一種自交聯(lián)型阻燃劑的合成及對固態(tài)環(huán)氧樹脂的性能

樓高波,戴進峰,劉麗娜,傅深淵*

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，杭州 311300）

由于向大氣排放有機溶劑的立法限制，無溶劑型的固態(tài)環(huán)氧近年來備受關(guān)注[1-3]。相較于傳統(tǒng)的液態(tài)環(huán)氧，低環(huán)氧值的固態(tài)環(huán)氧具有無溶劑使用、便于存儲和運輸及更寬的施工操作窗口等諸多優(yōu)勢。然而固態(tài)環(huán)氧樹脂作為一種有機高分子材料，存在易燃的固有缺陷，在燃燒時熱釋放速率大、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，還會產(chǎn)生大量的有毒煙氣，對人們的生命財產(chǎn)安全構(gòu)成了巨大的威脅[4-5]。因此，有必要對其進行阻燃改性。一般來說，添加阻燃劑是最有效也是最經(jīng)濟的阻燃方式[6]。隨著人們安全意識的加強，傳統(tǒng)的鹵素類阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生的有毒物質(zhì)釋放及生物累積性引發(fā)了人們的擔(dān)憂[7-8]。出于對環(huán)境和健康的考慮，人們對高分子材料的阻燃也提出了更高的要求，阻燃技術(shù)朝著高效、環(huán)保、持久等方向發(fā)展[9]。

近年來，通過高溫自交聯(lián)炭化的方式實現(xiàn)聚合物的阻燃引起了人們的關(guān)注[10-11]。Mao等[12]制備了側(cè)基帶有可高溫交聯(lián)基團的環(huán)三磷腈低聚物，實現(xiàn)了對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熱穩(wěn)定性和阻燃性的提升。Liu等[13]首次向PET分子鏈中引入不同的自交聯(lián)基團實現(xiàn)了聚酯的阻燃抗溶滴，開辟了PET自身炭化阻燃的全新途徑。自交聯(lián)阻燃的機制是在高分子材料中引入可高溫化學(xué)自交聯(lián)促進炭化的結(jié)構(gòu)單元，其在加工和使用溫度下不交聯(lián)，而在高溫或燃燒時可快速交聯(lián)炭化，形成穩(wěn)固的炭層，隔絕熱量和氧氣的傳遞，從而達到阻燃的目的。由此可見，在阻燃劑結(jié)構(gòu)中引入具有高溫自交聯(lián)的基團是一種全新且環(huán)保的阻燃方式，對阻燃劑的設(shè)計具有一定的理論指導(dǎo)意義。

本文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成了一種含磷、硼元素的自交聯(lián)型阻燃劑用于環(huán)保型固態(tài)環(huán)氧樹脂的阻燃。首先，以3-氨基酚和4-硝基鄰苯二甲腈為原料，通過取代反應(yīng)合成3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈(3-APN)。3-APN結(jié)構(gòu)中的相鄰氰基在高溫下可以發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，生成三嗪環(huán)和酞菁結(jié)構(gòu)[14-17]，有助于增加燃燒時的炭層，發(fā)揮阻燃和抑煙作用。接著，通過3-APN與4-甲酰苯硼酸的胺醛縮合反應(yīng)生成席夫堿，進一步與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)發(fā)生磷氫加成反應(yīng)，最終制得含磷、硼元素的阻燃劑(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)。高溫自交聯(lián)和磷、硼阻燃元素的催化炭化發(fā)揮了協(xié)效作用，進一步提升了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

2-甲基咪唑(AR，2-MI)、雙氰胺(AR，DCD，98%，熔點208℃)、4-硝基鄰苯二甲腈(AR)、3-氨基酚(AR)、4-甲酰苯硼酸(AR)、DOPO (AR)、二甲基亞砜(AR，DMSO)、乙腈(AR，AN)、乙醇(AR，C2H6O)，上海阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉(AR，NaOH)、無水碳酸鉀(AR，K2CO3)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；固態(tài)環(huán)氧(E12，軟化點68～75℃，有機氯≤0.003，無機氯≤0.0008)，安徽善孚新材料科技股份有限公司。所有試劑均未經(jīng)過任何處理直接使用。

1.2 3-APN的合成

3-APN的合成過程參照文獻[14-15]：將4-硝基鄰苯二甲腈(0.05 mol)和3-氨基酚(0.05 mol)溶于DMSO (30 mL)中，以K2CO3(0.06 mol)為縛酸劑，在N2保護下于80℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入1 mol/L的NaOH溶液中，析出黃色沉淀，抽濾并用去離子水洗滌3～5次，置于60℃下干燥24 h，獲得中間體3-APN。

1.3 阻燃劑DBPN的合成

將3-APN (0.01 mol)溶于20 mL乙醇中，接著將溶于20 mL乙醇的4-甲酰苯硼酸(0.01 mol)緩慢加入3-APN溶液中，N2保護下于80℃下反應(yīng)8 h。然后，將溶于30 mL乙醇的DOPO (0.01 mol)緩慢加入上述反應(yīng)體系，80℃下繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液注入去離子水中，得到黃色沉淀，抽濾并用去離子水洗滌3～5次。60℃下干燥24 h，即得到阻燃劑DBPN，合成路線如圖1所示。DBPN中理論磷元素含量為5.3wt%，氮元素含量為7.2wt%。

圖1 3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈(3-APN)及阻燃劑 (4-(((3-(3,4-二氰基苯 氧基) 苯基) 氨基)(6-氧化二苯并 [c,e][1-2] 氧膦-6- 基) 甲基) 苯基) 硼酸 (DBPN)的合成路線Fig.1 Synthesis route of 3-aminophenoxyphthalonitrile (3-APN) and (4-(((3-(3,4-2-cyano phenoxy) phenyl) amino) (6-diphenyl oxide and [c,e] [1-2]oxygen phosphine-6-) methyl) phenyl) boric acid (DBPN)

1.4 阻燃固態(tài)環(huán)氧樹脂的制備

將E12環(huán)氧、固化劑、促進劑、3-APN及DBPN按比例混合均勻，得到的粉料均勻分散于金屬模具中，然后置于柱式平板硫化機(XLB-350x350)中進行熱壓固化成型。壓力為10 MPa，溫度為145℃，熱壓時間25 min，取出后冷卻脫模即可得到固化樣條。其中各組分的投料比如表1所示。

表1 不同環(huán)氧樹脂(EP)體系的配比Table 1 Epoxy resin (EP) systems with different proportioning

1.5 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR，Bruker Vetex-70IR)，對產(chǎn)物的官能團進行鑒定和化學(xué)表征。

熱重測試(TG，TA Q500)，對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進行分析，氮氣流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為30～800℃。

差示掃描量熱測試(DSC，TA Q2000)，對自交聯(lián)反應(yīng)進行DSC掃描，測試條件：在氮氣氛圍下，以50 mL/min的流速按照10℃/min的升溫速率從0℃升溫到300℃，樣品質(zhì)量5～10 mg。

掃描電子顯微鏡測試(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50)，觀察環(huán)氧樹脂錐形量熱測試后殘?zhí)康男蚊病?/p>

X射線能譜儀(EDS，F(xiàn)EI Inspect F50)，用EDS觀察錐形量熱測試后殘?zhí)康脑亟M成。

核磁共振譜(NMR，Bruker 400 M)，以氘代DMSO作溶劑，對產(chǎn)物進行1H NMR和31P NMR測試。

垂直燃燒測試(UL-94，CFZ-2)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3801[18]對尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm的樣品進行燃燒級別的測試。

錐形量熱測試(Fire testing technology，UK)，將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的樣品置于鋁箔中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5660-1[19]進行錐形量熱測試，熱輻射通量為35 kW/m2。根據(jù)錐形量熱測試得到的熱釋放速率峰值(SPHRR)和到達熱釋放速率峰值的時間(TPHRR)，可以通過計算得到燃燒增長速率指數(shù)(IFIGRA)用以評價材料的火安全性能，公式如下[20-21]：

2 結(jié)果與討論

2.1 3-APN和DBPN的表征

圖2為3-氨基酚、4-硝基鄰苯二甲腈和3-APN的1H NMR圖譜。從圖2(c)可以看出，在6.26、6.29、6.50、7.11、7.36、7.73和8.07處的峰對應(yīng)于3-APN苯環(huán)上的質(zhì)子(2、3、4、5、6、7和8)，5.42 (1) 處的峰是由3-APN中-NH2基團引起的。3-氨基酚中-NH2位于4.88，與4-硝基鄰苯二甲腈發(fā)生取代后，-CN基團的電負性較大，降低了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)隨之降低，共振吸收峰向低場，化學(xué)位移會變大。因此，-NH2被取代后，其化學(xué)位移由3-氨基酚的4.88偏移至3-APN的5.42。

圖2 3-氨基酚(a)、4-硝基鄰苯二甲腈(b)及3-APN (c)的1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectra of 3-aminophenol (a),4-nitrophthalonitrile (b)and 3-APN (c)

以3-APN為中間體，首先和4-甲酰苯硼酸發(fā)生胺醛縮合反應(yīng)，生成席夫堿結(jié)構(gòu)C=N；接著和DOPO發(fā)生磷氫加成，合成含有磷、硼阻燃元素的自交聯(lián)阻燃劑DBPN，圖3為3-APN和DBPN的紅外圖譜。可以看到，3-APN中3 450 cm-1和3 366 cm-1處的兩個吸收峰歸屬于結(jié)構(gòu)中-NH2的伸縮振動[22]，而在DBPN中吸收峰消失，表明席夫堿已經(jīng)成功合成。2 232 cm-1的特征峰對應(yīng)于C≡N，在DBPN中，新出現(xiàn)的1 411、1 344、1 118、1 043、919和750 cm-1分別對應(yīng)B-C、B-O、P-Ph、P-O、P-O-Ph、P-C結(jié)構(gòu)[23-25]。含磷特征峰的出現(xiàn)表明DOPO已經(jīng)成功與席夫堿加成，生成DBPN。此外，31P NMR的信號由DOPO的14.5和15.7偏移至DBPN的28.3和30.4，如圖4所示，同樣證明DBPN已經(jīng)成功合成。

圖3 3-APN和DBPN的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of 3-APN and DBPN

圖4 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) (a)和DBPN(b)的31P NMR圖譜Fig.4 31P NMR spectra of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphazephenanthroline-10 oxide (DOPO) (a) and DBPN (b)

2.2 3-APN和DBPN的熱穩(wěn)定性和自交聯(lián)反應(yīng)

3-APN和DBPN的熱重曲線如圖5所示，由于分子結(jié)構(gòu)中相鄰氰基的自交聯(lián)反應(yīng)，使3-APN和DBPN在800℃下具有很高的殘?zhí)柯?，分別高達68.4wt%和69.4wt%。

圖5 3-APN和DBPN在N2氛圍下的熱重測試Fig.5 Thermogravimetric analysis of 3-APN and DBPN under N2 atmosphere

通過DSC對3-APN和DBPN的自交聯(lián)反應(yīng)進行分析，如圖6所示?？梢钥吹?，3-氨基酚和4-硝基鄰苯二甲腈在DSC程序升溫過程中只有一個向下的熔融吸熱峰，而通過這二者合成的3-APN除了熔融峰外，在230℃處還出現(xiàn)了一個向上的自交聯(lián)反應(yīng)放熱峰。與3-APN相比，DBPN的熔融溫度不明顯，并向低溫區(qū)移動，這是由于DBPN分子中的胺基氫原子被取代，導(dǎo)致分子間形成氫鍵密度降低，使分子間的作用力減弱，導(dǎo)致較低的熔點，因此熔融焓也隨之降低；在高溫自交聯(lián)反應(yīng)過程中，自交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，而DBPN分子結(jié)構(gòu)的位阻較3-APN更明顯，因此需要更高的溫度促進分子重排，使其放熱峰向高溫區(qū)移動，并且放熱焓也隨之降低。其自交聯(lián)聚合機制如圖7所示，苯環(huán)上的相鄰氰基在高溫下可以發(fā)生自交聯(lián)聚合反應(yīng)，生成具有突出熱穩(wěn)定性和成炭能力的三嗪環(huán)和酞菁結(jié)構(gòu)。從而可以有效地提高基材在燃燒過程中的成炭量和炭層緊密程度，起到隔熱隔氧作用。

圖6 3-APN和DBPN的DSC曲線Fig.6 DSC curves of 3-APN and DBPN

圖7 阻燃劑DBPN的自交聯(lián)聚合機制Fig.7 Self-crosslink polymerization reaction mechanism of flame retardant DBPN

2.3 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖8為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱重測試，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2?？梢钥吹剑砑?.4wt%的3-APN和DBPN，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在800℃下的殘?zhí)苛糠謩e從純EP的11.0wt%提升至13.4wt%和12.4wt%。并且，EP/6.4wt%DBPN的初始分解溫度(T5%)較純EP低了約20℃，由純EP的372.6℃提前至351.5℃。這是由于DBPN中P、B元素催化環(huán)氧樹脂基質(zhì)的提前降解導(dǎo)致的，這可以在燃燒過程中提前形成阻隔性炭層，有利于阻隔環(huán)氧樹脂內(nèi)部可燃性氣體的逸出，同時隔絕外界的氧氣及燃燒火焰向內(nèi)部的侵襲，保護底層的環(huán)氧樹脂基質(zhì)不被進一步燃燒降解[26]。

表2 EP復(fù)合材料在N2氛圍下的TGA數(shù)據(jù)Table 2 TGA data of EP composites under N2 atmosphere

圖8 環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料在N2氛圍下的熱重測試Fig.8 Thermogravimetric analysis of epoxy resin (EP) composites under N2 atmosphere

2.4 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能

從圖9的UL-94測試實時圖像截圖中可以看到，加入6.4wt%的DBPN后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的燃燒被顯著抑制，兩次點燃后在1 s內(nèi)均能自熄滅，但產(chǎn)生的熔滴點燃了下方的脫脂棉，垂直燃燒測試(UL-94)等級為V-2。

純EP及環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的錐形量熱測試結(jié)果如圖10所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。純EP的熱釋放速率曲線(HRR)表現(xiàn)出尖銳的燃燒放熱峰，如圖10(a)所示，熱釋放速率峰值(PHRR)達到了1 095 kW/m2，顯示出高度的易燃性。隨著3-APN和DBPN的引入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的PHRR分別下降到936和729 kW/m2，較純EP降低了14.5%和33.4%?？偀後尫帕?THR)隨著材料的燃燒逐漸變得平緩，如圖10(b)所示，純EP的THR為117.6 MJ/m2，而EP/6.4wt%3-APN和EP/6.4wt% DBPN則分別降低了4.4%和29.5%。這表明引入3-APN和DBPN后，抑制了環(huán)氧基質(zhì)的燃燒，其成炭性能得到提高。IFIGRA也從純EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s，表明DBPN的引入提高了環(huán)氧樹脂的火安全性。

表3 純EP及其復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 3 Cone calorimeter data of neat EP and EP composites

圖10 純EP及其復(fù)合材料的熱釋放速率 (HRR) (a)、總熱釋放 (THR) (b)、煙釋放速率 (SPR) (c)、總煙釋放 (TSP) (d)、CO釋放速率 (COP) (e)及CO2釋放速率 (CO2P) 曲線 (f)Fig.10 Heat release rate (HRR) (a),total heat release (THR) (b),smoke production rate (SPR) (c),toal smoke production (TSP) (d),CO production (COP) (e) and CO2 production (CO2P) curves (f) vs time for the neat EP and EP composites

另外，煙氣的釋放也是燃燒過程中需要考慮的一個重要因素。煙氣中含有大量的有毒成分，會造成人的活動能力減弱，甚至?xí)灥怪舷27-28]。其中CO和CO2對人體的影響較大，當(dāng)空氣中的CO濃度達到1vol%時，人就呼吸困難，產(chǎn)生窒息。而CO2雖然毒性較弱，但它會減少火災(zāi)現(xiàn)場的氧氣濃度，進而也會威脅到人的生命安全。因此，降低燃燒過程的煙氣釋放也是提高材料的火災(zāi)安全性。EP/6.4wt%DBPN的煙生成速率峰值(PSPR)和總煙釋放量(TSP)較純EP分別降低了20.8%和17.8% (圖10(c)和圖10(d))，起到了一定的抑煙效果。其中，CO釋放速率峰值(PCOP)和CO2釋放速率峰值(PCO2P)較純EP分別下降了7.6%和46.1%。值得注意的是，EP/6.4wt%DBPN的PCOP較EP/6.4wt%3-APN高，這可能是由于阻燃劑DBPN通過CO的不完全燃燒，進而賦予環(huán)氧樹脂阻燃性能。錐形量熱測試結(jié)果表明了DBPN對環(huán)氧樹脂起到了一定的阻燃和抑煙效果。

2.5 DBPN的阻燃機制

純EP及其復(fù)合材料在錐形量熱測試后的殘?zhí)繑?shù)碼照片如圖11所示。從照片上可以很直觀地看出EP/6.4wt%DBPN的殘?zhí)苛枯^純EP和EP/6.4wt%3-APN顯著提高，是膨脹炭層結(jié)構(gòu)。膨脹的殘?zhí)靠梢宰鳛槲锢砥琳?，隔絕燃燒過程中的熱量和氧氣傳遞過程，保護內(nèi)部的基質(zhì)不被進一步燃燒降解[29-30]。由此可見，DBPN的阻燃作用主要是作用在凝聚相。對應(yīng)的表層殘?zhí)縎EM圖像如圖11(a1)～11(c1)所示，純EP的炭層不夠致密，露出了底部的內(nèi)層炭，不能起到很好的隔絕氧氣和熱量傳遞的作用，而EP/6.4wt%3-APN也有孔洞存在。相比較下，EP/6.4wt%DBPN的炭層質(zhì)量更好，殘?zhí)恐旅芮疫B續(xù)，沒有裂縫和孔洞結(jié)構(gòu)，具有更高的阻燃效率。EP/6.4wt%DBPN殘?zhí)康脑豈apping顯示含有磷和硼元素，其中硼元素具有穩(wěn)固炭層的作用，使殘?zhí)吭谌紵^程中不易坍縮，對環(huán)氧樹脂內(nèi)部基質(zhì)起到保護作用。

圖11 純EP ((a),(a1))、EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1))、EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)) 錐形量熱測試后的殘?zhí)繑?shù)碼照片及對應(yīng)的SEM圖像；(d) EP/6.4wt%DBPN殘?zhí)康脑豈appingFig.11 Digital photos and corresponding SEM images for residual char of neat EP ((a),(a1)),EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1)),EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)); (d) EDS mapping for EP/6.4wt%DBPN

3 結(jié) 論

(1) 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成了一種含磷、硼阻燃元素的自交聯(lián)型阻燃劑(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)用于固態(tài)環(huán)氧樹脂的阻燃。阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中的相鄰氰基能夠在高溫下發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)生成三嗪環(huán)和酞菁結(jié)構(gòu)，進而提高環(huán)氧樹脂的成炭性能，提升阻燃效果，DBPN在800℃下的殘?zhí)柯矢哌_69.4wt%。

(2) 添加6.4wt%的DBPN，固態(tài)環(huán)氧樹脂(EP)的初始分解溫度從純EP的372.6℃提前至351.5℃，殘?zhí)柯视?1.0wt%提升至12.4wt%。

(3) DBPN中的P、B阻燃元素和相鄰氰基的自交聯(lián)反應(yīng)顯著提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的UL-94測試通過了V-2級；錐形量熱測試表明，其熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率峰值(PSPR) 和總煙釋放量(TSP)較純EP分別下降了34.2%、29.5%、20.8%和17.8%，燃燒增長速率指數(shù)(IFIGRA)從純EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s。

(4) 錐形量熱測試殘?zhí)糠治霰砻?，DBPN在環(huán)氧樹脂中主要是發(fā)揮了凝聚相阻燃機制，形成的膨脹致密炭層會切斷氧氣和熱量的傳遞過程，抑制燃燒。