相變微膠囊光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制及性能增強(qiáng)研究進(jìn)展

王程遙,李昭君,張濤,朱群志

（上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 201306）

人類(lèi)社會(huì)的迅速發(fā)展，導(dǎo)致能源消耗急劇增加，促使人們加大了對(duì)可再生能源如太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用[1]。太陽(yáng)能是公認(rèn)最有發(fā)展前景的清潔能源，但由于太陽(yáng)能具有間歇性、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此需要對(duì)太陽(yáng)能進(jìn)行儲(chǔ)存利用。在人們?nèi)粘Ｉ钪校薪?/3的能源消耗是以熱量的形式[2]，因此，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變熱能是太陽(yáng)能熱利用最有效的方式。熱能儲(chǔ)存技術(shù)可以對(duì)間歇性、不穩(wěn)定能量進(jìn)行充分利用。目前，儲(chǔ)熱方式中相變儲(chǔ)熱是主流[3]。相變儲(chǔ)熱[4-5]可以在幾乎恒定的溫度下儲(chǔ)存與釋放太陽(yáng)熱能。通過(guò)選擇合適的光熱材料制備復(fù)合相變材料，將儲(chǔ)熱功能與吸光能力結(jié)合起來(lái)，不僅可以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)熱能的高效轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存，而且拓展了相變材料的應(yīng)用范圍。

傳統(tǒng)的固液相變材料(Phase change materials，PCM)在相變過(guò)程中存在易泄漏、易腐蝕的問(wèn)題[6]。微膠囊相變材料(又稱(chēng)相變微膠囊，Microencapsulated phase change materials，MPCM)，采用微膠囊技術(shù)將相變材料包封，形成芯殼結(jié)構(gòu)的固體顆粒[7]，能夠有效防止相變材料的泄漏、腐蝕，減小了外界環(huán)境對(duì)相變材料的影響[8]。MPCM已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能利用[9]、調(diào)溫纖維與織物[10]、節(jié)能建筑[11]和傳熱流體[12]等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的MPCM光捕獲能力較差，光熱轉(zhuǎn)換性能較低，這在實(shí)際應(yīng)用中有很大的局限性。光熱材料是能夠通過(guò)自身光熱機(jī)制將吸收的光能轉(zhuǎn)換為熱能的材料。引入光熱材料對(duì)相變微膠囊進(jìn)行功能化改性，能使相變微膠囊有效吸收太陽(yáng)光，實(shí)現(xiàn)對(duì)相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存的綜合利用[13]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們針對(duì)光熱材料與相變材料的復(fù)合、微膠囊相變材料的材料選擇、制備方法和功能化改性發(fā)表了一系列總結(jié)概述。Liu等[14]將光熱材料黑磷納米片與相變材料組合得到的相變復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能；Ye等[15]為研究光熱相變復(fù)合材料的光熱特性，設(shè)計(jì)了Ti3C2-海藻酸鈉-碳納米管雜化材料熔融浸漬十四胺的復(fù)合材料，Ti3C2的引入增強(qiáng)了復(fù)合材料的光吸收特性。公雪等[16]總結(jié)了MPCM常見(jiàn)的芯材與殼材種類(lèi)、常用的制備方法及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域；Chen等[17]總結(jié)了殼材的選擇，并選擇有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚硅氧烷為殼，通過(guò)沉淀法制備了相變微膠囊； Hamad等[18]對(duì)不同材料和制備技術(shù)的適用方向、影響微膠囊性能的因素進(jìn)行了綜述。功能化改性方面，Wang等[19]從提高導(dǎo)熱率、穩(wěn)定過(guò)冷特性和提高機(jī)械耐久性方面總結(jié)了提高相變微膠囊儲(chǔ)熱性能的方法。郝旭波等[20]從光熱改性出發(fā)，概述了光熱改性的材料選擇和改性效果。為有效實(shí)現(xiàn)相變微膠囊光熱轉(zhuǎn)換性能調(diào)控，需要從光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制角度對(duì)改性材料的選擇和光熱轉(zhuǎn)換性能的增強(qiáng)分析討論。本文首先總結(jié)了相變微膠囊芯材、殼材的選擇，進(jìn)而詳細(xì)闡述了有機(jī)光熱材料、無(wú)機(jī)光熱材料及其光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制，在此基礎(chǔ)上概括了光熱轉(zhuǎn)換改性相變微膠囊光熱轉(zhuǎn)換性能的增強(qiáng)，最后對(duì)上述研究所面臨的挑戰(zhàn)及未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 相變微膠囊芯材與殼材

1.1 芯材

相變微膠囊的芯材可分為有機(jī)芯材和無(wú)機(jī)芯材。有機(jī)芯材具有穩(wěn)定性較好、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，但存在導(dǎo)熱率低、體積儲(chǔ)存密度低等缺點(diǎn)[21]。無(wú)機(jī)芯材則具有體積儲(chǔ)存密度高、高熱導(dǎo)率、熔化溫度范圍大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)存在易腐蝕、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)[22]。表1為MPCM常見(jiàn)的芯材材料[23-38]。

表1 相變微膠囊(MPCM)常見(jiàn)的芯材材料Table 1 Common core materials of microencapsulated phase change materials (MPCM)

在相變微膠囊芯材的研究中，最為廣泛的是有機(jī)芯材，以石蠟及脂肪酸為主。石蠟是氫原子、碳原子結(jié)合的混合物，與石蠟的不可再生特性相比，脂肪酸是可再生材料。脂肪酸是長(zhǎng)鏈的羧酸，碳原子數(shù)為偶數(shù)，碳原子數(shù)在12～28之間[39]。脂肪酸及其共晶混合物和其衍生物有良好的熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、生物降解性等特性[40]，在儲(chǔ)熱復(fù)合材料方面有很大的應(yīng)用前景。

1.2 殼材

包封相變材料的殼材可分為有機(jī)高分子殼材和無(wú)機(jī)高分子殼材[41]，有機(jī)高分子殼材具有成膜性較好、化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但其導(dǎo)熱系數(shù)低、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低[42]；無(wú)機(jī)高分子殼材具有導(dǎo)熱系數(shù)高，熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，但是其成膜性較差，易泄漏易破裂[43]。其中，有機(jī)高分子殼材因其具有不與芯材反應(yīng)、良好的密封性、耐久性、低反應(yīng)性、較好的韌性等特點(diǎn)[44]，在建筑涂料[45]、織物調(diào)溫[46]等領(lǐng)域中應(yīng)用更廣泛。

有機(jī)高分子殼材主要包括天然高分子材料(阿拉伯樹(shù)膠[47]、果膠[48]、明膠[49]、殼聚糖[50]等)和合成高分子材料(三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂[51]、脲醛[52]、聚氨酯[53]、聚脲[54]、聚苯乙烯[55]、三聚氰胺-尿素-甲醛[56]、聚甲基丙烯酸樹(shù)脂[57]等)。無(wú)機(jī)高分子殼材主要有TiO2[58]、SiO2[59]、鋁化物[60]、碳酸鈣[61]等。

2 光熱材料及其光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制

太陽(yáng)光光譜主要由紫外光、可見(jiàn)光和紅外光組成，波長(zhǎng)范圍在300～2 500 nm。其中，波長(zhǎng)在300～400 nm的紫外光占總光譜的3%，波長(zhǎng)在400～700 nm的可見(jiàn)光占45%，波長(zhǎng)在700～2 500 nm的紅外光占52%[62]。光熱材料[63-64]主要用于對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收和熱量的轉(zhuǎn)換，使相變材料熔化和存儲(chǔ)熱能，增強(qiáng)相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的有效利用。

光熱材料按組成成分可分為有機(jī)光熱材料和無(wú)機(jī)光熱材料[65-66]。

2.1 有機(jī)光熱材料

有機(jī)光熱材料不僅具有較高的光穩(wěn)定性，而且在紫外線、可見(jiàn)光和紅外光區(qū)域具有高效的光吸收性[67]。有機(jī)光熱材料[68]主要分為小分子染料、超分子復(fù)合物及共軛聚合物。小分子染料光熱材料主要有吲哚菁綠(Indocyanine green，ICG)[69]、普魯士藍(lán)(Prussian blue，PB)[70]、噻二唑衍生物[67]。小分子染料光熱材料具有生物相容性、與尺寸無(wú)關(guān)的光學(xué)特性，但極易受到光降解、最大吸收波長(zhǎng)易發(fā)生轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致光熱轉(zhuǎn)換效率較低[71]。超分子復(fù)合物光熱材料主要有卟啉及其衍生物[72]、酞菁[73]、苝二酰亞胺衍生物(Bola-form amphiphile containing perylene diimide，BPDI)和葫蘆脲(Cucurbit[n]urils，CB[n])組成的超分子復(fù)合物BPDI/(CB[7])2[74]。超分子復(fù)合物光熱材料光吸收波段主要集中在650～700 nm部分可見(jiàn)光范圍內(nèi)，光吸收范圍有局限性[75]。共軛聚合物光熱材料主要有聚多巴胺(Polydopamine，PDA)[76]、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)[77]、聚苯胺(Polyaniline，PANI)[78]、聚噻吩 (Polythiophene，PT)及衍生物[79]。共軛聚合物光熱材料具有成本低廉、光學(xué)性能穩(wěn)定、光熱轉(zhuǎn)換效率較高等優(yōu)點(diǎn)[80]。目前，PDA和PPy是研究最廣泛的有機(jī)光熱材料。PDA在紫外、可見(jiàn)和近紅外光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收能力，它的π系統(tǒng)可被有效利用作吸收太陽(yáng)光的光敏劑，提高光子利用率[81]。PPy具有較廣的光譜吸收、較高光熱轉(zhuǎn)換效率及生物相容性較好的特點(diǎn)[82]。

有機(jī)光熱材料的光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制如圖1所示，具體過(guò)程[83-84]是：有機(jī)光熱材料在受到太陽(yáng)光照射后，電子能量被激發(fā)，當(dāng)入射光的光子能量與分子內(nèi)的電子躍遷能量相匹配時(shí)，受激電子將從基態(tài)最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)躍遷到激發(fā)態(tài)最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，受激電子通過(guò)電子-聲子弛豫回到基態(tài)時(shí)就會(huì)釋放熱量，實(shí)現(xiàn)光吸收-熱轉(zhuǎn)換的過(guò)程。

圖1 有機(jī)光熱材料光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制圖[83]Fig.1 Photothermal conversion mechanism diagram of organic photothermal materials[83]

有機(jī)光熱材料具有獨(dú)特的靈活性、多樣化的結(jié)構(gòu)，突出的生物相容性、潛在的生物降解性、低毒性[85-86]，但長(zhǎng)時(shí)間光照下材料極易發(fā)生光降解，光熱性能不穩(wěn)定降低了光熱轉(zhuǎn)換效率。目前直接針對(duì)光降解的解決研究較少，主要集中在提高光吸收范圍，因此，可通過(guò)改變有機(jī)光熱材料分子結(jié)構(gòu)[87](如分層多層結(jié)構(gòu))來(lái)提高光吸收，實(shí)現(xiàn)全光譜的利用，以提升光熱轉(zhuǎn)換性能。

2.2 無(wú)機(jī)光熱材料

2.2.1 碳基材料

碳基材料由混合鍵組成，在寬光譜范圍內(nèi)有優(yōu)異的光吸收能力，光熱轉(zhuǎn)換效率高。常見(jiàn)的碳基材料主要有碳納米管、石墨烯、膨脹石墨、碳黑納米粒子，這些碳基材料的π鍵對(duì)于太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光和紅外光有很強(qiáng)的吸收能力，穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能[88]。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)[89]由盤(pán)繞的石墨片組成，具有質(zhì)量輕、低密度、高導(dǎo)熱(單壁碳納米管(Singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)導(dǎo)熱率約為6 600 W/(m·K)，多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)導(dǎo)熱率約為3 000 W/(m·K))的特點(diǎn)，其形貌如圖2(a)[90]所示。有各向異性陣列分布的CNTs具有較高導(dǎo)熱性，從而具有良好的儲(chǔ)熱特性、光熱轉(zhuǎn)換性能。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)[91-92]含有羰基、羥基、羧基和環(huán)氧基4種基團(tuán)，豐富的含氧基團(tuán)能與聚合物的極性基團(tuán)相互作用，具有高光熱轉(zhuǎn)換能力、高導(dǎo)熱性、比表面積大的特點(diǎn)，其形貌如圖2(b)[93]所示。

圖2 碳納米管(CNTs)[90](a)和氧化石墨烯(GO)[93](b)的微觀形貌SEM圖像； (c)碳基材料光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制[94]Fig.2 SEM images of carbon nanotubes (CNTs)[90] (a) and graphene oxide (GO)[93] (b); (c) Photothermal conversion mechanism of carbon based materials[94]

碳基材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換的機(jī)制[94-95]為：在太陽(yáng)光的照射下，較低的能量輸入就能使π系統(tǒng)發(fā)生電子躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，受激電子通過(guò)電子-聲子弛豫，吸收的光能從受激電子轉(zhuǎn)移到整個(gè)原子晶格振動(dòng)模式中，使相變材料溫度升高，吸收的光能以熱能的形式釋放出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，如圖2(c)所示。

碳基材料具有較高的光吸收能力，并且不犧牲最終能量密度，能夠滿足高效儲(chǔ)能和快速實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換的需要。碳基材料具有種類(lèi)豐富、價(jià)格便宜、易獲得的優(yōu)點(diǎn)[96-97]，但碳基材料容易發(fā)生反射和透射，因此，未來(lái)應(yīng)探究并合理設(shè)計(jì)碳基材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)減小反射和透射，使光熱轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升。

2.2.2 金屬基材料

金屬基材料作為一種高效的光熱材料，具有特有的光學(xué)現(xiàn)象-局部表面等離子體共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)，其主要過(guò)程分為光照吸收、產(chǎn)生熱電子、釋放熱量3個(gè)階段。其納米顆粒能以不同的方式作為光吸收劑來(lái)使用[98-99]，有管狀、球狀、棒狀、帶狀、盤(pán)狀、棱柱狀等形狀，不同形狀的金屬基納米材料對(duì)光的吸收能力也不一樣。金屬基納米材料以貴金屬納米材料為主，主要有Au、Ag、Fe、Cu、Pd金屬納米粒子，其光吸收帶如圖3(a)[100]所示。其中，Au納米粒子主要在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)域具有較強(qiáng)的等離子共振效應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有較高的比吸收率[101]；Ag納米粒子對(duì)可見(jiàn)光具有廣泛的選擇性吸收和紅外反射率，具有較低的等離子體損耗和較高的導(dǎo)熱率(429 W/(m·K))[102]。Ag和Au納米粒子具有較大的比表面積和更易穿透外部電磁場(chǎng)的特性[102]，能通過(guò)強(qiáng)LSPR效應(yīng)增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收，被廣泛應(yīng)用于相變微膠囊的光熱改性研究中。

圖3 (a)典型金屬納米粒子的光吸收帶寬[100]；(b)金屬材料光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制[103]Fig.3 (a) Optical absorptive bandwidth of representative metal nanoparticles[100]; (b) Photothermal conversion mechanism of metal materials[103]

金屬基材料的光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制如圖3(b)所示，具體過(guò)程是[104-105]：太陽(yáng)光照射金屬基光熱材料時(shí)，當(dāng)入射光的頻率與金屬基光熱材料表面自由電子的共振頻率相匹配時(shí)，會(huì)觸發(fā)電子集體激發(fā)。被激發(fā)的電子與電磁場(chǎng)發(fā)生共振，在粒子內(nèi)部的自由電子通過(guò)焦耳機(jī)制產(chǎn)生熱量，經(jīng)過(guò)電子-電子散射過(guò)程，熱載流子重新分配能量從而加熱金屬粒子本身，在較長(zhǎng)的時(shí)間過(guò)后，局部熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)傳遞到環(huán)境中。

目前，貴金屬的等離子體熱效應(yīng)引起了廣泛的研究關(guān)注，貴金屬材料具有極低的光量子產(chǎn)率，其有接近100%的光熱轉(zhuǎn)換效率[106]，但貴金屬材料成本高、制備工藝復(fù)雜、污染環(huán)境，貴金屬材料的尺寸和形貌也是影響光熱轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵因素[107]。因此，在未來(lái)的研究中可采用建立中空結(jié)構(gòu)或者改變幾何形狀的方式來(lái)增大光吸收范圍[108]，簡(jiǎn)化工藝流程以提高光熱轉(zhuǎn)換性能。

2.2.3 半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料[109-111]被視為目前最有研究前景的光熱材料之一。根據(jù)對(duì)太陽(yáng)光吸收原理的不同，半導(dǎo)體光熱材料被分為兩大類(lèi)，具體分類(lèi)見(jiàn)表2。

表2 半導(dǎo)體光熱材料[109-111]Table 2 Semiconductor photothermal materials[109-111]

第一類(lèi)具有缺陷結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光熱材料因缺陷使表面載流子發(fā)生遷移，形成了LSPR效應(yīng)，其光吸收強(qiáng)度主要受缺陷結(jié)構(gòu)的影響，光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制與金屬材料相似。第二類(lèi)具有本征吸收帶隙的半導(dǎo)體光熱材料主要靠它的本征吸收帶隙吸收太陽(yáng)光，其光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制如圖4所示：當(dāng)半導(dǎo)體材料被光照射時(shí)，由于入射光大部分光子的能量高于帶隙，價(jià)電子受到光激發(fā)將由價(jià)帶(Valence band，VB)躍遷到導(dǎo)帶(Conduction band，CB)并形成導(dǎo)帶電子，同時(shí)價(jià)帶電子形成空穴，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些帶隙上的電子-空穴對(duì)會(huì)弛豫到能帶邊緣，通過(guò)熱化過(guò)程將額外的能量轉(zhuǎn)化為熱量，使PCM溫度升高，實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換[112-113]，帶隙大小影響著材料對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力，帶隙越小，吸收光能力越強(qiáng)，價(jià)帶-導(dǎo)帶躍遷能力越強(qiáng)，光熱轉(zhuǎn)換性能越好。

圖4 半導(dǎo)體材料光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制圖[112]Fig.4 Image of photothermal conversion mechanism of semiconductor materials[112]

以金屬氧硫族化合物為主的半導(dǎo)體光熱材料具有易合成、成本低、不易發(fā)生光漂白和光降解的特點(diǎn)，有較高的消光系數(shù)[114]，但半導(dǎo)體光熱材料在紅外光區(qū)的吸收能力較差，制備價(jià)格較高、制備工藝復(fù)雜難以大規(guī)模制備[65]。因此，可采用摻雜的方式來(lái)調(diào)諧半導(dǎo)體光熱材料電子的能帶結(jié)構(gòu)[115]，增強(qiáng)對(duì)紅外光的吸收以提高光熱轉(zhuǎn)換性能。

綜上所述，4種類(lèi)型的光熱材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。共軛聚合物類(lèi)光熱材料在環(huán)保、生物相容方面的性質(zhì)優(yōu)于其他光熱材料；考慮成本、易獲得情況時(shí)，碳基材料因分布廣泛優(yōu)于其他光熱材料；貴金屬材料較其他光熱材料具有更高的光熱轉(zhuǎn)換效率；半導(dǎo)體材料不易受到光降解，光穩(wěn)定性更高。

3 相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能增強(qiáng)

η用于表征制備的改性相變微膠囊對(duì)太陽(yáng)光的吸收和光熱轉(zhuǎn)換能力，其表達(dá)式[116]為在芯殼結(jié)構(gòu)分明的相變微膠囊中，殼材的包封降低了自身的光熱利用率，因此，為了提高相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能，提高對(duì)紫外光、可見(jiàn)光、紅外光的利用，利用光熱材料具有采集太陽(yáng)光、光熱轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)，對(duì)相變微膠囊進(jìn)行功能化改性以提高其光熱轉(zhuǎn)換性能。定義光熱轉(zhuǎn)換效率

其中：m為相變微膠囊的總質(zhì)量(g)；ΔHm為相變微膠囊的熔融焓(J/g)；P為模擬照射光的功率(W)；S為相變微膠囊樣品的表面積(m2)；tt、tf分別為相變微膠囊相轉(zhuǎn)變的起始時(shí)間和終止時(shí)間(s)。

根據(jù)光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制的不同，主要從軌道躍遷效應(yīng)、能帶躍遷效應(yīng)及LSPR效應(yīng)來(lái)介紹改性相變微膠囊光熱性能的提升。

3.1 軌道躍遷效應(yīng)

軌道躍遷效應(yīng)[83]是電子受光照被激發(fā)，從π軌道躍遷到π*軌道，受激電子發(fā)生弛豫釋放熱量，完成光熱轉(zhuǎn)換。主要的改性光熱材料有PDA、PPy、GO和CNTs。

PDA[117]是一種具有π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)光熱材料，吸收特征與天然存在的真黑色素相似，具有豐富的苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外光、可見(jiàn)光及紅外光光域中有較高的吸光特性，其中吸收紫外光的光譜呈指數(shù)增加。吳京等[118]制備了正十八烷為芯、PDA改性SiO2殼的相變微膠囊，結(jié)果表明：沉積了PDA的MPCM光熱轉(zhuǎn)換效率η從18.6%提高為91.8%。Yuan等[119]制備了正二十烷為芯、PDA改性聚三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊，在光熱轉(zhuǎn)換和溫度變化性能測(cè)試中，所制備的改性相變微膠囊在相同光照條件下溫度迅速升高，峰值從34.3℃提高到130℃。原因在于沉積在改性MPCM上的PDA產(chǎn)生了電子-聲子弛豫效應(yīng)。

與PDA的低毒性相比，PPy作為一種高效的有機(jī)光熱材料，具有高載流子遷移率和無(wú)毒性的優(yōu)點(diǎn)[120]，具有C-C單鍵和C=C雙鍵交替的大π共軛結(jié)構(gòu)。Hu等[121]制備了石蠟為芯、PPy改性三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊，少量PPy使相變微膠囊有了良好的光熱活性，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)光譜范圍內(nèi)太陽(yáng)輻射的吸收，沉積了PPy的MPCM光熱轉(zhuǎn)換效率從17.09%提高到99.35%，PPy有效提高了相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能。

在此基礎(chǔ)上，還可以綜合利用PPy與PDA，將兩種光熱材料進(jìn)行復(fù)合，形成聚多巴胺摻雜聚吡咯復(fù)合物(Polydopamine-doped polypyrrole complexes，PAP)。Li等[122]制備了正十八烷為芯、PDA摻入PPy改性SiO2殼的相變微膠囊，制備原理如圖5(a)所示。在PDA和PPy相似分子結(jié)構(gòu)及π-π堆積作用下獲得了緊密相連的PAP，經(jīng)過(guò)非輻射弛豫，完成光熱轉(zhuǎn)換。所制備的改性相變微膠囊在全光譜范圍內(nèi)有較強(qiáng)的響應(yīng)，如圖5(b)、圖5(c)所示，其中，正十八烷@SiO2@聚多巴胺摻雜聚吡咯相變微膠囊(PAP/SCN-3)的光熱轉(zhuǎn)換效率η最高，可達(dá)97.31%。

圖5 (a) MPCM制備原理圖；(b) 不同殼層SiO2 (SCN)、SiO2/聚多巴胺(SCN/PDA)、SiO2/聚吡咯(SCN/PPy)、SiO2/聚多巴胺摻雜聚吡咯(SCN/PAP)的MPCM光吸收強(qiáng)度曲線；(c) 不同比例的PAP∶ SCN的MPCM光吸收強(qiáng)度曲線[122]Fig.5 (a) Preparation principle of MPCM; (b) Light absorption intensity curves of MPCM with different shells n-OD@SiO2 (SCN),SCN/polydopamine(PDA),SCN/polypyrrole (PPy),SCN/polydopamine-doped polypyrrole complexes (PAP); (c) Light absorption intensity curves of PAP∶SCN MPCM with different ratios[122]

GO因其基底及邊緣含有豐富的含氧官能團(tuán)，能均勻分散在殼上，具有較高的光吸收能力，是碳基材料中一種常用來(lái)改性的光熱材料[123]。Maithya等[124]制備了GO改性聚脲殼相變微膠囊，發(fā)現(xiàn)在GO和聚脲(Polyurea，PUA)界面相互作用下，GO-PUA殼表面呈現(xiàn)出深色，增強(qiáng)了對(duì)光的吸收，并隨著GO用量的增加，改性MPCM的光熱轉(zhuǎn)換效率η從28.7%升高至60.1%。Yuan等[125]利用界面縮聚原理制備了GO改性SiO2殼的相變微膠囊，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO改性相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換效率約為85%，所制備的改性微膠囊在可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的響應(yīng)。這是由于，GO具有π共軛結(jié)構(gòu)，使分子軌道中有許多π成鍵分子軌道和π反鍵分子軌道，受到光照電子發(fā)生躍遷，晶格振動(dòng)，電子以熱的形式釋放部分能量。Ma等[126]制備了石蠟@TiO2-GO相變微膠囊，其過(guò)程如圖6(a)所示，結(jié)果表明，添加GO的改性相變微膠囊光熱轉(zhuǎn)換效率提高至85%，且改性相變微膠囊在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光學(xué)特性，如圖6(b)、圖6(c)所示。原因在于，GO作為有效的光子捕獲劑和分子加熱器，具有豐富的含氧基團(tuán)，更容易與其他材料復(fù)合。綜上，GO具有π共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有大量的含氧官能團(tuán)，能在軌道躍遷效應(yīng)下更好地將吸收的光能轉(zhuǎn)換為熱能。

圖6 (a)石蠟@TiO2-GO MPCM的制備原理；(b) MPCM的光熱轉(zhuǎn)換率變化曲線；(c) UV-vis漫反射光譜曲線[126]Fig.6 (a) Preparation principle of paraffin@TiO2-GO MPCM; (b) Photothermal conversion curves of MPCM; (c) UV-vis diffuse reflection spectra[126]

CNTs有與黑體相似的特性，尤其在近紅外和短波紅外范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸光特性，能與不同材料有良好的復(fù)合效應(yīng)，有效增強(qiáng)相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能[127]。Ma等[128]制備了石蠟@SnO2-CNTs相變微膠囊傳熱漿料，所制備的相變微膠囊傳熱漿料不僅具有良好的傳熱能力和蓄熱能力，而且具有良好的可見(jiàn)光吸收性能，CNTs改性相變微膠囊在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度是未改性前的3倍，其光熱轉(zhuǎn)換效率η從50%提高至91.79%。Zhang等[129]采用原位聚合法制備了正十六醇為芯、羥基化碳納米管(Hydroxylated carbon nanotubes，HOCNTs)改性三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊。在相同光輻射條件下，輻照達(dá)到平衡狀態(tài)后，與未改性MPCM最高溫度(63℃)相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6wt%HO-CNTs的改性MPCM最高溫度提高至75.0℃，且在模擬太陽(yáng)光輻照循環(huán)測(cè)試中，HOCNTs改性相變微膠囊均表現(xiàn)出穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)換性能。除此之外，Wang等[130]研究了多壁碳納米管改性MPCM的光熱轉(zhuǎn)換性能，結(jié)果表明：未添加MWCNTs的MPCM在太陽(yáng)照射時(shí)光大部分被反射，只有小部分被吸收轉(zhuǎn)化為熱量；添加MWCNTs后，MWCNTs與入射光有很強(qiáng)的相互作用，π軌道中的自由電子被入射光激發(fā)，發(fā)生軌道躍遷，跨越到π*軌道，產(chǎn)生更多的熱量[131]，使改性相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換效率提高至92.4%。

3.2 能帶效應(yīng)

能帶效應(yīng)[112]是價(jià)電子受光照被激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，經(jīng)過(guò)熱化過(guò)程轉(zhuǎn)換成熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換。常用的改性光熱材料有ZnO、SiC、Ti4O7。

ZnO[132-133]帶隙為3.37 eV，對(duì)紫外光具有較高的折射率，其自身導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，有利于減少光生電荷載流子的復(fù)合，可有效提高相變微膠囊的光熱性能。Liu等[134]制備了正十八烷為芯、ZnO改性SiO2殼的相變微膠囊，ZnO改性的相變微膠囊在200～400 nm的整個(gè)紫外區(qū)域顯示出強(qiáng)光吸收能力，如圖7(a)所示，此外，ZnO、SiO2雙層殼的結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)了太陽(yáng)光在相變微膠囊的傳播路徑，增強(qiáng)了光與相變微膠囊的相互作用。Huang等[135]利用ZnO改性三聚氰胺-甲醛殼制備相變微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)，改性相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換效率從50%提升至75.2%。這是由于，在紫外光照射下，三聚氰胺-甲醛殼上附著的ZnO能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子和空穴復(fù)合前發(fā)生弛豫，引起晶格振動(dòng)，表面產(chǎn)生更多的熱量。因此，ZnO良好的光熱協(xié)同效應(yīng)有效提高了相變微膠囊的光熱性能。

SiC帶隙為2.36 eV，在紫外光、可見(jiàn)光、近紅外光范圍內(nèi)具有很高的太陽(yáng)光吸收率，且具有高熱導(dǎo)率(室溫下約390 W/(m·K))、低熱膨脹系數(shù)(約4.0×10-3kg/(m3·K))等特性[136-137]。Wang等[138]采用原位聚合法制備了正十八烷為芯、SiC改性聚三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊。在相同輻照條件下，SiC改性的相變微膠囊升溫速率更快，如圖7(b)所示，其近紅外光區(qū)的吸收能力明顯高于未改性的MPCM，在紅外光照射下，價(jià)電子快速發(fā)生躍遷并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，能量以聲子的形式釋放，引起晶格局部加熱，同時(shí)隨著SiC量的增加，改性相變微膠囊的吸光度增加，提高了改性MPCM光熱轉(zhuǎn)換性能。Wang等[139]對(duì)SiC改性三聚氰胺-脲醛殼的相變微膠囊進(jìn)行研究，制備的改性相變微膠囊η可達(dá)74.4%。這是由于，SiC帶隙較小，能夠吸收太陽(yáng)光的范圍較大，電子或空穴發(fā)生能帶躍遷的幾率較大，光熱轉(zhuǎn)換性能較高。在光熱性能測(cè)試中，SiC增大了相變微膠囊對(duì)可見(jiàn)光、近紅外光段的響應(yīng)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%SiC的改性MPCM迅速升溫，溫度峰值從45℃提高至61.1℃，溫度-時(shí)間曲線如圖7(c)所示，但過(guò)量SiC會(huì)導(dǎo)致其在殼層中分布不均影響光的吸收，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt%SiC的改性MPCM光響應(yīng)強(qiáng)度更高，如圖7(d)所示。

鈦金屬氧化物中，TiO2[140]具有較好的光響應(yīng)能力，在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收率，但TiO2具有較寬的帶隙，只響應(yīng)紫外光，太陽(yáng)光利用率較低。相比之下，Ti4O7[141]具有成本低、無(wú)毒性、熱導(dǎo)率高、紫外-可見(jiàn)光吸收范圍廣、光熱轉(zhuǎn)換性能好等優(yōu)點(diǎn)。Ti4O7具有較小的帶隙(1.06 eV)，遠(yuǎn)小于TiO2的帶隙(3.28 eV)[142]，其價(jià)帶-導(dǎo)帶躍遷能力強(qiáng)。Zhang等[143]研究了Ti4O7改性SiO2殼相變微膠囊的光熱特性，在相同輻照條件下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3wt%的Ti4O7改性MPCM迅速升溫，溫度峰值從52℃提高至78℃，改性MPCM光熱轉(zhuǎn)換效率η從40.26%提高到85.36%。殼層中的Ti4O7納米粒子吸收大部分太陽(yáng)輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱能，促進(jìn)了芯材石蠟的儲(chǔ)熱，提高了改性MPCM的光熱轉(zhuǎn)換性能。

3.3 LSPR效應(yīng)

LSPR效應(yīng)[103]主要通過(guò)吸收光輻射、產(chǎn)生熱電子來(lái)實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，主要的改性光熱材料有CuS。

CuS[144]是一種p型半導(dǎo)體，在整個(gè)光譜范圍具有寬吸收帶，尤其在近紅外光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收峰。Liu等[145]研究了CuS沉積在SiO2殼上相變微膠囊的光熱性能，CuS改性MPCM在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外光區(qū)都有很強(qiáng)烈的吸收峰，如圖8(a)所示，光熱轉(zhuǎn)換效率從8.1%大幅提升至52.7%。這是由于，CuS晶格上S空位缺陷，形成了空穴摻雜的結(jié)構(gòu)，載流子濃度高，產(chǎn)生LSPR效應(yīng)，在能帶躍遷效應(yīng)協(xié)同作用下，將吸收光能轉(zhuǎn)換為熱能[146]。Fan 等[147]制備了正二十烷為芯、CuS-GO改性TiO2殼的MPCM，結(jié)果表明：所制備的CuSGO改性MPCM實(shí)現(xiàn)從僅有紫外光的吸收到全光譜的吸收，如圖8(b)所示。僅添加CuS的改性MPCM光熱轉(zhuǎn)換效率提高至84.5%，這是由于殼材中CuS納米粒子增大了光吸收帶，增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度，LSPR效應(yīng)將吸收的太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為熱能。繼續(xù)添加GO，因其高光分散性的特點(diǎn)，所制備的CuS-GO改性MPCM光熱轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高至97.1%。

圖8 (a)樣品M0(正十八烷@CuS-SiO2 MPCM)及其不同反應(yīng)溫度M4(60℃)、M2 (70℃)、M5 (80℃)下的吸收光譜[145]；(b)不同樣品的吸收光譜[147]Fig.8 (a) Absorbance spectra of samples M0 (n-octadecane@CuS-SiO2 MPCM),different reaction temperature M4 (60℃),M2 (70℃),M5 (80℃)[145]; (b) Absorption spectra of different samples[147]

4 結(jié)論與展望

微膠囊相變材料的封裝技術(shù)有效抑制了熱循環(huán)充放熱過(guò)程中相變材料的泄露，提高了相變材料的熱穩(wěn)定性，在熱能儲(chǔ)存、電子元器件熱管理、調(diào)溫紡織、軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在提高能源利用率的同時(shí)，積極開(kāi)發(fā)可再生能源，尤其是加大對(duì)太陽(yáng)能的利用，有利于能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，對(duì)我國(guó)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有積極的推動(dòng)作用。然而，傳統(tǒng)相變微膠囊光捕獲能力、光熱轉(zhuǎn)換效率均較低，不能實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光的高效利用，需要引入光熱材料對(duì)相變微膠囊進(jìn)行功能化改性，以提高改性相變微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換性能。本文從光熱材料及其光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制出發(fā)，充分闡述了共軛聚合物材料、碳基材料、金屬基材料、半導(dǎo)體材料4類(lèi)光熱改性材料對(duì)相變微膠囊光熱性能的提升。未來(lái)研究光熱轉(zhuǎn)換改性相變微膠囊可從以下三點(diǎn)深入研究：

(1) 在紫外光、可見(jiàn)光利用研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開(kāi)發(fā)利用在紅外光區(qū)有強(qiáng)烈響應(yīng)的光熱材料，研究多種光熱材料復(fù)合使用以實(shí)現(xiàn)全光譜利用的可能性；

(2) 為滿足光熱轉(zhuǎn)換改性相變微膠囊在紡織衣物、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用需求，考慮改性相變微膠囊材料的生物相容性、環(huán)保性、安全性，研究通過(guò)對(duì)有機(jī)光熱材料的應(yīng)用與優(yōu)化來(lái)提高生物可降解性的可能性；

(3) 探索光熱相變微膠囊材料的宏量制備方法，簡(jiǎn)化制備流程及其工藝，降低成本，以利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。