3D石墨烯氣凝膠復(fù)合吸波材料的研究現(xiàn)狀

喬明濤,齊靖泊,王佳妮,史金軒,李祥,雷琬瑩,魏劍

（西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

隨著電子通信技術(shù)的廣泛應(yīng)用，特別是衛(wèi)星通信、寬帶雷達(dá)、無線網(wǎng)絡(luò)及多波段、大功率電子設(shè)備的普及，便利了人們的生活，但同時(shí)導(dǎo)致了嚴(yán)峻的電磁干擾問題，不僅對(duì)高度敏感的電子設(shè)備造成損壞，而且對(duì)人的身體健康也有顯著的負(fù)面影響[1]。設(shè)計(jì)和制造新型高性能微波吸收材料以保護(hù)電子設(shè)備和人類免受電磁干擾和輻射污染已成為當(dāng)代社會(huì)關(guān)注的重要問題。與此同時(shí)，電磁發(fā)射頻率范圍的擴(kuò)展及對(duì)集成智能和多功能的電子器件的需求不斷增加，進(jìn)一步推動(dòng)了寬吸收帶、輕量化、低成本、高熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性的微波吸收材料的發(fā)展[2-3]。傳統(tǒng)吸波材料由于自身特性，在應(yīng)用中均存在一定的局限性[4]。金屬材料通常具有較高的電導(dǎo)率，但其作為吸波材料，阻抗匹配較差，電磁損耗形式單一，吸波性能不夠理想。陶瓷基吸波材料耐腐蝕性好，力學(xué)強(qiáng)度高，損耗機(jī)制也較豐富，但密度大、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，限制了陶瓷基材料的大規(guī)模制備。鐵氧體有著較好的吸波性能和吸收帶寬，在行業(yè)內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。然而隨著人們對(duì)吸波材料要求的不斷提高，其匹配厚度大、耐腐蝕差等問題也日漸凸顯。于是各種納米材料，特別是碳基復(fù)合材料，作為傳統(tǒng)吸波材料的替代候選，已經(jīng)被成功制備并表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能。其中，石墨烯氣凝膠憑借高電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)可調(diào)、耐腐蝕性好等特點(diǎn)，獲得諸多學(xué)者青睞，被認(rèn)為是極具競爭力的高性能吸波材料。石墨烯氣凝膠是一種由石墨烯構(gòu)成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，極高的孔隙率(最高可達(dá)90%以上)賦予了其超低的密度(0.16 mg/mL)[5]。同時(shí)入射電磁波在氣凝膠內(nèi)部多次反射，延長了反射路徑，有利于吸波性能的提高。此外，不同類型的氣凝膠有著不同的吸波性能及應(yīng)用環(huán)境，本文結(jié)合了領(lǐng)域內(nèi)近年來的研究成果，通過對(duì)介電型、磁復(fù)合型、有序型、壓力誘導(dǎo)型4種類別的分析討論，總結(jié)了石墨烯基氣凝膠吸波材料的研究進(jìn)展。

1 石墨烯氣凝膠吸波機(jī)制及應(yīng)用

1.1 吸波機(jī)制

研究電磁吸波性能實(shí)質(zhì)就是研究材料對(duì)電磁波的吸收及耗散作用。當(dāng)入射電磁輻射沖擊吸波材料時(shí)，一部分電磁波被反射，一部分被材料耗散，其余的電磁波會(huì)透過材料[6]。根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)理論，電磁波的反射取決于界面處的兩種材料的波阻抗的差異大小，電磁波的損耗取決于材料對(duì)電磁波的介電損耗和磁損耗能力[7]。相對(duì)復(fù)介電常數(shù)εr(εr=ε′-iε′′)和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率ur(ur=u′-ju′′)中[8]，ε′和u′分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部，與能量的存儲(chǔ)相關(guān)；ε′′和u′′分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的虛部，與能量耗散相關(guān)，i 、j分別為介電和磁部分的虛部向量。介電損耗正切tanδe(tanδe=ε′′/ε′)和磁損耗正切tanμm(tanμm=u′′/u′)分別表示吸波材料的介電損耗和磁損耗能力。介電損耗能力主要來自于電導(dǎo)損耗和極化損耗，極化損耗又可分為離子極化、電子極化、偶極定向極化和界面極化[9]。磁損耗主要通過疇壁共振、自然鐵磁共振、渦流損耗和磁滯損耗來實(shí)現(xiàn)[10]。

吸收型和干涉型是微波吸收中兩種常見的機(jī)制。吸收型機(jī)制是指當(dāng)微波能量通過材料時(shí)被吸收并轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，如熱能。這種機(jī)制通常涉及材料中微觀粒子的運(yùn)動(dòng)。吸收材料通常具有一定的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率，能夠吸收微波能量并將其耗散。干涉型吸波材料通常采用多層或復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過特定的材料選取和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使電磁波在傳播過程中發(fā)生干涉現(xiàn)象，從而提高吸波性能，減少反射。電磁波的反射由表面反射和多次反射組成，入射微波能通過電磁場與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相互作用在材料內(nèi)部產(chǎn)生加熱，將入射電磁波轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致能量耗散。多次反射延長了電磁波的傳播路徑，進(jìn)一步增強(qiáng)了吸波劑的電磁吸收能力[11]。因此，促進(jìn)電磁波吸收的基本方法有兩種，一種是通過調(diào)節(jié)電磁參數(shù)，增強(qiáng)電磁波吸收能力；另一種是通過調(diào)節(jié)吸收劑的納米結(jié)構(gòu)，如孔隙、多層、多組分等，增加電磁波在吸收劑中的傳播路徑。

1.2 石墨烯氣凝膠在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，碳原子通過sp2雜化緊密排列形成蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)[12]。在石墨烯結(jié)構(gòu)中存在著豐富π鍵，π鍵共軛后會(huì)形成一個(gè)共軛大π鍵，石墨烯中的共軛體系有利于電子遷移，使其具有優(yōu)異的電導(dǎo)特性[13]。得益于極大的比表面積(2 630 m2/g)、力學(xué)強(qiáng)度(彈性模量1 TPa)和優(yōu)異的載流子遷移率[200 000 cm2/(V·s)][14]，石墨烯自問世以來，便受到廣泛關(guān)注。許多學(xué)者對(duì)石墨烯的微波吸收特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Zhang等[15]通過冷凍干燥制備了石墨烯泡沫(GF)并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。不同壓縮應(yīng)變下GF的反射損耗(RL)曲線如圖1所示，無添加的GF基本可以覆蓋C (4～8 GHz)、X (8～12 GHz)、Ku (12～18 GHz)波段，覆蓋了測試波段的80%以上，最大反射損耗(RL)值約為-28 dB。此外，GF有著良好的壓縮應(yīng)變能力。隨著壓應(yīng)變的增大，內(nèi)部孔隙形貌發(fā)生改變，基體密度增大，相應(yīng)的吸波性能(MA)也得到了不同程度提升。大多數(shù)石墨烯是用化學(xué)氧化還原法制備的。用該方法制備的石墨烯具有許多結(jié)構(gòu)缺陷和殘留的含氧官能團(tuán)。這些缺陷和官能團(tuán)產(chǎn)生了缺陷極化弛豫和官能團(tuán)電子偶極極化弛豫，一定程度上有利于提高石墨烯的吸波性能[16]。根據(jù)電磁能量轉(zhuǎn)換原理，介電損耗和磁損耗之間的匹配決定了電磁波吸收器的反射和衰減特性。然而，石墨烯是非磁性的，其電磁波吸收性能主要?dú)w因于介電損耗。此外，石墨烯材料的高導(dǎo)電性也會(huì)限制其對(duì)電磁波的吸收[3]。

圖1 不同壓縮應(yīng)變下石墨烯泡沫(GF)的反射損耗(RL)曲線[15]Fig.1 Reflection loss (RL) curves of graphene foam (GF)under different compressive strains[15]

為了解決單一石墨烯材料的界面阻抗失配問題，引入其他有損耗材料已被廣泛研究，作為提高其MA性能的必要解決方案。提高石墨烯基復(fù)合材料吸波能力的關(guān)鍵是調(diào)節(jié)其電磁特性，改善阻抗匹配，創(chuàng)造多樣化的損耗機(jī)制[17]。石墨烯氣凝膠具有高孔隙率、大的比表面積等特點(diǎn)，使其可以作為基體，與其他材料(如金屬、鐵氧體、聚合物等)進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合材料與石墨烯氣凝膠相結(jié)合形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以提高材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)電導(dǎo)損耗[18]，石墨烯氣凝膠宏觀圖片和電磁波吸收機(jī)制示意圖如圖2所示；此外，多組分復(fù)合形成了大量非均質(zhì)界面，在外電場的作用下，電子或離子易在界面處聚集，加強(qiáng)了界面極化[19]，有效提高了材料的吸波能力，改善阻抗匹配。同時(shí)，其獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可使電磁波在空腔中進(jìn)行多次反射[20]，延長了電磁波的反射路徑，進(jìn)一步提高了材料的電磁損耗能力，這也是石墨烯氣凝膠區(qū)別于其他吸波材料的主要結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在吸波領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文主要圍繞介電型、磁組分復(fù)合型、有序型、壓力誘導(dǎo)型4個(gè)方面進(jìn)行論述，總結(jié)了3D石墨烯氣凝膠復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展。

圖2 石墨烯氣凝膠(GA)宏觀圖片(a)和電磁波吸收機(jī)制示意圖(b)[18]Fig.2 Macroscopic pictures (a) and schematic diagram of electromagnetic wave absorption mechanism (b) of graphene aerogel (GA)[18]

2 石墨烯基氣凝膠吸波材料

石墨烯氣凝膠有著高電導(dǎo)率、高比表面積等優(yōu)良特性，可以吸收從微波到紅外線的各種頻段的電磁波。其吸波性能也可通過調(diào)節(jié)其孔徑、厚度等參數(shù)來進(jìn)行優(yōu)化。除此之外，低密度與良好的高溫耐受性使其具有廣泛的應(yīng)用前景[21]。相應(yīng)地，石墨烯氣凝膠自身無磁性、阻抗匹配差等特性也對(duì)其應(yīng)用有所局限。作為納米材料，其在低頻范圍的吸波性能也不盡如人意。因此，將石墨烯與其他介電組分或磁性組分結(jié)合，制備復(fù)合氣凝膠材料是該領(lǐng)域?qū)W者的常用方法。阻抗匹配的優(yōu)化和更多損耗機(jī)制的引入，可大幅提高石墨烯氣凝膠的吸波能力[22]。此外，層狀有序型氣凝膠和壓力誘導(dǎo)型氣凝膠進(jìn)一步豐富了石墨烯氣凝膠的應(yīng)用場景。通過冰模板法制備的有序氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某一方向電磁波的高效吸收；壓力誘導(dǎo)型氣凝膠可以通過調(diào)節(jié)外加壓力的大小和周期來調(diào)控氣凝膠的孔徑、孔隙度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其吸波性能的調(diào)控。

2.1 介電組分復(fù)合石墨烯氣凝膠吸波材料

介電損耗與電極化有關(guān)，外加電場的快速轉(zhuǎn)換使介質(zhì)反復(fù)極化，從而產(chǎn)生“摩擦”，使電能轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)而對(duì)電磁波進(jìn)行耗散[23]。介損會(huì)產(chǎn)生德拜弛豫、電子原子共振和界面電荷極化引起界面弛豫。電導(dǎo)損耗是電流由于載流子的存在而引起的，電導(dǎo)損耗與材料的導(dǎo)電性有關(guān)。電導(dǎo)率越高，損耗越大，但電導(dǎo)率過大也會(huì)引起阻抗失配[24]。

Li等[25]通過快速冷凍配合經(jīng)典紡絲路線合成了Ti3C2TxMXene@氧化石墨烯雜化氣凝膠微球(M@GAMS) (圖3(a))?；赥i3C2TxMXene與氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)的電導(dǎo)率差異，復(fù)合材料產(chǎn)生了大量的異質(zhì)界面和豐富的表面基團(tuán)，有效強(qiáng)化了其界面極化能力，改善了阻抗匹配。獨(dú)特的疊層多孔結(jié)構(gòu)賦予了吸收器輕質(zhì)的特點(diǎn)，還延長了電磁波的反射路徑。優(yōu)化后的M@GAMS在14.2 GHz、厚度僅為1.2 mm時(shí)的反射損耗(RL)為-49.1 dB，填充量為10.0wt%。更重要的是，厚度為5.0 mm的M@GAMS在2.1 GHz時(shí)，RL達(dá)到-38.3 dB，在低頻下表現(xiàn)出了良好的吸波性能。

圖3 復(fù)合氣凝膠的SEM圖像及其微波吸收機(jī)制示意圖：(a) Ti3C2Tx MXene@氧化石墨烯雜化氣凝膠微球(M@GAMS)[25]；((b),(c)) 聚苯胺(PANI)/GA[26]；(d) 石墨烯芯(DG)/Si3N4氣凝膠[27]Fig.3 SEM images of composite aerogel and schematic diagram of its microwave absorption mechanism: (a) Ti3C2Tx MXene@graphene oxide(M@GAMS)[25]; ((b),(c)) Polyaniline (PANI)/GA[26]; (d) Defect-engineered chemical vapor deposition graphene (DG)/Si3N4 aerogel[27]

Wang等[26]通過水熱法和原位聚合技術(shù)合成了由共價(jià)鍵結(jié)合增強(qiáng)的聚苯胺/石墨烯氣凝膠(Polyaniline/graphene aerogel，PANI/GA) (圖3(b))。PANI/GA的比表面積可達(dá)803.8 m2/g，平均孔徑約為40.4 nm。GA的高孔隙率有助于防止石墨烯的積累，加速電子傳導(dǎo)路徑的擴(kuò)展和電荷轉(zhuǎn)移；另一方面，PANI/GA的阻抗匹配和協(xié)同效應(yīng)的改善導(dǎo)致了對(duì)電磁波的強(qiáng)吸收；此外，PANI納米棒均勻垂直生長在GA表面，與多孔GA之間的內(nèi)部空隙會(huì)導(dǎo)致多次反射和界面極化增強(qiáng)，這些都有利于增強(qiáng)電磁波吸收能力。在匹配厚度為3 mm的情況下PANI/GA在11.2 GHz的RL最強(qiáng)，為-42.3 dB，對(duì)應(yīng)的吸收帶寬(EAB)為3.2 GHz (8.7～11.9 GHz)。

Liang等[27]基于化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)設(shè)計(jì)的多層核殼交替納米結(jié)構(gòu)，以缺陷工程制備的石墨烯芯(Defect-engineered CVD graphene，DG)作為損耗相，Si3N4層作為阻抗匹配層，交變多層構(gòu)型形成納米電容器結(jié)構(gòu)(圖3(d))。通過優(yōu)化DG/Si3N4單元的交替數(shù)量，強(qiáng)化了材料的界面極化和介電常數(shù)的頻散行為，從而提高了電磁波的存儲(chǔ)及損耗能力，最低反射損耗可達(dá)-77.3 dB。二元雜化材料在厚度為2.7 mm時(shí)達(dá)到了8.0 GHz的EAB。此外，DG/Si3N4還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。

介電組分的引入，提高了材料的電導(dǎo)損耗。豐富的異質(zhì)界面，增強(qiáng)了空間電荷極化作用，有利于材料吸波能力的提升[28]。此外，部分纖維、導(dǎo)電聚合物等組分，在與石墨烯復(fù)合過程中，可像“橋梁”般附著在石墨烯片層上或搭接在片層間，完善了石墨烯三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[29]，使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.2 磁性組分復(fù)合石墨烯氣凝膠吸波材料

眾所周知，阻抗匹配對(duì)吸波材料的性能有著重要影響。石墨烯自身有著很高的電導(dǎo)率，復(fù)合介電材料更進(jìn)一步提高了材料的介電損耗能力。但過高的電導(dǎo)率易導(dǎo)致阻抗失配，對(duì)電磁波造成大量的反射，影響吸波性能[30]。因此，將石墨烯與介電損耗和磁損耗組分結(jié)合，不僅有利于阻抗匹配、增加界面極化，而且可以提高電磁損耗能力。磁性金屬(如Fe、Co、Ni及其相關(guān)合金)和金屬氧化物(如γ-Fe2O3、Fe3O4、NiO、CoFe2O4)等，通常具有大的飽和磁化強(qiáng)度、高的斯諾克極限、兼容的介電損耗，使其能夠滿足高性能吸波材料的設(shè)計(jì)要求[31]。因此，近年來報(bào)道了大量具有高M(jìn)A性能的石墨烯基磁性復(fù)合材料。

Xu等[32]通過水熱法和原位熱解相結(jié)合的方法，制備了GA@Ni復(fù)合材料，該材料具有低密度、吸波能力強(qiáng)的優(yōu)良特性。石墨烯的存在降低了Ni納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度，復(fù)合材料的剩磁和矯頑力均接近于0，表現(xiàn)出超順磁行為。裸Ni納米晶和GA的吸收能力較弱，不能作為理想的微波吸收體。當(dāng)超順磁Ni納米顆粒修飾GA時(shí)，GA@Ni復(fù)合材料的MA容量顯著提高。這可以歸因于磁損耗和介電損耗的協(xié)同作用。復(fù)合材料增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)取決于多個(gè)因素，包括超細(xì)Ni納米晶的磁損耗、石墨烯薄片的介電損耗及石墨烯薄片與Ni納米晶之間的界面極化等。在頻率為11.9 GHz、樣品厚度為3.0 mm的情況下，GA@Ni的最小反射損耗(RLmin)值可達(dá)-52.3 dB。有效吸收帶寬在2.6 mm處可達(dá)6.5 GHz (11.3～17.8 GHz)。

Zhang等[33]采用二茂鐵作為碳源和鐵源，通過溶劑熱法和退火處理合成了Fe3O4@C/還原氧化石墨烯(Fe3O4@C/rGO)納米復(fù)合材料(圖4)。在溶劑熱反應(yīng)過程中，二茂鐵通過鐵原子的氧化分解，在氧化石墨烯載體上生長出磁鐵礦納米顆粒。同時(shí)，二茂鐵中環(huán)戊二烯環(huán)原位熱解生成的富碳大分子有機(jī)基質(zhì)完全包裹了磁鐵礦納米顆粒。最后，在退火處理下，富碳有機(jī)基質(zhì)和氧化石墨烯分別轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳和還原氧化石墨烯。rGO與Fe3O4@C、Fe3O4與碳?xì)ぶg形成異質(zhì)界面產(chǎn)生界面極化，使吸收體存在較大的表面積、眾多的官能團(tuán)和缺陷，會(huì)產(chǎn)生包括界面極化和偶極極化損失在內(nèi)的極化損失，增強(qiáng)Fe3O4@C/rGO納米復(fù)合材料的微波吸收性能。在多種微波吸收機(jī)制的協(xié)同作用下，F(xiàn)e3O4@C/rGO納米復(fù)合材料具有顯著的微波吸收性能，在3.57 mm厚度下，F(xiàn)e3O4@C/rGO-20(GO用量為20 mg)的RLmin值為-59.23 dB，EAB為6.72 GHz。結(jié)果表明，通過多組分材料的組合，可以合成具有較強(qiáng)吸收率和寬帶吸收率的吸附劑。

圖4 Fe3O4@C/還原氧化石墨烯(Fe3O4@C/rGO)納米復(fù)合材料的微觀示意圖[33]Fig.4 Microscopic schematic diagram of Fe3O4@C/reduced graphene oxide (Fe3O4@C/rGO) nanocomposite material[33]

Wang等[34]以尿素為N源，設(shè)計(jì)了氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)氣凝膠，將CoFe2O4納米顆粒嵌入到石墨烯基質(zhì)中，通過簡便的溶劑熱法形成三維多孔結(jié)構(gòu)(圖5(a))。N摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠為粘附CoFe2O4納米顆粒提供了較大的表面積，從而產(chǎn)生了豐富的界面、殘基和缺陷，從而誘發(fā)了界面極化、偶極極化和缺陷極化，這些極化弛豫有利于提高介質(zhì)損耗。在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，吸波體的磁損耗主要表現(xiàn)為自然共振、渦流損耗和交換共振。復(fù)合材料在14.4 GHz下的RL最小為-60.4 dB，填料加載率為20wt%，匹配厚度薄至2.1 mm。同時(shí)，在此厚度下，有效吸收帶寬可達(dá)6.48 GHz (11.44～17.92 GHz)。

圖5 氣凝膠微波吸收機(jī)制示意圖：(a) CoFe2O4/氮摻雜的rGO[34]；(b) GA/Fe3O4@SiO2[35]Fig.5 Schematic diagram of microwave absorption mechanism of aerogel: (a) CoFe2O4/N-doped rGO[34]; (b) GA/Fe3O4@SiO2[35]

Meng等[35]以GO和FeCl3為原料，通過靜電紡絲和冷凍干燥制備了具有大量開口和層疊連接徑向微通道的GA/Fe3O4氣凝膠微球(AMs)(圖5(b))。通過調(diào)節(jié)FeCl3·6H2O的含量，可以很容易地控制AMs的形態(tài)和大小。由于其微型化和幾何結(jié)構(gòu)，所制備的AMs表現(xiàn)出優(yōu)于GA/Fe3O4粉末和氣凝膠整體的優(yōu)異電磁波性能。當(dāng)GO與FeCl3·6H2O質(zhì)量比為1∶1時(shí)，樣品的阻抗匹配度最高。在9.2 GHz處、厚度為4.0 mm的情況下，RLmin為-51.5 dB，有效吸收帶寬可達(dá)到6.5 GHz。在此基礎(chǔ)上，以GO/FeCl3混合溶液為核心層，SiO2前驅(qū)體為殼層，采用同軸電紡-冷凍干燥-煅燒相結(jié)合的方法制備了GA/Fe3O4“芯”和SiO2“殼”組成的新型核殼型AMs。引入的SiO2殼層進(jìn)一步影響了電磁波吸收特性，GA/Fe3O4@SiO2AMs的最小RL值在17.6 GHz時(shí)達(dá)到-50.3 dB，厚度為2.5 mm，為高頻下的電磁吸收提供了參考。此外，該工藝的簡單性和多功能性可以擴(kuò)展到制造各種獨(dú)特的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)，用于功能設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

研究表明，隨著磁性組分(金屬、合金、鐵氧體等)的引入，其寬頻帶、高兼容性等優(yōu)勢得以利用，有效優(yōu)化了復(fù)合材料的電磁性能，石墨烯的導(dǎo)電機(jī)制和磁性組分的磁損耗機(jī)制相結(jié)合，進(jìn)一步提高材料的吸波性能。

2.3 有序型石墨烯氣凝膠復(fù)合吸波材料

冰模板法在構(gòu)筑取向結(jié)構(gòu)方面有著天然的優(yōu)勢，通過單向冰晶生長的排斥作用，可以獲得定向良好的晶胞結(jié)構(gòu)[36]。在相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，電磁波在垂直方向上的傳輸路徑可以通過多次散射和反射得到最大限度的延伸，直到完全衰減。因此，垂直方向的氣凝膠往往可以獲得比平行方向上更高的相對(duì)復(fù)介電系數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率[37]。

Liang等[38]通過定向凍結(jié)法和肼蒸汽還原工藝制備了鎳納米鏈修飾的Ti3C2TxMXene還原氧化石墨烯氣凝膠(Ni/MXene/rGO) (圖6(a))。由于單向冰晶生長的排斥作用，垂直方向的Ni/MXene/rGO氣凝膠比平行方向表現(xiàn)出較高的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。在由MXene、Ni納米鏈和rGO組成的多個(gè)細(xì)胞壁中，協(xié)同介質(zhì)損耗(多個(gè)異質(zhì)界面極化、偶極極化和傳導(dǎo)損耗)和磁損耗(磁共振、磁耦合效應(yīng)、渦流損耗等)共同作用，對(duì)電磁波進(jìn)行有效耗散。超輕Ni/MXene/rGO氣凝膠(6.45 mg·cm-3)可實(shí)現(xiàn)RLmin為-75.2 dB、最大EAB為7.3 GHz的高M(jìn)A性能。此外，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)魯棒性和力學(xué)性能及高疏水性和隔熱性能(接近空氣)，保證了Ni/MXene/rGO氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的環(huán)境適應(yīng)能力。

圖6 有序型GA制備流程示意圖：(a) Ni/MXene/rGO[38]；(b) M(Fe,Co,Ni)@C/石墨烯(M@C/GA)氣凝膠[39]Fig.6 Schematic diagram of preparation process for ordered GA: (a) Ni/MXene/rGO[38]; (b) M(Fe,Co,Ni)@C/graphene (M@C/GA) aerogel[39]

Xu等[39]以GO和殼聚糖等為原料，通過定向冷凍及后續(xù)炭化方法，成功制備了密度輕(0.017 g·cm-3)、阻燃性能強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度強(qiáng)、電磁波吸收性能好的Co@C/GA多功能氣凝膠(圖6(b))。在炭化過程中，Co離子在還原氣體氣氛中被還原為Co納米顆粒。由于Co納米粒子的活性很高，殼聚糖被催化轉(zhuǎn)化為石墨烯外殼。復(fù)合氣凝膠具有良好的抗壓性能，在縱向上的壓縮模量為1 411 kPa (80%壓縮應(yīng)變)，在橫向上的壓縮模量為420 kPa (80%壓縮應(yīng)變)。縱向壓縮模量越大，說明沿冰模板方向氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度更大。氣凝膠在縱向上具有排列有序的結(jié)構(gòu)，更有利于抗應(yīng)力。將氣凝膠放置于加熱到100℃的加熱平臺(tái)30 min，對(duì)應(yīng)溫度逐漸升高至42.9～48.5℃。這種緩慢上升的趨勢直接說明了Co@C/GA氣凝膠具有良好的隔熱性能。氣凝膠在吸收膜厚度僅為1.5 mm的情況下，在頻率為14.88 GHz時(shí)其反射損耗超過-45 dB，有效吸收帶寬可達(dá)4.02 GHz。

定向冷凍過程會(huì)誘導(dǎo)形成排列整齊的冰晶，升華后為樣品提供了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[40]，有利于延長電磁波在樣品中的反射路徑。研究表明，氣凝膠中石墨烯壁結(jié)構(gòu)的形態(tài)和尺寸來源于冰晶成核、多晶生長和石墨烯組裝的綜合作用[41-42]，通過調(diào)控冷凍條件，有望進(jìn)一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化其吸波性能。

2.4 壓力誘導(dǎo)型石墨烯氣凝膠復(fù)合吸波材料

具有取向結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠通常有較好的壓縮回彈性能，此外化學(xué)還原或熱處理都能夠賦予氣凝膠較好的導(dǎo)電性[43-44]，因此各向異性的石墨烯氣凝膠也能夠用于制備壓阻式傳感器[45]。通過機(jī)械壓縮改變復(fù)合材料的應(yīng)變，可調(diào)節(jié)其吸波范圍和吸收值。使其具有更寬的吸收頻帶，拓寬材料的使用范圍。

Cao等[46]將經(jīng)堿性處理的聚丙烯腈(Alkaline treated polyacrylonitrile，aPAN)納米纖維超聲分散在氧化石墨烯水溶液中，再通過水熱還原和冷凍干燥制備了納米纖維增強(qiáng)石墨烯氣凝膠(aPANF/GA)(圖7)。三維互聯(lián)的rGO網(wǎng)絡(luò)與納米纖維構(gòu)成的導(dǎo)電通路保證了氣凝膠良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，同時(shí)增強(qiáng)了氣凝膠的壓阻性，從而提高了其傳感能力。當(dāng)作為壓阻傳感器時(shí)，aPANF/GA氣凝膠具有良好的抗壓回彈性、響應(yīng)時(shí)間快(≈37 ms)；傳感器的靈敏度S在0～14 kPa的壓力范圍內(nèi)為28.62 kPa-1，呈線性靈敏度。此外，復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)過2 600次循環(huán)后，電流信號(hào)值保留率可達(dá)91.57%。通過機(jī)械壓縮改變復(fù)合材料的應(yīng)變，可調(diào)節(jié)其吸波范圍和吸收值。

圖7 堿處理聚丙烯腈纖維復(fù)合石墨烯氣凝膠的SEM圖像((a)～(c),(g)～(i))和層間及層內(nèi)結(jié)構(gòu)圖((d)～(f))[46]Fig.7 SEM images ((a)-(c),(g)-(i)) and schematic diagram of interlayer and intralayer structure ((d)-(f)) of alkaline treated polyacrylonitrile fibre/graphene aerogel[46]

Wang等[47]通過原位自組裝和熱退火工藝，成功制備了超輕密度、高壓縮性的多孔石墨烯氣凝膠。高孔隙率的交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)賦予了還原氧化石墨烯氣凝膠良好的壓縮性，卸去壓力后還原氧化石墨烯可快速恢復(fù)體積。同時(shí)，當(dāng)壓縮應(yīng)變從0%增加到最大可回復(fù)應(yīng)變(ε)75%時(shí)，電導(dǎo)率的變化大約增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其作為大規(guī)模應(yīng)變傳感器具有較高的靈敏度。此外，通過簡單的機(jī)械壓縮可以有效地調(diào)節(jié)石墨烯氣凝膠的微波吸收性能。當(dāng)壓縮應(yīng)變控制在30%時(shí)，樣品的最佳吸收值為-61.09 dB，有效吸收帶寬為6.30 GHz，材料厚度為4.81 mm(圖8)。

圖8 rGO氣凝膠(6.91 mm) (a)和GA (6.87 mm) (b)在不同壓縮應(yīng)變下在0.5～18 GHz的頻率范圍內(nèi)的微波RL曲線；((c)～(f)) GA在不同壓縮應(yīng)變下的微波吸收機(jī)制示意圖[47]Fig.8 Microwave RL curves in the frequency range of 0.5-18 GHz at different compression strains for rGO aerogel (6.91 mm) (a) and GA (6.87 mm) (b);((c)-(f)) Schematic illustration of microwave absorption mechanism of GA under different compression strains[47]

Bai等[48]以生物質(zhì)細(xì)菌纖維素(BC)為碳源，通過冷凍干燥和退火技術(shù)，制備了具有單向細(xì)胞結(jié)構(gòu)的彈性輕質(zhì)(最大壓縮應(yīng)變可達(dá)80%) C/rGO氣凝膠。該材料表現(xiàn)出典型的還原氧化石墨烯加載量和壓縮應(yīng)變依賴的微波吸收性能。當(dāng)施加70%壓縮應(yīng)變時(shí)，C/rGO-10 (10wt%還原氧化石墨烯加載)的吸波能力相比30%和50%時(shí)顯著提高，在2.70 mm厚度下，RLmin為-46.11 dB，有效吸收帶寬(EAB)為5.8 GHz。

各向異性的存在，賦予了石墨烯氣凝膠更加全面的特性。例如優(yōu)異的回彈性和導(dǎo)電性、高孔隙率及三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其成為集快速響應(yīng)的壓阻傳感性能、吸波性能和隔熱性能于一體的理想材料。

表1列出了復(fù)合材料相關(guān)信息及其最佳微波吸收性能，包括厚度、最小RL值、有效帶寬和部分負(fù)載量(基體大多為石蠟或聚二甲基硅氧烷)。容易看到，不同的材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及工藝流程制備出的復(fù)合材料有著各自不同的微波吸收機(jī)制，也就導(dǎo)致了不同的吸波性能。

Wang等[47]制備的石墨烯氣凝膠，通過施加應(yīng)變調(diào)控內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，在不摻加其他損耗材料的情況下便得到了較好的吸波性能。而以相對(duì)性能最優(yōu)的DG/Si3N4及Ni/MXene/rGO為例，前者通過CVD制造了大量的異質(zhì)界面，強(qiáng)化了界面極化，Si3N4的優(yōu)良阻抗匹配特性也減少了入射波的反射。交變多層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致DG/Si3N4/DG形成納米電容器結(jié)構(gòu)[49]，可以增強(qiáng)Si3N4的極化，從而提高入射波的存能力和衰減能力。Ni/MXene/rGO采用定向冷凍的制備方法，使其在縱向上具有良好的吸波性能，Ni納米鏈的添加增強(qiáng)了材料內(nèi)部的磁耦合作用，提高了磁損耗[50]。同時(shí)反射損耗最低處符合1/4波長理論，即利用了干涉型吸收機(jī)制[51]。此外，二者內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均有利于電子的遷移和跳變，提高了電導(dǎo)損耗[52]，因而表現(xiàn)出了優(yōu)秀的吸波能力。

3 總結(jié)與展望

石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛，大量研究表明，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)阻抗匹配、提高微波吸收性能的有效策略，石墨烯氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)給予了其廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，與各種金屬、鐵氧體、聚合物等復(fù)合構(gòu)成二元或多元材料對(duì)吸波性能具有重要影響。石墨烯與其他組分的復(fù)合往往會(huì)產(chǎn)生優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)和互補(bǔ)行為，例如加入介電組分或磁性組分，優(yōu)化材料的阻抗匹配，強(qiáng)化吸收能力。不同的組分，也引入了更豐富的吸收機(jī)制，如各種極化弛豫等。此外，通過冰模板法調(diào)控氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)，制備壓力誘導(dǎo)型石墨烯氣凝膠，進(jìn)一步提高了材料的吸波能力和吸收范圍。

近年來，隨著研究不斷深入，石墨烯基復(fù)合吸波材料的各方面性能都有所提升，但仍在以下方面有待發(fā)展：(1) 現(xiàn)有的研究中，選擇的吸波范圍大多是2～18 GHz的厘米波，隨著信息技術(shù)的發(fā)展，吸波材料應(yīng)兼容更大范圍的電磁輻射，以便與毫米波、紅外等兼容，拓展其應(yīng)用，開發(fā)出多功能、寬頻帶的新型材料；(2) 新開發(fā)的吸波材料應(yīng)具有耐熱耐寒、抗腐蝕、高疏水等特性，使其可以在部分極端環(huán)境下正常使用；(3)目前大多數(shù)電磁吸波材料的類型主要為粉末和薄膜，在其他體系中進(jìn)行探索，創(chuàng)新出更多類型和結(jié)構(gòu)的新型吸波材料不失為一個(gè)好的選擇；(4)應(yīng)進(jìn)一步深入研究電磁波在材料表面及內(nèi)部的反射、折射、透射過程，探究吸波材料衰減吸收規(guī)律。