特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠在油水分離中的研究進(jìn)展

高建南,王薇,吳建兵,孫銀銀,陸鑫*

（1.常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院，蘇州 215500；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，蘇州 215000）

當(dāng)前，全球工業(yè)化的飛速發(fā)展和人們對能源需求的快速增長加劇了對石油的開采，而在石油開采和運(yùn)輸過程中不可避免的引發(fā)原油泄漏和溢油事故，不僅造成大量的能源損失，也產(chǎn)生了一系列的水資源環(huán)境污染問題[1-3]。按照油污中油滴尺寸的大小，可以將油污分為4類：分散態(tài)油、乳化態(tài)油、溶解態(tài)油及浮油。溶解油占比較少，以分子狀態(tài)或化學(xué)方式在水中形成穩(wěn)定的均相體而難分離；浮油常以連續(xù)相的形式漂浮于水面；分散油的粒徑10～100 nm，不穩(wěn)定，通過靜置可轉(zhuǎn)變?yōu)楦∮?；乳化油粒徑通?.1～10 μm，因水界面有表面活性物質(zhì)的存在，使其具有高度的穩(wěn)定性而較難分離。目前，油水分離的常用方法包括離心分離法、生物氧化法、氣浮法、化學(xué)法、吸附法和重力法等[4-6]。其中吸附法主要通過多孔吸附材料有效、快速地收集和分離油類污染物，因其操作簡單、環(huán)境友好、無二次污染成為研究熱點(diǎn)。常用的吸附材料主要有黏土、活性炭、珍珠巖，但目前尚未找到合適的方法解決吸附后的回收問題。隨著固體表面浸潤性研究的發(fā)展，特殊浸潤性氣凝膠可通過自下而上的方法制備，而后進(jìn)行簡單的擠壓便可輕松實(shí)現(xiàn)油水分離和回收，因此，這種吸附材料已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[7]。

特殊浸潤性氣凝膠的表面具有特殊浸潤性能，即其表面與油(水)滾動角小于10°，接觸角大于150°[8-9]?；诜律鷮W(xué)原理，科研工作者通過模仿植物表面的微觀結(jié)構(gòu)對氣凝膠材料表面進(jìn)行修飾和調(diào)控，設(shè)計(jì)出多種具有特殊浸潤性的油水分離氣凝膠材料，包括超疏水-親油[10-11]、超親水-疏油[12]等不同特性的氣凝膠，因具有高孔隙率、高比表面積、絕熱及優(yōu)異的吸附性等性能，被廣泛地應(yīng)用在建筑、交通、航空、石化和日用等領(lǐng)域[13]。納米纖維素基氣凝膠具有傳統(tǒng)氣凝膠的優(yōu)異性能、可生物降解性、自然界中含量豐富、無毒、低成本等特點(diǎn)，被認(rèn)為是新生的第三代氣凝膠材料。本文以特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠油水分離功能為出發(fā)點(diǎn)，對其研究進(jìn)展和制備工藝進(jìn)行研究，探討油水分離機(jī)制及宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，提出該領(lǐng)域存在的問題，并對未來的發(fā)展方向做出展望。

1 浸潤模型及機(jī)制

浸潤性是材料科學(xué)與表面化學(xué)中固體表面重要性能指標(biāo)之一，表示滴落的液體在固體表面的鋪展能力，即固-氣和液-氣界面被新形成的固-液界面取代能力[14]。根據(jù)固體表面接觸角θ大小，固體浸潤性表面分類如下：親水表面(θ＜90°)、超親水表面(θ≈0°)、疏水表面(θ＞90°)、超疏水表面(θ＞150°)。固體表面浸潤性由表面微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能共同決定。在絕對理想狀態(tài)下，接觸角大小由楊氏方程(式(1))和楊氏模型來描述(圖1(a)、圖1(b))[15]：

圖1 ((a),(b)) Young模型[15]；(c) Wenzel模型[16]；(d) Cassie模型[17]Fig.1 ((a),(b)) Model of Young[15]; (c) Model of Wenzel[16];(d) Model of Cassie[17]

式中：γsv、γsl和γlv分別表示固-氣、液-固和液-氣界面的表面張力(mN·m-1)；θ為氣-液-固三相平衡時(shí)的接觸角(°)。然而，楊氏方程只適用光滑且均勻的理想表面，在實(shí)際情況下，固體的表面是粗糙的，具有各向異性。Wenzel考慮材料表面粗糙度對浸潤性的影響，根據(jù)表面張力定義，構(gòu)建Wenzel方程[16](式(2))和Wenzel模型(圖1(c))。

式中：θm表示粗糙表面的接觸角；r為粗糙系數(shù)，指固體表面的實(shí)際粗糙面積與表面積之比(r＞1，表面粗糙度與比值是正向關(guān)系)；θY指楊氏接觸角。由上式可知，接觸角θY＜90°時(shí)，粗糙表面的接觸角θm會變小，即親水表面粗糙度增大，表面更加親液；θY＞90°時(shí)，粗糙表面的接觸角θm會變大，即疏水表面粗糙度增大，表面更加憎液。當(dāng)材料表面是多孔的，氣泡可能會被困在粗糙的凹槽中，使液滴位于粗糙結(jié)構(gòu)的頂部，這種浸潤行為與Wenzel模型有很大的不同。Wenzel方程適用于部分疏水材料和親水材料[17]，而對于一些表面接觸角θ＞150°的表面，Wenzel方程不再適用，此時(shí)浸潤現(xiàn)象由Cassie模型(圖1(d))解釋。相對于Wenzel模型，Cassie模型適用于多相結(jié)構(gòu)表面，更加真實(shí)地反映增加疏水表面的粗糙度，會增大液體與空氣接觸面積，進(jìn)而提高疏水性能。

2 特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠的制備及油水分離性能

2.1 納米纖維素的制備

納米纖維素是自然界中來源最豐富的綠色生物質(zhì)材料，主要來源于木質(zhì)纖維素纖維和天然纖維素纖維，納米纖維素的制備策略直接決定其產(chǎn)物形式和物理化學(xué)性質(zhì)。將木質(zhì)纖維素純化后，采用化學(xué)處理或機(jī)械的方式使其降解，可制備出不同形式的納米纖維素材料。如通過自上而下的方法可制備出纖維素納米晶體和纖維素納米纖維；自下而上的方法通常采用靜電紡絲合成和生物合成的方式得到細(xì)菌纖維素和靜電紡絲纖維素(圖2)[18]。

圖2 從自上而下和自下而上的納米纖維素制備[18]Fig.2 Nanocellulose preparation from top-down and bottom-up[18]

2.1.1 機(jī)械法

機(jī)械法制備納米纖維素多通過機(jī)械外力破壞其鏈段長度，使纖維之間產(chǎn)生滑動和位移，水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部而釋放出木質(zhì)纖維素中的納米纖維素，或直接得到長度是納米級別的纖維素。常采用機(jī)械球磨法、超聲波法、微射流法、冷凍粉碎法和高壓均質(zhì)法，設(shè)備較特殊，能量消耗高。低得率是機(jī)械法制備納米纖維素要解決的主要問題。研究表明，在使用機(jī)械處理之前，通過纖維素酶水解或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)氧化后，可以有效改善這些問題。Rol等[19]利用纖維素酶水解和TEMPO氧化對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，之后通過7次雙螺桿擠出機(jī)，成功制備出高固體含量(20%)的納米纖維素，并且在酶促預(yù)處理后，能量消耗需求降低了63%，有效促進(jìn)了纖維素納米纖維(CNF)的制備。

2.1.2 化學(xué)法

化學(xué)法是由于纖維素原纖維呈半結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)試劑破壞纖維素的非結(jié)晶區(qū)，可打斷分子鏈內(nèi)部的氫鍵從而使非結(jié)晶區(qū)域溶解以制備出納米纖維素[20]。實(shí)驗(yàn)室常采用的化學(xué)處理方法主要包括過氧化氫氧化、羧甲基化、酸水解和離子液體等方法，此外，還有Liu課題組[21]最新開發(fā)的Pickering乳液法，美國過程公司Nelsonk研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的AVAP法(Ethanol和SO2)等[22]，各方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。目前，酸水解法制備納米纖維素最為常見，常用的酸有無機(jī)酸(硫酸、鹽酸)、有機(jī)酸(甲酸、草酸、馬來酸)和固體酸(磷鎢酸)。酸的水解過程主要是提供氫離子，促進(jìn)糖苷鍵的水解和單個(gè)晶體的釋放。其中，無機(jī)酸水解過程中因工藝簡單、反應(yīng)靈敏和技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)較常用。因鹽酸在水解中缺乏表面電荷，易產(chǎn)生絮狀沉淀物，阻礙了納米纖維素進(jìn)一步應(yīng)用。硫酸通常是首選，這是由于硫酸在水解時(shí)提供的硫酸根可以與纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，在晶體表面引入少量的硫酸酯，從而提高纖維素溶液的靜電穩(wěn)定性和分散性，避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，但其熱穩(wěn)定性降低[23]。目前，為解決酸水解法面臨生產(chǎn)周期較長、低產(chǎn)率及后續(xù)廢液不易回收等問題，離子液體法和無廢酸法應(yīng)運(yùn)而生。Miao等[24]以闊葉木漿紙板為原料，將乙酸酐與四正丁基乙酸銨/二甲基乙酰胺(Acetic anhydride and tetra-n-butylammonium acetate (TBAA)/Dimethylacetamide (DMAc))按比例混合作為離子液體溶劑體系，該離子液體溶劑體系有效地水解纖維素中的大部分無定形區(qū)域，通過一鍋法制備出疏水性纖維素納米晶體(CNCs)(圖3)。實(shí)現(xiàn)綠色回收，解決強(qiáng)酸導(dǎo)致的高能耗、易腐蝕問題。

表1 納米纖維素的化學(xué)制備方法Table 1 Chemical preparation method of nanocellulose

圖3 用乙酸氫化物在乙酸酐與四正丁基乙酸銨(TBAA)/二甲基乙酰胺(DMAc)中一鍋法制備疏水性纖維素納米晶體(CNCs)和典型的路線[24]Fig.3 One-pot preparation of hydrophobic cellulose nanocrystals (CNCs) in acetic anhydride and tetra-n-butylammonium acetate(TBAA)/dimethylacetamide (DMAc) with acetic hydride and typical route[24]

2.1.3 生物合成法

纖維素的主要來源為大多數(shù)植物，少數(shù)源于一些細(xì)菌，如木醋桿菌、沙門氏菌、鹽堿菌、根瘤菌和固氮菌[25-26]。將小分子的碳源和氮源通過細(xì)菌培養(yǎng)合成尿苷二磷酸葡萄糖和將單體葡萄糖聚合成長鏈而制備出細(xì)菌納米纖維素(BC)，稱為生物法。傳統(tǒng)的生物法產(chǎn)量低、成本高，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。Meng等[27]以制備球形細(xì)菌纖維素(SBC)為目標(biāo)，用果糖作為碳源，以木醋桿菌(ATCC)在檸檬酸、酵母提取物中進(jìn)行生物發(fā)酵，通過使用TEMPO介導(dǎo)的氧化和鐵誘導(dǎo)的磁化來探索合成SBC的潛在激活/修飾。結(jié)果表明，攪拌培養(yǎng)條件有助于合成直徑和性能均勻的SBC。TEMPO介導(dǎo)的氧化和鐵誘導(dǎo)的放大作用不會破壞其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)并且可進(jìn)一步修飾SBC，使其在金屬吸附和可回收方面顯示出巨大潛力。此方法制備出的細(xì)菌纖維素更細(xì)長，制備過程更環(huán)保。由于生物合成法制備的納米纖維素結(jié)構(gòu)與尺寸容易調(diào)控、優(yōu)異的生物相容性和制備過程綠色環(huán)保，因此在生物復(fù)合材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，國內(nèi)對于BC的研究尚停留在基礎(chǔ)階段，對其相關(guān)性能的研究急需開展。

2.1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種利用靜電力將高分子溶液或熔體紡織成納米級纖維的制備方法，也是近年來用于制備納米纖維素最成熟、最有效的先進(jìn)技術(shù)之一，其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在工藝可控、生產(chǎn)過程簡單[28]。纖維素的結(jié)構(gòu)受聚集態(tài)的影響，很多溶劑體系無法將纖維素溶解，因此將纖維素溶解形成可紡溶液是使用靜電紡絲的前提。因此，關(guān)鍵是探索一種溶劑可回收、綠色無毒的溶劑體系[28-29]。Zhang等[30]開發(fā)了一種可在水溶液體系中通過靜電紡絲制備纖維素納米纖維的策略，將高碘酸鹽氧化與己二酸二酰肼(ADH)交聯(lián)，纖維素在高碘酸鹽氧化下，分子鏈中生成醛基，產(chǎn)生水溶性醛類纖維素，從而允許在水溶液中靜電紡絲，所制備的納米纖維素能夠吸收自重30倍的水，并可通過水解逐漸降解，此方法無毒、綠色可降解，且避免了不利有機(jī)溶劑的使用。

2.2 特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠的制備

近年來，特殊浸潤性功能材料在油水分離中的應(yīng)用受到了研究團(tuán)隊(duì)的廣泛關(guān)注，由上述浸潤機(jī)制可知，可將特殊浸潤材料主要分為兩類，“除油型”和“除水型”油水分離材料[13-14]?！俺托汀辈牧系闹苽浞椒ㄖ饕ń莘?、化學(xué)修飾法等。此外，對于“除水型”特殊浸潤性油水分離材料的研究也是相關(guān)學(xué)者的研究熱點(diǎn)。成型途徑主要有靜電紡絲法、化學(xué)修飾法、沉積法、水熱法等[31]。所構(gòu)建的特殊浸潤性功能材料有生物過濾膜、海綿、硅膠等。這些材料在一定程度上可以有效地進(jìn)行油污混合物的分離，但是制備過程中存在工藝復(fù)雜、成本高等問題，這將限制其產(chǎn)業(yè)化的量產(chǎn)。此外，大部分的油水分離材料存在吸附后較難回收和不能循環(huán)使用等問題，因此探索具備可循環(huán)利用、資源豐富、可自然降解的原材料來制備新型油水分離材料是必要的。當(dāng)前，以納米纖維素為基體制備的特殊浸潤性氣凝膠因具有環(huán)境友好型、可降解和良好的油水分離性能等特征已被廣泛研究。

納米纖維素基氣凝膠材料主要通過溶膠-凝膠法制備，催化劑作用下獲得前驅(qū)體分散體后，通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)進(jìn)行凝膠化，同時(shí)結(jié)合冷凍干燥、常壓干燥和超臨界氣體干燥等干燥技術(shù)將氣體取代濕凝膠中的液體溶劑，制備出一種多孔固態(tài)材料[32]。

化學(xué)交聯(lián)是通過選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)交聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑、戊二醛、三嗪衍生物、檸檬酸和甲醛等)[33-34]，將其加入納米纖維素溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并在纖維之間形成不可逆的共價(jià)鍵，納米纖維素形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并具有穩(wěn)定性和可調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)的凝膠態(tài)材料。Tang等[35]選用三嗪衍生物4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(DMTMM)來引發(fā)纖維素紡錘(CNF)和羧甲基纖維素(CMCs)溶液的交聯(lián)和凝膠化，促進(jìn)羧基化的CNF之間形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過冷凍、溶劑解凍和交換及室溫環(huán)境干燥制備高力學(xué)性能的CNF/CMC氣凝膠(圖4)，其過程是CMC中的氨基與CNF上豐富的羧基易于形成酰胺鍵，從而增強(qiáng)了氣凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。物理交聯(lián)是納米纖維素在納米尺度上通過物理性相互作用(范德華力、氫鍵、靜電相互作用和離子相互作用等)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，然而也可以將一些金屬離子(Al3+或Fe3+)和鈣鹽(CaCl2、CaF2或Ca(NO3)2)等加入納米纖維素溶液中以發(fā)生可逆交聯(lián)[36-37]。Chen等[38]利用3D打印技術(shù)制備氣凝膠前驅(qū)體，以CaCl2作為交聯(lián)劑對羧基化CNF進(jìn)行物理交聯(lián)，制備具有極佳彈性回復(fù)性的氣凝膠。此方法綜合了物理交聯(lián)的可逆可控性和化學(xué)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，為氣凝膠的制備提供了一種有效的途徑。與物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)可更好地提高凝膠的力學(xué)性能和交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其過程不可逆且制備條件較復(fù)雜。

圖4 三嗪衍生物活化反應(yīng)構(gòu)建生物質(zhì)氣凝膠的策略: (a) 羧甲基纖維素(CMCs)和纖維素紡錘(CNF)在4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(DMTMM)存在下的反應(yīng)方案和凝膠化機(jī)制；(b)干燥氣凝膠的示意圖(包括交聯(lián)、冷凍、乙醇解凍和丙酮溶劑交換)；(c)干燥制備的氣凝膠；(d)干燥氣凝膠的形貌；(e)氣凝膠可承受其質(zhì)量的2 500倍，并在裝卸后顯示出良好的回收性[35]Fig.4 Strategy to construct biomass aerogels through a triazine derivative activated reaction at ambient conditions: (a) Proposed reaction scheme and gelation mechanism of carboxymethyl cellulose (CMCs) and cellulose nanofibrils (CNF) in the presence of 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMTMM); (b) Schematic illustration of preparing aerogel for ambient drying,including cross-linking,freezing,ethanol thawing,and acetone solvent exchange; (c) Aerogels prepared by ambient-drying and freeze-drying aerogel prepared in the same size tubes to show approximate size; (d) Photographs of seven ambient-dried aerogels with a cylinder shape and one aerogel on top of two flower petals; (e) An ambientdried aerogel withstands 2 500 times its mass and shows good recoverability following loading and unloading[35]

制備納米纖維素氣凝膠的最關(guān)鍵步驟之一是選擇合適的干燥技術(shù)將濕凝膠干燥。然而，濕凝膠的固體含量極低，結(jié)構(gòu)中的溶劑具有相對較大表面張力，在Young-Laplace方程[15]中

液體的表面張力γ越大，引起的兩相界面間的毛細(xì)管壓力(P)就會越大，因此，在常壓干燥過程中不可避免地會發(fā)生孔結(jié)構(gòu)的坍塌和收縮。因此，選擇合適的干燥技術(shù)具有重要意義，引起研究界的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)超臨界干燥法和冷凍干燥法能夠在盡可能保存氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)的前提下制備氣凝膠材料。Wang等[39]將原料微晶纖維素通過硫酸水解法制備CNC，后根據(jù)無機(jī)鹽促凝膠化原理制備CNCs水凝膠，通過用無水乙醇和叔丁醇來交換水凝膠中的溶劑來降低表面張力，并進(jìn)行超臨界CO2干燥和冷凍干燥，得到CNCs氣凝膠具有高孔隙率和高比表面積。而與冷凍干燥的樣品相比，超臨界干燥所制得的CNCs氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙更大、結(jié)構(gòu)相對均一且收縮率更小。但是，超臨界干燥技術(shù)生產(chǎn)周期較長，技術(shù)復(fù)雜，其發(fā)展面臨局限性，僅適用于生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品。因此，如何優(yōu)化納米纖維素基氣凝膠的制備工藝，創(chuàng)造出工業(yè)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。研究者們在傳統(tǒng)冷凍干燥基礎(chǔ)上開發(fā)出定向冷凍干燥技術(shù)，即基于冰晶的生長規(guī)律，在冷凍過程中施加一個(gè)與冰晶生長驅(qū)動力相斥的外界速度來調(diào)控冰晶的產(chǎn)生方向進(jìn)而控制材料的微觀結(jié)構(gòu)。如Qin等[40]提出了一種雙冰模板組裝 (DITA) 策略，通過極低溫冷凍(-196℃)控制CNF組裝成亞微米纖維，進(jìn)而組裝成具有相互連接的亞微米纖維的彈性氣凝膠。研究表明，通過DITA工藝制備CNF氣凝膠表現(xiàn)出各向同性的超彈性行為，即使在極冷液氮環(huán)境中，其縱向和橫截面方向的壓縮應(yīng)變也能恢復(fù)到80%以上。此外，將其通過化學(xué)氣相沉積改性后表現(xiàn)出超疏水性(接觸角164°)、高液體吸收率(489 g-1的氯仿吸附容量)、自清潔、隔熱(0.023 W·(m·K)-1)和紅外屏蔽性能。

Chen等[41]采用TEMPO氧化法成功合成了長徑比較高的CNF，結(jié)合定向冷凍技術(shù)，制備一種分層結(jié)構(gòu)的CNF氣凝膠(圖5)。相對于隨機(jī)冷凍制備的各向同性氣凝膠，定向冷凍制備的氣凝膠表現(xiàn)出更優(yōu)越的壓縮性，并呈現(xiàn)出軸向和徑向的各向異性。這種特殊性是由于氣凝膠內(nèi)部纖維之間高度的物理糾纏導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)和纖維分布不均。此外，這種CNF氣凝膠還顯示出出色的耐水性能，可以迅速且定向地傳輸液體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其傳輸速度甚至可達(dá)4.95 mm/s。

圖5 定向冷凍技術(shù)結(jié)合冷凍干燥制備CNF氣凝膠的示意圖[41]: (a) 定向冷凍反應(yīng)過程；(b) 冷凍干燥制備氣凝膠反應(yīng)機(jī)制Fig.5 Schematic diagram of directional freezing combined with freeze-drying for the preparation of CNF aerogels[41]: (a) Process of directional freezing;(b) Reaction mechanism involved in preparing aerogel through freeze-drying

2.3 特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠的油水分離性能

特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。然而，纖維素吸水后形成的氫鍵會導(dǎo)致原分子之間的作用力被破壞，氣凝膠力學(xué)性能變差，三維結(jié)構(gòu)易坍塌。因此，對其表面結(jié)構(gòu)及其化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)控，提高其化學(xué)性能，在油水分離領(lǐng)域的納米纖維素基氣凝膠具有重要意義。

2.3.1 疏水-親油納米纖維素基氣凝膠

疏水-親油型納米纖維素基氣凝膠具有油相滲透而水相被阻擋的性能，由上文浸潤模型及機(jī)制可知，只有當(dāng)材料的表面張力小于液體的表面張力時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)疏水-親油性，從而制備疏水-親油型材料。實(shí)現(xiàn)途徑包括通過化學(xué)改性降低疏水材料的表面能，或構(gòu)建材料表面的粗糙度。Wang等[42]通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)將低表面能的甲基三氯硅烷(MTS)接枝到CNC表面，并且增大表面粗糙度，修飾后的氣凝膠呈多孔結(jié)構(gòu)，表面水接觸角高達(dá)148.5°，40℃下對石蠟油最大吸附量為60 g/g，經(jīng)過5次吸收-壓釋循環(huán)后，MTS-CNC氣凝膠仍保持良好的油吸附能力。因出色的力學(xué)性能，MTS-CNC氣凝膠可直接與收集裝置相連進(jìn)行連續(xù)的油水分離工作，是其他氣凝膠材料無法比擬的。

CVD法操作復(fù)雜，能耗大。與之相比，浸涂與涂覆等化學(xué)方法在基材上涂載具有粗糙結(jié)構(gòu)的低表面能涂層來修飾納米纖維素的表面，阻礙化學(xué)物質(zhì)介入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因操作簡單、低能耗，被廣泛應(yīng)用。Gao等[32]以納米原纖化纖維素(NFC)為支架，引入表面涂層聚多巴胺(PDA)，利用PDA的黏合性。將十八烷基胺(ODA)鎖定在NFC支架上(圖6)，并利用Schiff堿反應(yīng)將ODA黏附在PDA上(ODA-PDA)，成功制備出納米纖維素氣凝膠。該氣凝膠表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了雙層微納米粗糙度，水接觸角高達(dá)152.5°，可以將油水混合物中的石油迅速吸收。此外，固定在支架上的ODA減弱了三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的氫鍵作用力，提高了該氣凝膠的力學(xué)性能，根據(jù)有機(jī)溶劑的密度，對有機(jī)溶劑的最大吸收容量可達(dá)到176 g/g。此外，表面刻蝕、摻雜等方法常用來提高表面粗糙度，如圖7所示，Yang等[43]以纖維素納米纖絲(CN)為基材，通過摻雜海藻酸鈉(SA)構(gòu)建了一種新的平行層結(jié)構(gòu)的SA/CN氣凝膠。大量的SA顆粒在基材表面形成穩(wěn)定的微納米結(jié)構(gòu)，增加了足夠的表面粗糙度和力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，具有平行層微納米結(jié)構(gòu)的SA/CN氣凝膠表現(xiàn)出超彈性，水接觸角(CA)高達(dá)148.7°，吸油能力是自身質(zhì)量的34倍。由于其特殊的浸潤性質(zhì)，氣凝膠可以選擇性地吸附油分子，留下水分子，成功制備出一種超彈性和疏水性/超親油性的環(huán)境友好型油水分離材料。這項(xiàng)技術(shù)在海洋污染治理、工業(yè)廢水處理和油田廢水處理等領(lǐng)域具有重要意義。

圖6 超疏水納米原纖化纖維素(NFC)氣凝膠的制備機(jī)制示意圖[32]Fig.6 Schematic diagram of the preparation mechanism of superhydrophobic nanocellulose fibers from native cellulose (NFC)-based aerogels[32]

圖7 (a) 油用油紅、水用亞甲基藍(lán)在L-海藻酸鈉-纖維素納米纖絲(L-SA/CN)氣凝膠表面(插圖為L-SA/CN氣凝膠的油和水接觸角圖像)；(b) 用于測量L-SA/CN氣凝膠油和有機(jī)溶劑的質(zhì)量吸收能力；(c) 溶劑吸收變化[43]Fig.7 (a) Oil colored with oil red and water colored with methylene blue and then spotted on the surface of L-sodium alginate-cellulose nanofibers(L-SA/CN) aerogel (The insets were the oil and water contact angle images of the L-SA/CN aerogel); (b) Measuring the mass absorption capacity of LSA/CN aerogel for oil and organic solvents; (c) Solvent absorption change[43]

2.3.2 親水-空氣中疏油納米纖維素基氣凝膠

綜述文獻(xiàn)[32,42,44-54]，如表2所示，目前研究最廣泛的是疏水-親油型CNF氣凝膠，在親水-水下疏油和親水-空氣中疏油的CNF氣凝膠研究尚少。這是由于純CNF氣凝膠在水中容易分解為小碎片而被分解破壞，而目前提升氣凝膠的耐水性的方法大多會降低材料的親水性，因此疏水型氣凝膠的制備工藝較簡單。對于疏水型氣凝膠，高黏度油易堵塞內(nèi)部孔隙，造成材料效率下降甚至報(bào)廢，而親水-疏油型氣凝膠往往在一定程度上能克服上述問題。親水-疏油型氣凝膠能使水相穿過而油相被阻擋。Owens等[36]發(fā)現(xiàn)分子間作用力(極性力：取向力、氫鍵力與誘導(dǎo)力；非極性力：色散力)是影響材料表面浸潤性的關(guān)鍵因素，當(dāng)極性力與非極性力達(dá)到平衡可實(shí)現(xiàn)親水疏油性。另外，水表面能大于油的表面能，根據(jù)楊氏方程，疏油材料的表面也疏水，材料表面微納米結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致疏油性的另一個(gè)重要因素。因此，親水-空氣中疏油納米纖維素基氣凝膠材料目前主要是通過在材料表面接枝含氟鏈段等低表面能的基團(tuán)來構(gòu)造表面粗糙度，還要盡可能的保存親水基團(tuán)(羥基、羧基)，使極性力與非極性力達(dá)到平衡狀態(tài)，即使在空氣環(huán)境中，也能夠抵抗油液的濕潤并形成高接觸角，實(shí)現(xiàn)親水疏油，故親水-空氣中疏油納米纖維素基氣凝膠材料的制備極具挑戰(zhàn)性[48]。因此，對其制備工藝的開發(fā)和機(jī)制的研究具有重要意義。

表2 特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠的水接觸角(WCA)和油接觸角(OCA)Table 2 Water contact angle (WCA) and oil contact angle (OCA) of special wetting nanocellulose based aerogel

Wu等[34]研究團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道一種簡便的制備工藝，以CNF為基材，通過引入3種硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮聚反應(yīng)，一鍋法制備出親水疏油復(fù)合氣凝膠，結(jié)果表明：將疏油性的含氟碳鏈嫁接到基材CNF表面(圖8)，可在其表面觀察到微納米粗糙結(jié)構(gòu)，降低氣凝膠表面對油滴的黏附性，當(dāng)材料表面接觸到親水基團(tuán)，極性的水分子與之發(fā)生相互作用，使親水組分出現(xiàn)在固-液界面，氣凝膠表現(xiàn)出親水性，并且具有選擇性吸收油水混合物的能力，吸收能力高達(dá)11.5 g/g；力學(xué)性能顯著提高，80%的高應(yīng)變下仍能保持原形態(tài)，并且在高溫、酸溶液和堿溶液浸泡數(shù)天后，三維結(jié)構(gòu)依然保持完整。Chen等[53]首先通過化學(xué)合成方法，將親水性的聚乙二醇和疏油性的短氟鏈段合成兩親性聚合物(F-PEG)，這種兩親性聚合物同時(shí)具備親水性和疏油性的特性，然后，利用異氰酸酯(IPDI)的反應(yīng)活性，將兩親性聚合物(F-PEG)接枝到纖維素海綿表面，將該聚合物固定在纖維素海綿上，賦予其親水-疏油性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種改性后的纖維素海綿表現(xiàn)出高度疏油的特性，即使在水下也是如此，并且在空氣中油滴的接觸角大于130°。此外，該纖維素海綿還可用于同時(shí)分離油包水和水包油的乳液，且分離效率均高于99%。這種親水-空氣中疏油納米纖維素基氣凝膠的設(shè)計(jì)可以應(yīng)用于油氣管道和儲存設(shè)施中，泄漏事件發(fā)生時(shí)快速吸附和分離油類物質(zhì)，減少對土壤和水源的污染風(fēng)險(xiǎn)，并減少環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的損害。親水-空氣中疏油納米纖維素基氣凝膠在油水分離、環(huán)境保護(hù)、能源開發(fā)等方面具有重要的應(yīng)用前景。隨著對該材料性質(zhì)和應(yīng)用技術(shù)的不斷深入研究，相信它將在環(huán)境保護(hù)和能源領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

圖8 CNF復(fù)合氣凝膠浸潤行為的機(jī)制解釋: (a) 疏油性；(b) 親水性[34]Fig.8 Scheme illustrating the mechanism for wetting behavior of the CNF composite aerogel: (a) Oleophobicity; (b) Hydrophilicity[34]

2.3.3 親水-水下疏油納米纖維素基氣凝膠

親水-水下疏油型材料的疏油機(jī)制與親水-空氣中疏油型材料有所不同，水下疏油性是指當(dāng)材料表面與水接觸時(shí)，形成微納米結(jié)構(gòu)的親水表面能夠困住水分子在其表面上形成一層水膜，這種水膜的存在使表面能量降低，水分子在其表面上形成穩(wěn)定的液體膜[55]。當(dāng)其表面在水下接觸油液時(shí)，由于水和油是互不相容的，表面的水膜阻止油液與材料表面直接接觸，油滴在材料表面上形成較高的接觸角而表現(xiàn)出疏油性。理論上，材料表面在空氣中表現(xiàn)出超親水性質(zhì)，同樣在水下該表面將具有超疏油性。

目前制備親水-水下疏油納米纖維素基氣凝膠的方法主要有兩種，一種是將CNF與其他親水性聚合物復(fù)合，復(fù)合的過程可以通過物理混合、溶劑共混或者化學(xué)交聯(lián)等方法實(shí)現(xiàn)。親水性聚合物的引入可以增加氣凝膠的親水性，同時(shí)保持其水下疏油性能。另一種是加入交聯(lián)劑與納米纖維素上的反應(yīng)基團(tuán)交聯(lián)，在納米纖維素的表面引入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)基團(tuán)(O-H或-NH2等)，然后通過添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑(如異氰酸酯、無機(jī)納米粒子、醛類化合物或者硅烷化劑等)與反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)方法可以增強(qiáng)氣凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。Li等[54]將海藻酸鈉與納米纖維素進(jìn)行混合，用無機(jī)納米粒子Ca+作交聯(lián)劑增加表面粗糙度，制備出的氣凝膠具有高孔隙率和高比表面積，如圖9所示。在水中，其表現(xiàn)出超疏油性質(zhì)，油接觸角高達(dá)162°。在模擬油水分離試驗(yàn)中，氣凝膠的油水分離效率均高達(dá)98.5%以上，最高可達(dá)到99.7%，并且在40次循環(huán)后仍保持良好的可重用性，其油水分離效率僅下降了0.5%。這種氣凝膠能很好地分離油包水乳液和水包油乳液從而實(shí)現(xiàn)油分子的回收和水的凈化。這項(xiàng)技術(shù)可以提高油品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，從而減少環(huán)境污染和保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)。如在油氣開采過程中，常常需要進(jìn)行液氣分離以回收油氣資源。特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠具有優(yōu)異的分離性能，可高效地從氣體中分離出液體相，應(yīng)用于油氣分離操作中，提高油氣回收效率、降低能源損耗，并減少對環(huán)境的污染。而孔徑與分離效率成正比關(guān)系，孔徑較大則導(dǎo)致分離效率降低，孔徑過小則會減少液體的滲透通量，因此，解決分離效率和滲透通量的平衡關(guān)系仍是當(dāng)前需要解決的難題。

圖9 海藻酸鈉 (SA)-納米纖維素(NFC)氣凝膠的制備[54]Fig.9 Preparation of cross-linked sodium alginate (SA)-nanofibrillated cellulose (NFC)[54]

Fu等[55]選擇在氫氧化鈉/尿素混合溶液體系下制備出親水-水下疏油納米纖維素氣凝膠，溶液中添加了氧化石墨烯(GO)，并使用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑來提升氣凝膠的力學(xué)性能，如圖10所示。由于氣凝膠表面豐富的羥基和氨基，其在空氣中具有超親水和超親油性，而經(jīng)過水潤濕以后，氣凝膠展現(xiàn)出穩(wěn)定的水下疏油性能。同樣，被水潤濕的氣凝膠在被壓縮成膜后可以用于油水分離，研究表明，通過重力過濾以分離油/水，膜分離效率可達(dá)99.8%，滲透通量為22 900 L /(m2·h)，并在長期測試和腐蝕條件下，表現(xiàn)出極好的可重復(fù)使用性和耐久性。

圖10 ((a),(b)) 石墨烯氣凝膠樣品1 (CG1) 壓縮成膜的氣凝膠用于油水分離的照片；(c)纖維素氣凝膠的制備工藝示意圖[55]Fig.10 ((a),(b)) Photographs illustrated the oil/water separation by membrane-shaped graphene aerogel sample 1 (CG1);(c) Fabrication process of cellulose aerogels[55]

3 結(jié)語與展望

本文從油水分離需求出發(fā)，剖析納米纖維素為代表的特殊浸潤性基氣凝膠，在解決環(huán)境污染和能源短缺危機(jī)方面發(fā)揮重要作用。但目前納米纖維素氣凝膠的研究和油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用還需要思考以下問題：

(1)納米纖維素的機(jī)械制備工藝繁瑣，比起其他同類型原料而言成本較高，要實(shí)現(xiàn)納米纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)，需優(yōu)化制備工藝，降低納米纖維素的提取成本；

(2)現(xiàn)有油水分離材料的研究尚停留在試驗(yàn)階段；面對實(shí)際生活中嚴(yán)重的溢油事故，對于吸油能力、可回收性及循環(huán)利用性仍是需要攻克的難題；

(3)油水混合物分離，尤其是油水乳液分離，對孔徑要求較高，孔徑大易導(dǎo)致分離效率降低，孔徑小易減少滲透通量。因此，如何平衡分離效率和滲透通量仍是一個(gè)挑戰(zhàn)；

(4)親水-疏油型納米纖維素基氣凝膠作為一種新型的“除水”材料，實(shí)際應(yīng)用中面臨很多挑戰(zhàn)，如往往提供疏油組分的含氟聚合物或者含氟表面活性劑價(jià)格昂貴、難以制備，易對人體和環(huán)境造成危害，需更加注重使用綠色化學(xué)品以滿足當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展要求。

因此，在今后的研究中希望研發(fā)出一種能夠平衡滲透量和分離效率的技術(shù)，進(jìn)一步探究親水-疏油型納米纖維素基氣凝膠的制備理論和作用機(jī)制，關(guān)于這一課題的研究工作目前正在進(jìn)行中，預(yù)計(jì)在可預(yù)見的未來將取得突破性的進(jìn)展。希望本綜述能為特殊浸潤性納米纖維素基氣凝膠的合理設(shè)計(jì)和探索提供建設(shè)性的概述和理論。