玻璃纖維及偶聯(lián)劑對(duì)聚乳酸降解性能的影響

呂東陽,陳利,王靜*

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料研究院，先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

目前，全世界因直接或間接損傷等意外事故造成骨折的情況屢見不鮮[1]。骨折恢復(fù)期較長(zhǎng)，可采取內(nèi)固定的治療方式，通過植入鋼板、螺釘?shù)柔t(yī)療用具將斷裂處固定以促進(jìn)骨愈合。當(dāng)前用作骨折內(nèi)固定的材料主要有金屬材料和可吸收聚合物類材料[2-5]。其中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)的成本相對(duì)較低，且可生物降解、細(xì)胞相容性好，得到了廣泛關(guān)注。

相對(duì)于金屬材料，PLA在力學(xué)性能，如韌性等方面表現(xiàn)較差。然而，在骨愈合材料領(lǐng)域，對(duì)彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度通常存在嚴(yán)格的要求[6]。陳倩等[7]通過接枝細(xì)菌纖維素對(duì)PLA改性，并用溶液澆筑法制備復(fù)合薄膜。結(jié)果顯示，接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6wt%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比未改性提升了175%。而通過制備單向排列和隨機(jī)分布的玻璃纖維(Glass fiber，GF)增強(qiáng)PLA復(fù)合螺釘，F(xiàn)elfel等[8]將純PLA螺釘進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)彎曲強(qiáng)度提升近100%，剪切強(qiáng)度和剛度也有所增加。進(jìn)一步的，F(xiàn)elfel等[9]發(fā)現(xiàn)，單向排列的GF/PLA復(fù)合材料的彎曲模量和抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于隨機(jī)排列分布。Leksakul等[10]選取了羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)和PLA制備了用于手腕骨折碎片板，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別可達(dá)到44.02 MPa和63.97 MPa，達(dá)到了人體手部骨骼的下限。

作為骨折內(nèi)固定材料，要避免出現(xiàn)因降解過度從而導(dǎo)致愈合過程受到影響。如Hasan等[11]將短切GF和PLA制備復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)體外降解28天后彎曲強(qiáng)度下降了50%。在此基礎(chǔ)上，Hasan等[12]利用偶聯(lián)劑KH550對(duì)GF和PLA進(jìn)行改性，制備單向纖維墊后熱壓成型的方式得到復(fù)合材料，在降解28天后，處理過的試樣初始強(qiáng)度和彈性模量的損失率分別為42.8%和35.3%，未處理的試樣則是降低了66%和48%。而Ekinci等[13]采取熔融長(zhǎng)絲法制備了PLA單層薄膜，經(jīng)過體外降解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解時(shí)間超過30天后，楊氏模量下降了21%，極限抗拉強(qiáng)度下降了22%。Ahmed等[14]通過對(duì)比是否熱處理連續(xù)GF纖維，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)熱處理工序制備的復(fù)合材料在去離子水中降解6周后質(zhì)量損失為14%，熱處理后質(zhì)量損失為10%。本實(shí)驗(yàn)采取四步法三維五向編織工藝，將連續(xù)GF和PLA纖維復(fù)合制備成預(yù)制體，并通過偶聯(lián)劑KH550對(duì)預(yù)制體進(jìn)行改性，采取熱壓成型工藝制備復(fù)合材料。并進(jìn)行質(zhì)量損失率、吸水率、降解介質(zhì)pH值測(cè)定、結(jié)晶度、力學(xué)性能、微觀形貌的變化分析，以期對(duì)骨折內(nèi)固定GF/PLA復(fù)合材料提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 原材料

聚乳酸纖維，直徑為0.3 mm，密度為1.25 g/cm3，由南通新帝克單絲科技股份有限公司提供。玻璃纖維，線密度為130 tex，密度為2.4 g/cm3，由山東未來新材料有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方式與實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 預(yù)制體制備

本實(shí)驗(yàn)采取四步法三維五向編織方式制備預(yù)制體，三維五向結(jié)構(gòu)由于軸紗的存在，相對(duì)于三維四向結(jié)構(gòu)來說有著更優(yōu)異的抗彎性及抗沖擊性[15]。預(yù)制體具體尺寸為260 mm×15 mm×9 mm，花結(jié)長(zhǎng)度(6±0.5) mm，編織角20°±3°。GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30wt%、35wt%和40wt%。

1.2.2 預(yù)制體表面處理

將硅烷偶聯(lián)劑KH550 (分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司)分散在無水乙醇(分析純，天津市匯杭化工科技有限公司)溶劑中，配制成體積分?jǐn)?shù)為5vol%的溶液。再將GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的預(yù)制體浸入溶液中進(jìn)行表面處理，浸泡1.5 h后，放在烘箱中以40℃干燥處理15 h，得到5 mod試樣(5 mod試樣即KH550對(duì)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%的改性試樣)。KH550可以提升PLA的力學(xué)性能，同時(shí)改善PLA基質(zhì)與GF之間的界面，延緩磷酸鹽緩沖溶液(Phosphate buffered saline，PBS)對(duì)復(fù)合材料的侵蝕，達(dá)到降低降解速率的目的[16]。

1.2.3 聚乳酸DSC測(cè)試條件

通過差示掃描量熱儀(DSC200 F3，德國(guó)耐馳公司)對(duì)PLA的熔融溫度及熔融行為進(jìn)行熱分析。實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量2 mg，在氮?dú)饬魉?0 mL/min氛圍下，從0℃升溫至230℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.4 復(fù)合材料制備

結(jié)合圖1(a)所示PLA纖維的DSC曲線，通過四柱液壓機(jī)(YRD32-200 T，山東魯?shù)现毓C(jī)械有限公司)，采取圖1(b)中所示實(shí)驗(yàn)條件，分別對(duì)1.2.1部分制備的預(yù)制體及1.2.2部分表面處理后的預(yù)制體進(jìn)行熱壓復(fù)合。所用模具為自行設(shè)計(jì)，分上、中、下三模，整體密封良好，可將預(yù)制體完整包覆。

圖1 (a) 聚乳酸(PLA)纖維DSC曲線；(b) 玻璃纖維(GF)/PLA復(fù)合材料熱壓成型工藝曲線Fig.1 (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite

1.3 復(fù)合材料降解實(shí)驗(yàn)與性能表征

1.3.1 PBS緩沖液配制及降解實(shí)驗(yàn)條件

在37℃下進(jìn)行體外降解實(shí)驗(yàn)，探究GF/PLA復(fù)合材料降解性能。稱取(10±0.3) g BL601 A型PBS倒入2 L的容量瓶中，再注入超純水至2 L，混合均勻后測(cè)量溶液pH值為7.2～7.4。根據(jù)國(guó)家醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY/T 0474-2004[17]，用作降解介質(zhì)體積和實(shí)驗(yàn)對(duì)象質(zhì)量，兩者比例應(yīng)大于30∶1，以保證實(shí)驗(yàn)對(duì)象可完全浸泡于介質(zhì)中。實(shí)驗(yàn)用復(fù)合材料尺寸分別為80 mm×15 mm×4 mm、25 mm×8 mm×4 mm。實(shí)驗(yàn)條件為常溫，取樣時(shí)間設(shè)置為1、4、7、14、21和28天。

1.3.2 復(fù)合材料質(zhì)量保持率及吸水率測(cè)試

復(fù)合材料吸水率W1和質(zhì)量保持率W2見下式：

其中：m1為降解實(shí)驗(yàn)前干燥處理的試樣質(zhì)量；m2為降解實(shí)驗(yàn)后的試樣濕重；m3為降解實(shí)驗(yàn)后干燥質(zhì)量。

1.3.3 PBS緩沖液pH值測(cè)試

降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用pH計(jì)測(cè)量降解介質(zhì)的pH值。

1.3.4 復(fù)合材料DSC測(cè)試

通過差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量10 mg，在氮?dú)饬魉?0 mL/min氛圍下，從室溫升至230℃，并持續(xù)5 min以消除熱歷史后，降溫至0℃，最后升溫至230℃。升溫和降溫速率均為10℃/min。結(jié)晶度計(jì)算見下式：

其中：Xc為PLA的結(jié)晶度(%)；ΔHm為PLA 的熔融焓(J/g)；ΔHcc為PLA 的冷結(jié)晶焓(J/g)；λ為PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)；ΔH0為 PLA完全結(jié)晶的熔融焓，其值為93.6 J/g。

1.3.5 復(fù)合材料彎曲性能測(cè)試

試樣尺寸80 mm×15 mm×4 mm。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，并在40℃環(huán)境下干燥15 h。干燥后用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(AG-250 KNE，日本島津公司)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)采取GB/T 1449-2005[18]，跨距為64 mm，加載速度2 mm/min。

1.3.6 復(fù)合材料剪切性能測(cè)試

試樣尺寸為25 mm×8 mm×4 mm。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，并在40℃環(huán)境下干燥15 h。干燥后用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)采取ASTM/D 2344-2016[19]，跨距為16 mm，加載速度1 mm/min。

1.3.7 微觀形貌觀察

用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Regulus 8100，日本日立公司)觀察不同降解時(shí)間下復(fù)合材料表面微觀形貌變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料質(zhì)量保持率及吸水率分析

圖2為GF/PLA復(fù)合材料質(zhì)量保持率及吸水率。在降解初期，4種復(fù)合材料均降解緩慢，此時(shí)GF與PLA整體結(jié)合緊密，水分子難以侵蝕PLA基質(zhì)。降解第4天，5 mod試樣質(zhì)量出現(xiàn)下降，吸水率迅速上升。此時(shí)水分子擴(kuò)散至PLA的無定型區(qū)，破壞PLA中的酯鍵，使其發(fā)生斷裂[20-21]。隨著降解的持續(xù)，試樣的質(zhì)量保持率及吸水率曲線趨勢(shì)平緩，直至無定型區(qū)降解完成，水分子從結(jié)晶區(qū)邊緣向結(jié)晶區(qū)中心拓展，其速度慢于無定型區(qū)，最終降解達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[22]。由于GF具有疏水性，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，復(fù)合材料降解難度增大。GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%，試樣降解過程中質(zhì)量損失明顯，吸水率上升幅度較大，從而影響試樣整體力學(xué)性能，對(duì)后期應(yīng)用不利。

圖2 GF/PLA復(fù)合材料降解過程中質(zhì)量損失率(a)及吸水率(b)Fig.2 Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials

2.2 降解介質(zhì)pH值分析

由于人體pH呈現(xiàn)弱堿性，作為骨愈合的醫(yī)用材料，需要檢測(cè)降解過程是否會(huì)影響pH值的變化[23-24]。圖3為復(fù)合材料降解過程中pH值的變化過程，降解實(shí)驗(yàn)后，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%、35wt%、40wt%時(shí)pH值分別下降至6.85、6.91、7.01。GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，PLA水解嚴(yán)重，造成pH值下降過多。PLA在水解時(shí)生成乳酸及其低聚物，這些產(chǎn)物在降解介質(zhì)中電離生成H+，使pH值降低。5 mod試樣pH值無較大變化，基本穩(wěn)定在人體可接受的pH范圍，改性后復(fù)合材料界面結(jié)合良好，PLA水解減少。其中KH550水解產(chǎn)生的OH-可與PLA水解產(chǎn)生的H+反應(yīng)，使pH值略有下降[25]。

2.3 復(fù)合材料結(jié)晶度分析

圖4為復(fù)合材料降解后結(jié)晶度的變化曲線，可見GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了結(jié)晶度的提高。高分子結(jié)晶過程涉及大分子鏈纏結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)折疊鏈片晶的演變。而分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且對(duì)稱會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料結(jié)晶度的提高。GF作為異相成核劑，其表面形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)能夠有效地吸引和定向PLA分子，提高結(jié)晶能力。同時(shí)，GF的存在還將促進(jìn)PLA晶體的長(zhǎng)大過程。GF作為一種高度有序結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相，對(duì)晶體生長(zhǎng)起到模板和導(dǎo)向作用。PLA分子在GF纖維表面有序排列，并沿著纖維方向形成更加完整且尺寸較大的晶體結(jié)構(gòu)，這種有序的晶體生長(zhǎng)過程對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶度起到正向作用。KH550的引入進(jìn)一步提升了結(jié)晶度。KH550的引入使GF和PLA的界面間形成更多的異相成核位點(diǎn)，促進(jìn)了PLA分子在GF表面的有序排列。同時(shí)增大了GF的比表面積，有助于PLA晶體的生長(zhǎng)過程，提高復(fù)合材料的結(jié)晶度[26-27]。

2.4 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分析

人體骨愈合過程中復(fù)合材料受力復(fù)雜，需要增加材料的抗彎性，以應(yīng)對(duì)各種情況下的力學(xué)需求。圖5為復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度變化曲線。降解實(shí)驗(yàn)后，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%、35wt%、40wt%時(shí)彎曲強(qiáng)度分別下降了32.3%、28.13%、16.16%。由于純PLA的彎曲強(qiáng)度和韌性相對(duì)較差，GF的引入可以顯著改善成型后復(fù)合材料力學(xué)性能，同時(shí)緩解PLA的降解速度。5 mod試樣彎曲強(qiáng)度下降22.9%，改性后的復(fù)合材料界面性能較好，在降解初期彎曲性能得到保持。隨著降解過程進(jìn)行，界面之間遭到不同程度破壞，PLA發(fā)生水解，復(fù)合材料基體遭到破壞，彎曲性能迅速下降。

圖5 GF/PLA復(fù)合材料降解過程中彎曲強(qiáng)度變化Fig.5 Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials

2.5 復(fù)合材料短梁剪切性能分析

短梁剪切強(qiáng)度通常用來評(píng)估復(fù)合材料界面之間的黏結(jié)程度。圖6為復(fù)合材料短梁剪切性能變化曲線。經(jīng)過降解實(shí)驗(yàn)后，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%、35wt%、40wt%時(shí)剪切強(qiáng)度分別下降了53.74%、51.1%、47.18%?？梢奊F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加延緩了PLA降解速度。5 mod試樣剪切強(qiáng)度下降了56.11%，初始狀態(tài)剪切強(qiáng)度最佳。在降解第4天時(shí)剪切強(qiáng)度下降了22.9%，分析認(rèn)為，改性使GF的疏水性下降，水分子進(jìn)入界面結(jié)合處破壞GF/PLA結(jié)合程度，導(dǎo)致剪切性能下降[28]。

圖6 GF/PLA復(fù)合材料降解過程中剪切強(qiáng)度變化Fig.6 Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials

2.6 復(fù)合材料微觀形貌分析

圖7(a)為未進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的SEM圖像，可見GF表面光滑，PLA附著略少，纖維間隙較大。圖7(b)為5 mod試樣，偶聯(lián)劑的引入使PLA較多的黏附在GF纖維表面，改善了界面性能，初始剪切強(qiáng)度優(yōu)異。KH550中的乙氧基水解后生成羥基，與GF表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)KH550另一側(cè)的伯胺與PLA分子鏈充分纏結(jié)，促進(jìn)了GF/PLA的黏附狀態(tài)。

圖7 GF/PLA復(fù)合材料的SEM圖像：(a) 40wt%GF；(b) 5 modFig.7 SEM images of GF/PLA composite materials:(a) 40wt%GF; (b) 5 mod

圖8為試樣降解第7天的SEM圖像?？梢?，4種試樣均出現(xiàn)了孔洞，但GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%的試樣出現(xiàn)了細(xì)小的溝壑，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的試樣孔洞較少，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加抑制了PLA復(fù)合材料的降解。5 mod試樣表面同樣出現(xiàn)孔洞，與其力學(xué)性能變化曲線一致。圖9為降解第14天的SEM圖像。GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%和35wt%的試樣均出現(xiàn)孔隙變深，孔徑增加的現(xiàn)象，而GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%的試樣表面孔洞較少。5 mod試樣表面出現(xiàn)溝壑形態(tài)。圖10為降解第21天的SEM圖像，此時(shí)復(fù)合材料的降解更明顯，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%的試樣出現(xiàn)了PLA的鱗片層，由于GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低導(dǎo)致PLA水解嚴(yán)重，無法保持宏觀形貌。GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%的試樣開始出現(xiàn)溝壑。5 mod試樣水解嚴(yán)重，此時(shí)孔隙加深，裂痕增大。圖11為降解第28天的SEM圖像，此時(shí)4種試樣均降解嚴(yán)重，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的試樣裂痕較少，GF增加改善了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。而5 mod試樣降解嚴(yán)重，裂痕現(xiàn)象明顯。結(jié)合質(zhì)量保持率及吸水率分析，水分子破壞了復(fù)合材料界面，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度降低。

圖8 GF/PLA復(fù)合材料降解第7天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.8 SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖9 GF/PLA復(fù)合材料降解第14天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.9 SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖10 GF/PLA復(fù)合材料降解第21天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.10 SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖11 GF/PLA復(fù)合材料降解第28天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.11 SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

3 結(jié) 論

(1) 本文采取三維編織工藝制備了玻璃纖維(GF)/聚乳酸(PLA)混編預(yù)制體，其中GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30wt%、35wt%和40wt%，并對(duì)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的預(yù)制體用偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行改性。采用熱壓成型方式將預(yù)制體制備成復(fù)合材料。探究降解過程對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量保持率、吸水率、降解介質(zhì)(磷酸緩沖鹽溶液(PBS)) pH值、結(jié)晶度、彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度影響及微觀形貌分析。

(2) 較高的GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在復(fù)合材料中，表現(xiàn)出較低的質(zhì)量損失，這表明GF對(duì)PLA的降解具有抑制作用。此外，KH550的引入改善了復(fù)合材料的疏水性能。低GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致降解介質(zhì)的pH值明顯下降，而經(jīng)過改性后，pH值下降幅度較小。

(3) GF有助于提高PLA的結(jié)晶度，KH550改性后，復(fù)合材料的結(jié)晶度進(jìn)一步提升。KH550中的氨基基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)與PLA和GF發(fā)生反應(yīng)，形成更牢固的分子間作用力。

(4) GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%、35wt%和40wt%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切強(qiáng)度分別下降了53.74%、51.1%和47.18%。說明GF的增加有助于延緩因降解介質(zhì)腐蝕造成的力學(xué)損傷。結(jié)合微觀形貌觀察，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%的試樣在降解第7天時(shí)出現(xiàn)了細(xì)小溝壑，而降解第28天時(shí)復(fù)合材料表面破壞嚴(yán)重。相比，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%的試樣則受降解影響較輕，印證了力學(xué)強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。