RTM用改性硅炔雜化樹脂及其復(fù)合材料

胡文杰,張鈞鈞,高明宇,蔣峰光,劉敏,周權(quán)*

（1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海富晨新材料有限公司，上海 200241）

硅炔雜化樹脂是一種在航空航天、高鐵及核電等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂，硅的引入大幅提高了硅炔雜化樹脂的耐熱性[1-2]，同時(shí)提高了加工性、化學(xué)穩(wěn)定性、介電性和溶解性等性能[3-6]。Corriu等[7]通過二乙炔基鋰和各種二鹵代硅烷的偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種有機(jī)硅聚合物[-(SiR1R2)m-C≡C-C≡C-]n。氬氣保護(hù)下在1 000℃以上的高溫下得到高產(chǎn)率(84%)含SiC的陶瓷。Itoh等[8-10]合成了結(jié)構(gòu)為-Si(R)H-C≡C- (R=Ph、CH3、H)的含硅芳炔樹脂(MSP)，其在氬氣中質(zhì)量損失5%的溫度(Td5)為860℃，1 000℃時(shí)，熱失重為6%。袁航等[11]發(fā)現(xiàn)乙炔基封端的含硅芳炔樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于500℃，氮?dú)庵蠺d5高達(dá)625℃。王志德等[12]將B-O鍵引入到硅炔雜化樹脂中，制備硼硅炔雜化樹脂(PEBS)，氮?dú)庵蠺d5為609℃，900℃質(zhì)量保留率為89.3%。雖然硅炔雜化樹脂具有突出的耐熱性，但其黏度通常較大，固化溫度較高，固化物脆性大，樹脂與纖維的界面結(jié)合不佳，力學(xué)性能較差。

司書帥等[13]通過含炔基酚醛樹脂改性硅炔雜化樹脂，其碳纖維T300增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為423.5 MPa，層間剪切強(qiáng)度為29.53 MPa，較改性前分別提高了74%和65%。Tong等[14]采用陽離子交換法改性蒙脫土(MMT)得到有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)，并將其與聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂 (PSA)樹脂及MMT混合，并制備PSA/MMT和PSA/OMMT納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于500℃，彎曲強(qiáng)度大幅提高。王茂源等[15]采用力學(xué)性能出色的鄰苯二甲腈樹脂(BAPh-P)改性硅炔雜化樹脂PDMP，制備了新型改性硅炔雜化樹脂PBA，石英纖維增強(qiáng)PBA樹脂復(fù)合材料(QF/PBA)高溫力學(xué)性能顯著提高，400℃彎曲強(qiáng)度高達(dá)330 MPa。

樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝是近年來快速發(fā)展的一種復(fù)合材料液態(tài)閉模工藝[16-18]，能夠生產(chǎn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性高、表面光滑、成本低，符合綠色環(huán)保的要求[19-20]。RTM成型工藝要求樹脂在注射溫度下的黏度在200～800 mPa·s之間，以保證樹脂流動(dòng)順暢，充分浸潤(rùn)增強(qiáng)材料，排除氣泡，最終固化成型[21-23]。

為進(jìn)一步提高硅炔雜化樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，本文采用苯并噁嗪(PBZ)和氨基稀釋劑(PAD)共混改性聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)，制備得到改性硅炔雜化樹脂(PPA)，研究PPA樹脂的黏度、固化行為、流變特性、耐熱性及復(fù)合材料力學(xué)性能與熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)和含乙炔基苯并噁嗪樹脂(PBZ)，實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)式如圖1所示；氨基稀釋劑(PAD)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；石英纖維斜紋布(QF)，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司。

圖1 聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)和含乙炔基苯并噁嗪樹脂(PBZ)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of poly(m-diacetylbenzene-methylhydrosilane) resin(PSA) and benzoxazine resin (PBZ)

1.2 PPA樹脂及固化物制備

按照表1的配比，在單口燒瓶中分別加入PSA樹脂、PBZ樹脂和PAD，室溫下攪拌混合均勻得到均一狀液體PPA共混樹脂。

表1 不同比例的改性硅炔雜化樹脂(PPA)配方Table 1 Modified silicone alkyne hybrid resin (PPA)formula with different proportions

分別稱取部分的PSA和PPA樹脂于坩堝中，固化制度為180℃/2 h-200℃/2 h-220℃/2 h-250℃/2 h-300℃/2 h。固化結(jié)束得到黑色固體，密封保存。

1.3 石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(QF/PPA)的制備

在模具上涂抹均勻脫模劑，將石英纖維鋪好放入模具中，在纖維上依次鋪好脫模布、導(dǎo)流網(wǎng)，封閉模具，將樹脂裝入樹脂瓶中，對(duì)樹脂瓶和整個(gè)模具抽真空，在40℃預(yù)熱模具和樹脂，然后注射樹脂，注射完畢后按照180℃/2 h-200℃/2 h-220℃/2 h-250℃/2 h固化，固化完成后降至室溫取出復(fù)合材料備用。

1.4 測(cè)試與表征

FTIR分析：使用美國(guó)熱電公司Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)PPA樹脂的結(jié)構(gòu)和固化行為進(jìn)行分析。樣品采用KBr壓片涂膜制備，波長(zhǎng)范圍：4 000～400 cm-1。

差示掃描量熱分析(DSC)：選用德國(guó)NETZSCH公司200 F3型差示掃描量熱分析儀測(cè)試PPA樹脂的吸放熱變化。氮?dú)夥諊聹y(cè)試，升溫速率：10℃/min，溫度范圍：40～350℃。

黏度測(cè)試：使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(同濟(jì)機(jī)電廠)測(cè)試PPA樹脂的黏度，測(cè)試溫度為25℃至40℃。

流變分析：采用美國(guó)TA公司Discovery HR-1式流變儀測(cè)試PPA樹脂的黏度隨溫度的變化情況。測(cè)試溫度范圍：40～180℃，升溫速率：2℃/min。

熱重分析(TGA)：選用德國(guó)NETZSCH公司TGA 209F3熱重分析儀測(cè)試在空氣和氮?dú)庵蠵PA樹脂固化物的質(zhì)量損失。升溫速率：10℃/min，測(cè)試溫度范圍：30～1 000℃。

復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試：采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司E44/304萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度按照GB/T 1449-2005[24]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，層間剪切強(qiáng)度按照GB/T 1450.1-2005[25]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)：選用美國(guó)TA公司Discovery DMA 850測(cè)試QF/PPA復(fù)合材料。試驗(yàn)方法為三點(diǎn)法，溫度：50～500℃，升溫速率5℃/min，樣品尺寸為45 mm×10 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPA樹脂的黏度

PSA樹脂和PBZ樹脂在常溫下均是高黏度液體，PAD呈現(xiàn)低黏度液體狀，三者混合后形成低黏度均相溶液。PSA樹脂和PPA樹脂在不同溫度的黏度如表2所示。常溫下隨著PBZ含量的增加，PPA樹脂的黏度逐漸增加到4 000 mPa·s，升高溫度，共混樹脂的黏度逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，PSA樹脂的黏度降至100 mPa·s；PPA-1、PPA-2和PPA-3的黏度分別為230 mPa·s、400 mPa·s和640 mPa·s，均滿足RTM成型工藝對(duì)于樹脂黏度在200～800 mPa·s之間的要求。

表2 PPA樹脂的黏度Table 2 Viscosity of PPA resin

2.2 RTM成型工藝研究

根據(jù)RTM成型工藝的要求及黏度測(cè)試的結(jié)果，選取PPA-3樹脂測(cè)試其在不同溫度下黏度隨時(shí)間變化情況，圖2為PPA-3樹脂黏度隨時(shí)間的變化曲線。PPA-3樹脂在各溫度下黏度均能保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)黏度快速增長(zhǎng)，發(fā)生凝膠的現(xiàn)象，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持低黏度狀態(tài)，確保樹脂可以完全注射并充分浸潤(rùn)樹脂。因此，選擇40℃作為PPA樹脂的RTM成型工藝的注射溫度。

圖2 PPA-3樹脂的黏度-時(shí)間曲線Fig.2 Viscosity-time curves of PPA-3 resin

2.3 PPA樹脂的固化行為

2.3.1 PPA樹脂的DSC分析

圖3為PSA、PBZ和PPA樹脂的DSC曲線?？梢钥闯?，PSA樹脂在232.0℃有一個(gè)明顯的放熱峰。PSA樹脂中含有高反應(yīng)活性的Si-H鍵，可以與炔基發(fā)生反應(yīng)，降低了固化峰值溫度。PBZ樹脂中含有噁嗪環(huán)，在較低溫度下受熱即可開環(huán)產(chǎn)生酚羥基，催化-C≡C-交聯(lián)聚合，固化峰值溫度為212.7℃。PPA樹脂均呈現(xiàn)出單一的固化放熱峰，且固化放熱峰隨著PBZ含量的增加向低溫方向移動(dòng)，說明PBZ開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基可以降低PPA樹脂的固化溫度。但是PPA樹脂的固化放熱峰溫度均高于PSA和PBZ樹脂，原因可能是PAD的氨基與體系中的乙炔基之間發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致了固化峰溫度升高。

圖3 PPA樹脂的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PPA resin

2.3.2 PPA樹脂的流變分析

PPA樹脂的流變曲線如圖4所示。PPA樹脂在常溫下是黏稠狀的樹脂，隨著溫度升高，黏度逐漸降低，溫度升至40℃時(shí)，PPA樹脂的黏度降至500 mPa·s以下。溫度在40～145℃之間，黏度穩(wěn)定在100～400 mPa·s。PPA-1、PPA-2、PPA-3樹脂黏度突變的溫度分別為157.2℃、149℃和145℃，表明樹脂開始發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，黏度快速增大，開始發(fā)生凝膠現(xiàn)象，黏度突增的起始溫度隨PBZ含量的增加而逐漸降低，表明PBZ可以加快樹脂的凝膠速度。

圖4 PPA樹脂的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PPA resin

2.3.3 PPA樹脂的凝膠時(shí)間

PPA樹脂在不同溫度的凝膠時(shí)間測(cè)試結(jié)果如表3所示。PPA樹脂的凝膠時(shí)間隨著溫度的提高而逐漸減小，其中，在160℃時(shí)，PPA樹脂的凝膠時(shí)間分別為23.5 min、20.1 min和18.2 min，當(dāng)溫度升至200℃時(shí)，凝膠時(shí)間分別縮短至5.1 min、4.0 min和3.0 min?？梢园l(fā)現(xiàn)，凝膠時(shí)間隨著PBZ含量的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，這與流變分析及DSC的結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。

表3 PPA樹脂的凝膠時(shí)間Table 3 Gelation time of PPA resin

2.3.4 PPA樹脂的不同溫度固化紅外分析

選取PPA-2樹脂在不同溫度下固化，研究其固化過程中的結(jié)構(gòu)變化，PPA-2樹脂不同溫度固化的FTIR圖譜如圖5所示。常溫未固化的PPA-2樹脂在2 153 cm-1處特征峰為-C≡C-和Si-H的重疊振動(dòng)吸收峰，-C≡CH的特征峰出現(xiàn)在3 290 cm-1。3 290 cm-1處的-C≡CH完全消失，表明端炔基已經(jīng)全部固化。隨著固化溫度升高，-C≡C-的特征吸收峰逐漸減弱，但還有部分-C≡C-未完全反應(yīng)。PAD中-NH2的特征峰出現(xiàn)在3 400 cm-1處的雙峰，固化后完全消失，說明-NH2參與了固化交聯(lián)反應(yīng)。PBZ中的苯并噁嗪的C-O-C的特征吸收峰出現(xiàn)在1 228 cm-1處，固化后特征峰消失，噁嗪環(huán)的特征峰出現(xiàn)在948 cm-1，固化后逐漸減弱消失，表明PBZ中的噁嗪環(huán)已全部反應(yīng)。綜上所述，推測(cè)PPA樹脂固化反應(yīng)機(jī)制如圖6所示。

圖5 不同固化溫度的PPA-2樹脂紅外圖譜Fig.5 Infrared spectra of PPA-2 resin at different curing temperatures

圖6 PPA樹脂固化反應(yīng)機(jī)制Fig.6 Curing reaction mechanism of PPA resin

2.4 PPA樹脂的耐熱性能

PSA和PPA樹脂固化物TGA測(cè)試結(jié)構(gòu)如圖7和表4所示。PSA樹脂在氮?dú)夂涂諝庵械腡d5分別為689.8℃和563.1℃，1 000℃的質(zhì)量保留率分別為91.36%和31.26%，耐熱性能優(yōu)異。PPA樹脂的耐熱性能隨著PBZ的含量增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中，PPA-1樹脂在氮?dú)庵械腡d5下降至613.7℃，1 000℃的質(zhì)量保留率為89.13%，表明PBZ和PAD的加入對(duì)PPA樹脂的耐熱性能產(chǎn)生不利的影響，但是PBZ和APA中的乙炔基可以與PSA樹脂的乙炔基相互交聯(lián)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使PPA樹脂仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能?？諝庵蠵PA-1樹脂的Td5為568.3℃，相較于PSA樹脂還有所提升，PPA-3樹脂的Td5為538.6℃，下降幅度較小，質(zhì)量保留率則下降至21.66%，原因可能是PSA樹脂中Si元素含量較高，PBZ和APA中不含該元素，PPA樹脂中Si元素含量相對(duì)減少，因此PSA樹脂質(zhì)量保留率較高，PPA樹脂則明顯下降，但Si元素對(duì)Td5影響不大，PPA樹脂的Td5只是稍有降低。

表4 PPA樹脂的TGA數(shù)據(jù)Table 4 TGA data of PPA resin

圖7 PPA樹脂的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PPA resin

2.5 QF/PPA復(fù)合材料的性能分析

2.5.1 QF/PPA復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖8為QF/PSA和QF/PPA復(fù)合材料在室溫(RT)和400℃熱老化2 h后的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。QF/PSA復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度為156.9 MPa，加入PBZ和PAD后，QF/PPA復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高，其中，QF/PPA-3復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度為390.6 MPa，相較于QF/PSA復(fù)合材料提高了148.9%。400℃高溫?zé)崂匣? h后的QF/PPA復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度隨著PBZ含量的增加而逐漸提高，彎曲強(qiáng)度的保留率超過了70%，在高溫下仍然保持較好的彎曲性能。層間剪切強(qiáng)度的變化規(guī)律與彎曲強(qiáng)度相同，QF/PPA-3復(fù)合材料室溫和400℃熱老化2 h后的層間剪切強(qiáng)度分別為27.3 MPa和20.9 MPa，相比于QF/PSA復(fù)合材料分別提高了120.2%和124.7%。結(jié)果表明，引入PBZ樹脂可以有效提高PSA復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖8 石英纖維增強(qiáng)PPA樹脂復(fù)合材料(QF/PPA)的彎曲強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度Fig.8 Flexural strength and interlaminar shear strength of quartz fiber reinforced PPA resin composites (QF/PPA)

2.5.2 QF/PPA復(fù)合材料的熱性能

圖9為QF/PPA復(fù)合材料的DMA曲線，可以看出，QF/PPA復(fù)合材料的損耗角正切(tanδ)曲線在500℃前均沒有出現(xiàn)峰值，表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于500℃，耐熱性能較好。QF/PPA-1復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著溫度有小幅的提升，沒有其余明顯的變化，表明樹脂固化程度高，穩(wěn)定性強(qiáng)；QF/PPA-2復(fù)合材料在400℃前儲(chǔ)能模量較平緩，表明樹脂的固化程度較高，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量較穩(wěn)定，而400℃后儲(chǔ)能模量開始下降，原因可能是分子鏈段受熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了儲(chǔ)能模量的下降；QF/PPA-3復(fù)合材料隨著溫度升高儲(chǔ)能模量大幅提高，表明樹脂進(jìn)一步固化，復(fù)合材料的剛性增加，表明其具有優(yōu)異的耐熱性能。

圖9 QF/PPA復(fù)合材料的DMA曲線Fig.9 DMA curves of QF/PPA composite

為進(jìn)一步探究QF/PPA復(fù)合材料在空氣中的耐熱性能變化，將QF/PPA復(fù)合材料放入400℃高溫烘箱中熱老化10 h，對(duì)比熱老化前后的外觀變化和質(zhì)量變化，外觀變化如圖10所示，質(zhì)量變化數(shù)據(jù)如表5所示。常溫下的QF/PSA復(fù)合材料呈現(xiàn)類似樹脂本身顏色的黃褐色，QF/PPA復(fù)合材料則是黑色帶有PSA的黃褐色，PBZ的含量越高，顏色越深。熱老化后，復(fù)合材料整體氧化變黑，QF/PSA復(fù)合材料表面整體偏白，質(zhì)量損失為4.28%，原因是PSA樹脂與纖維的層間結(jié)合性能較差，結(jié)構(gòu)不夠致密，在400℃下熱老化10 h，PSA樹脂中小分子結(jié)構(gòu)高溫下易分解，質(zhì)量損失較大，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)變得疏松，層間出現(xiàn)縫隙。QF/PPA復(fù)合材料表面小部分發(fā)白，整體仍呈現(xiàn)黑色，PPA樹脂與纖維層間結(jié)合性能較好，結(jié)構(gòu)致密，樹脂質(zhì)量損失較小，復(fù)合材料質(zhì)量損失均在3%以下，QF/PPA復(fù)合材料具有良好的耐熱老化性能。

表5 QF/PPA復(fù)合材料熱老化10 h質(zhì)量損失Table 5 Mass loss of QF/PPA composites thermal aging

圖10 QF/PPA復(fù)合材料熱老化10 h前后外觀變化Fig.10 Appearance change of QF/PPA composites before and after thermal aging

3 結(jié) 論

(1) 采用苯并噁嗪樹脂(PBZ)和氨基稀釋劑(PAD)改性聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)，制備改性硅炔雜化樹脂(PPA)。PPA樹脂室溫下是黃褐色黏稠液體，40℃的黏度在200～800 mPa·s，并且在40℃能保持低黏度狀態(tài)超過2 h，滿足樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝制備復(fù)合材料樹脂的注射要求。

(2) PPA樹脂固化峰值溫度隨著PBZ含量的增加而逐漸降低，放熱峰變寬，固化過程中PSA、PBZ和PAD三組分存在相互反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)有噁嗪環(huán)開環(huán)、炔基與氨基的氫胺化反應(yīng)、Si-H與炔基的硅氫加成反應(yīng)及炔基之間的Diels-Alder反應(yīng)和環(huán)三聚反應(yīng)。

(3) PPA樹脂在空氣和氮?dú)庵械馁|(zhì)量損失5%的溫度(Td5)和質(zhì)量保留率隨PBZ的含量增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，氮?dú)庵蠵PA樹脂的Td5均在595℃以上；空氣中PPA-1樹脂的Td5為568.3℃，PPA-3樹脂Td5較PSA樹脂僅下降了24.5℃，耐熱性能表現(xiàn)仍然優(yōu)異。

(4) 石英纖維增強(qiáng)PPA樹脂復(fù)合材料(QF/PPA)的力學(xué)性能大幅提高，QF/PPA-3復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度為390.6 MPa，400℃熱老化2 h后的彎曲強(qiáng)度為281.1 MPa，較QF/PSA復(fù)合材料分別提高了148.9%和180.5%；室溫層間剪切強(qiáng)度從12.4 MPa提高至27.3 MPa，400℃層間剪切強(qiáng)度從9.3 MPa提高至20.9 MPa。

(5) QF/PPA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于500℃，400℃熱老化10 h后整體外觀良好，結(jié)構(gòu)致密，層間結(jié)合牢固，質(zhì)量損失低于3%，耐熱性能和耐熱老化性能優(yōu)異。