯環(huán)骨架上C=C的伸縮振動(dòng)峰[28]。

圖5(d)為樣品GO、PPy 和GPMOFs的XRD圖譜。由圖可見，GO的衍射圖譜中位于2θ=12°左右有一個(gè)明顯的特征峰，而復(fù)合氣凝膠樣品中該峰消失，說(shuō)明樣品中GO基本被還原。純PPy在2θ=16°和2θ=23°左右有較寬的特征峰，此峰同樣在復(fù)合氣凝膠樣品中出現(xiàn)，表明復(fù)合氣凝膠材料中PPy的成功聚合，圖中GO在引入不同MOF后，特征峰較GP變得更加尖銳，說(shuō)明氣凝膠復(fù)合材料中PPy的分子鏈規(guī)整排列。值得注意的是，在GPMOFs復(fù)合材料中幾乎無(wú)法檢測(cè)到 MOF的特征峰，這可能是由于MOF被GE片層及PPy包覆所致。

通過(guò)拉曼光譜分析復(fù)合氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)缺陷變化，結(jié)果如圖5(e)所示。在GPMOFs中，位于980 cm-1與 1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于吡咯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[29]，表明復(fù)合材料中PPy成功聚合，這與紅外分析一致。復(fù)合材料在1 340和1 580 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，D/G帶的強(qiáng)度比(ID/IG) 是衡量石墨烯結(jié)構(gòu)上存在缺陷的指標(biāo)[30]?？梢杂^察到，GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的ID/IG值分別為1.11、1.04、1.08、1.03，復(fù)合MOF后ID/IG減小，表明引入MOF有利于復(fù)合氣凝膠中石墨烯片層更有序、均勻的排列。

通過(guò)XPS對(duì)復(fù)合氣凝膠材料的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析，所得結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，GP氣凝膠的XPS全譜圖出現(xiàn)了3個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C1s、Ols和N1s能譜。而在GPMOFs復(fù)合氣凝膠的XPS全譜圖除了出現(xiàn)了這3個(gè)特征峰之外，還出現(xiàn)了不同金屬的特征峰，說(shuō)明氣凝膠材料中MOF的成功復(fù)合，值得注意的是，GPMOF-CoNi中的O1s強(qiáng)度突增，這可能源于MOF的H3BTC配體。圖6(b)～6(e)是GP及GPMOFs復(fù)合材料的C1s圖譜，C1s 峰分別對(duì)應(yīng)于碳原子在不同官能團(tuán)中的4種表現(xiàn)形式[31]：C-C(284.0 eV)、N-C=C (284.5 eV)，C-O (285.2 eV)，C=O (286.0 eV)和O-C=O (287.6 eV)，其中N-C=C來(lái)源于吡咯單元，C-O、C=O主要來(lái)源于還原GO片層剩余的部分含氧官能團(tuán)及MOF配體。當(dāng)引入MOF后，N-C=C的強(qiáng)度有了明顯的提升，同時(shí)C-O、C=O強(qiáng)度有所下降，這可能是引入MOF后更易形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)GO表面豐富的含氧官能團(tuán)對(duì)Py單體的氧化作用，同時(shí)GO被還原。另外，引入MOF后O-C=O的峰強(qiáng)度有一定程度的增大，這可能源于MOF中的羧基配體。

圖6 (a)復(fù)合氣凝膠樣品的全譜圖；GP (b)、GPMOF-Co (c)、GPMOF-Ni (d)、GPMOF-CoNi (e)的C1s XPS圖譜Fig.6 (a) Full spectra of composite aerogel samples; C1s XPS spectra of GP (b),GPMOF-Co (c),GPMOF-Ni (d),GPMOF-CoNi (e)

GP、GPMOFs的O1s圖譜如圖7所示，從圖中可以看出，相較于GP，GPMOFs中的-OH和C-O的比例有所降低，但C=O、O-C=O的比例有所增加，這可能是來(lái)源于MOF中有機(jī)配體H3BTC。圖8(a)～8(d)為GP和GPMOF復(fù)合材料N1s的圖譜。在 398.2、399.45 和 400.45 eV 附近的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C=N、N-H和N-H+。根據(jù)N-H+峰的面積與N1s峰的總面積之比來(lái)計(jì)算PPy的摻雜水平[32]，我們可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的摻雜水平分別為0.1361、0.1588、0.1834和0.2204。因此，MOF的加入有助于PPy摻雜水平的提高，摻雜水平依次提高可能是MOF中未配位的-COOH及石墨烯片層上剩余的-COOH對(duì)PPy分子鏈的摻雜效應(yīng)，這與C1s中-COOH比例提高相一致。摻雜水平的提高有利于電子在復(fù)合材料的快速傳輸，從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖7 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的O1s XPS圖譜Fig.7 O1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

圖8 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的N1s XPS圖譜Fig.8 N1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

對(duì)復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)行三電極電化學(xué)測(cè)試，如圖9所示。圖9(a)給出了在10 mV/s掃描速率下，GP、GPMOFs復(fù)合氣凝膠材料的CV曲線。由圖可見，引入MOF后，與GP氣凝膠比，曲線封閉面積都有所增加，具體大小順序?yàn)镚PMOFCoNi＞GPMOF-Ni＞GPMOF-Co＞GP，表明MOF引入有利于復(fù)合氣凝膠電化學(xué)性能的提高。以不同的掃描速率對(duì)GPMOF-CoNi氣凝膠進(jìn)行了CV測(cè)試，從圖9(b)中可以看出隨著掃描速率的增大，電流密度線性增加，循環(huán)伏安曲線的形狀仍然保持較規(guī)整矩形，說(shuō)明電極材料具有良好的離子擴(kuò)散能力。圖9(c)為不同氣凝膠樣品在1 A/g電流密度下的GCD曲線，根據(jù)GCD曲線，結(jié)合公式(2)，計(jì)算得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的比電容分別為239、388、371、447 F/g，說(shuō)明不同MOF加入后，材料的比電容出現(xiàn)不同程度的提高，這可能與引入MOF后氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序構(gòu)筑及石墨烯片層和H3BTC中-COOH對(duì)PPy分子鏈的摻雜有關(guān)。圖9(d)為GPMOF-CoNi在0.5～5 A/g電流密度下的GCD測(cè)試。在5 A/g旳電流密度下，GPMOF-CoNi電極GCD曲線仍然能保持良好的三角形對(duì)稱形狀，電流密度由0.5 A/g增加到5 A/g，對(duì)應(yīng)的比電容由447 F/g下降至288.5 F/g，其電容保持率為64.5%，說(shuō)明氣凝膠材料具有優(yōu)異的倍率性能。圖9(e)為GP和GPMOFs復(fù)合材料的EIS曲線。在EIS高頻區(qū)，通過(guò)曲線與橫軸的交點(diǎn)可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的等效內(nèi)阻分別為0.8082、1.128、0.9984和0.7621 Ω，單金屬M(fèi)OF (Co-MOF、Ni-MOF)的引入一定程度上增大了氣凝膠材料的等效內(nèi)阻，但是CoNi-MOF的加入降低了材料的等效內(nèi)阻，原因可能是與單金屬M(fèi)OF相比，雙金屬M(fèi)OF可在3D結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻分布，有利于形成導(dǎo)電通路。在低頻區(qū)可以看出，MOF加入后，復(fù)合材料的EIS曲線斜率均有所增大，引入雙金屬CoNi-MOF時(shí)，復(fù)合材料曲線斜率最接近90°，表現(xiàn)為理想的超電容特性。圖9(f)為GPMOF-CoNi三電極系統(tǒng)在10 A/g電流密度下循環(huán)10 000圈后的電容保持率高達(dá)97%，電容幾乎沒(méi)有損失，說(shuō)明復(fù)合氣凝膠電極材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 (a) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的CV曲線(10 mV/s)；(b) GPMOF-CoNi的CV曲線；(c) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的GCD (1 A/g)；(d) GPMOF-CoNi的GCD； (e) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的EIS；(f) GPMOF-CoNi的10 000圈循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(10 A/g)Fig.9 (a) CV (10 mV/s) of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (b) CV of GPMOF-CoNi; (c) GCD of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi(1 A/g); (d) GCD of GPMOF-CoNi; (e) EIS of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (f) 10 000 cycle stability test of GPMOF-CoNi (10 A/g)

GPMOF-CoNi樣品的合成示意圖如圖10所示，首先金屬Co2+、Ni2+與含多羧基的配體H3BTC以PVP為模板的作用下構(gòu)筑為納米花狀的結(jié)構(gòu)。然后將納米花狀MOF引入GO、Py于水熱條件下制備復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后得到復(fù)合氣凝膠材料。雙金屬CoNi-MOF的未配位-COOH因可與GO、Py形成多重氫鍵及共軛效應(yīng)，三維結(jié)構(gòu)的MOF嵌于石墨烯片層于與聚吡咯分子之間，抑制石墨烯片層的堆疊和團(tuán)聚同時(shí)，增大了氣凝膠材料的比表面積，有利于電解液離子運(yùn)輸和電子擴(kuò)散。另一方面，PPy的共軛長(zhǎng)鏈將2D石墨烯片與3D納米MOF相連接，充當(dāng)電荷傳輸?shù)臉蛄?，可以有效提高M(jìn)OF材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)復(fù)合凝膠界面的法拉第反應(yīng)，最后Co/Ni-MOF未配位的-COOH協(xié)同還原氧化石墨烯 (RGO) 剩余-COOH對(duì)PPy的摻雜作用可有效提高復(fù)合氣凝膠材料的電化學(xué)性能。

圖10 GPMOF-CoNi合成機(jī)制示意圖Fig.10 Schematic diagram of the synthesis mechanism of GPMOF-CoNi

3 結(jié) 論

(1) 利用簡(jiǎn)便的一步水熱法制備得到CoNi-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-CoNi)復(fù)合氣凝膠。復(fù)合材料中金屬有機(jī)框架(MOF)晶體材料內(nèi)嵌在氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，聚吡咯(PPy)的共軛長(zhǎng)鏈與二維石墨烯片協(xié)同三維MOF有利于構(gòu)筑穩(wěn)定的三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。

(2) 三維結(jié)構(gòu)的MOF的引入可抑制石墨烯片層的堆疊和團(tuán)聚，聚吡咯(PPy)的共軛長(zhǎng)鏈可鏈接2D石墨烯片與3DMOF、MOF及還原氧化石墨烯(RGO)羧基的協(xié)效摻雜可有效提高復(fù)合氣凝膠的電化學(xué)性能。

(3) GPMOF-CoNi氣凝膠材料三電極比電容可達(dá)447 F/g；經(jīng)過(guò)10 000次充/放電循環(huán)后，比電容保持率高達(dá)97%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。