礦井水直接超濾試驗研究

李福勤， 梁楨， 王瑾， 王世奕， 何緒文， 代其彬， 田莉

（1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 河北 邯鄲 056038； 2.河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056038； 3.污水處理及資源化利用河北省工程研究中心， 河北 邯鄲 056038； 4.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083； 5.冀中能源峰峰集團有限責(zé)任公司， 河北 邯鄲 056001）

煤炭是我國的重要基礎(chǔ)能源， 在煤炭開采的過程中不可避免地排放大量礦井水［1－4］。 傳統(tǒng)的混凝沉淀處理礦井水方法存在著工藝流程長、 基建投資大、 占地面積大、 運行費用高、 出水水質(zhì)不穩(wěn)定等缺點［5－7］。

膜法水處理技術(shù)用于礦井水處理上， 處理效率高， 設(shè)備易放大， 操作方便， 易于自動化， 設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊， 適合礦井水的井下處理， 且維修成本低［8－11］。李新望等［12］和廖求文［13］均研究了陶瓷超濾膜處理礦井水的效果， 證明此方法去除水中的濁度有著良好的效果； 蘭瑩等［14］采用非浸沒式超濾（NSUF）技術(shù)對煤礦礦井水進行了現(xiàn)場試驗研究， 進一步提高了系統(tǒng)的總產(chǎn)水率。 本課題組利用管式反應(yīng)器進行微絮凝加超濾方式去除礦井水濁度， 可使出水濁度降低至0.1 NTU 以下［15］。 何緒文等［16］探索利用無機陶瓷膜處理礦井水， 試驗結(jié)果表明該技術(shù)具有效果好、 成本低等優(yōu)點。

本試驗以河北某礦的礦井水為研究對象， 利用直接超濾短程工藝處理礦井水， 作為井下消防、 抑塵用水， 探究超濾膜直接處理礦井水的效能及最佳工藝參數(shù)， 篩選膜污染清洗藥劑， 以期為直接超濾礦井水工程應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要藥劑： 濃鹽酸（HCl）、 氫氧化鈉（NaOH）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA－2Na）、 檸檬酸（C6H8O7）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）， 以上藥劑均為化學(xué)純；次氯酸鈉（NaClO）為10%工業(yè)產(chǎn)品。

主要儀器： HACH－TL2300 臺式濁度儀， Axia Chemi 掃描電鏡。

1.2 試驗裝置

試驗在小型超濾試驗機上進行， 工藝流程如圖1 所示。 試驗用膜為PolyCera Titan－UF－70－90 超濾膜， 材料為有機金屬材質(zhì)， 膜孔徑為5 nm， 有效膜面積為0.16 m2， 操作壓力為0.1 ～0.3 MPa。 采用錯流過濾的工作方式， 工作狀態(tài)下， 原水經(jīng)原水泵由水箱輸送至超濾膜殼內(nèi)， 濃水由濃水口排出， 產(chǎn)水進入清水箱； 反洗狀態(tài)下， 反洗泵將清水輸送至超濾膜殼內(nèi)， 反洗水由反洗水出口排出； 化學(xué)清洗時由反洗泵將清洗藥劑由加藥箱輸送至超濾膜殼內(nèi)進行清洗， 清洗廢液由反洗水出口排出。

圖1 小型超濾試驗機工藝流程Fig.1 Process flow of small ultrafiltration testing machine

1.3 試驗用水

試驗用水為河北某礦礦井水預(yù)沉池出水， 水質(zhì)指標見表1。 該礦井水pH 值呈中性， 懸浮物含量不高， 屬于常規(guī)礦井水。

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw water quality

1.4 試驗方法

（1） 單因素試驗。 在室溫為25 ℃， 產(chǎn)水率為90%的條件下， 分別考察反洗時長、 反洗周期、 跨膜壓差對濁度去除效果和膜通量恢復(fù)效果的影響，以確定最佳運行參數(shù)。 設(shè)置跨膜壓差為0.15 MPa，反洗周期為60 min， 反洗時長為60、 90、 120 s 3個水平， 考察反洗時長對膜通量的影響， 確定最佳反洗時長； 在最佳反洗時長條件下， 設(shè)置跨膜壓差為0.15 MPa， 反洗周期為30、 60 min 2 個水平， 考察反洗周期對膜比通量的影響， 確定最佳反洗周期； 在最佳反洗時長和最佳反洗周期條件下， 設(shè)置跨膜壓差為0.15、 0.20、 0.25 MPa 3 個水平， 繪制膜通量和膜通量恢復(fù)率變化曲線， 確定最佳跨膜壓差。

（2） 膜清洗方案試驗。 當膜通量衰減為初始通量的70% 時， 即認為發(fā)生膜污染， 分別采用清水、酸性清洗劑（0.1% HCl、 0.2%HCl、 2% 檸檬酸）、堿性清洗劑（0.1% NaOH、 0.2% NaOH）、 軟化劑（1% EDTA－2Na）、 表面活性劑（1% SDBS）和氧化劑（1% NaClO）進行膜清洗。 以上清洗藥劑在0.1 MPa 的壓力下經(jīng)由反洗泵從加藥箱中輸送至膜殼內(nèi)， 清洗受污染膜60 s， 靜置20 min， 用濾后水清洗干凈后測試膜通量恢復(fù)率。 酸堿聯(lián)合清洗的方法為： 利用0.1%HCl 和0.1% NaOH 作為清洗藥劑，按照先酸后堿和先堿后酸2 種順序?qū)δみM行清洗，分別沖洗受污染膜30 s， 靜置20 min， 用濾后水清洗干凈后測試膜通量恢復(fù)率。 通過對不同方法清洗后的膜通量進行比較， 確定最佳的清洗藥劑。

1.5 數(shù)據(jù)處理

膜通量、 膜比通量、 膜通量恢復(fù)率的計算方法如下：

式中： J 為膜通量， L／（m2·h）； ΔV 為過濾體積， L； A 為有效膜面積， m2； ΔT 為過濾時間， h。

式中： JT為膜比通量； Jt為t 時刻的膜通量，L／（m2·h）； J0為初始膜通量， L／（m2·h）。

式中： β 為膜通量恢復(fù)率； JR為膜反洗后通量， L／（m2·h）。

1.6 分析方法

濁度采用HACH－TL2300 臺式濁度儀測定， 膜的形貌特征和元素組成采用Axia Chemi 掃描電鏡測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反洗時長對膜通量的影響

反洗時長對膜通量的影響如圖2 所示。

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圖2 反洗時長對膜通量的影響Fig.2 Effect of backwashing time on membrane flux

由圖2 可以看出， 120 s 反洗時長組的曲線相較于90 s 和60 s 反洗時長組的變化趨勢偏緩， 試驗結(jié)束時膜比通量達到0.91， 這是因為當膜在運行周期時， 污染物會在膜表面聚集， 形成泥餅層，且會隨著運行時間的推移厚度逐漸增加； 當膜處于反洗周期時， 反洗水從膜的產(chǎn)水側(cè)向膜的濃水側(cè)推移， 在反洗水反向的沖擊下， 膜表面的致密泥餅層會隨著水力作用從膜表面剝離， 膜孔內(nèi)的煤泥顆粒及巖粉顆粒也會隨水流沖出， 一定程度上恢復(fù)膜通量。 值得注意的是， 膜通量的變化趨勢總是隨著運行時間的推移而逐漸減小， 這是因為有部分污染物無法隨著水力作用被沖刷掉， 發(fā)生了不可逆污染。 反洗時長的增加可以有效地減小不可逆污染的占比， 從而使膜通量得到穩(wěn)定提升， 更具有經(jīng)濟效益［17－19］。 120 s 的反洗時長可以使膜通量處于一個相對更高的水平， 減小超濾膜不可逆污染所占比例， 故確定120 s 為最佳反洗時長。

2.2 不同反洗周期對膜比通量的影響

反洗周期對膜比通量的影響如圖3 所示。

圖3 反洗周期對膜比通量的影響Fig.3 Effect of backwashing cycle on membrane specific flux

由圖3 可以看出， 在反洗周期分別為30 min和60 min 的條件下， 試驗結(jié)束時膜比通量均達到0.92 左右， 當?shù)V井水濁度較低時， 2 組試驗中污染物在膜表面累積的不可逆污染均處于較低的程度。在超濾運行過程中， 需要定時使用濾后水進行反洗以維持膜通量的穩(wěn)定， 反洗周期越短， 頻率越高，膜受污染的程度越小， 膜通量越穩(wěn)定， 但也會造成資源的浪費， 嚴重的情況下， 過度頻繁的反洗甚至?xí)茐哪そz， 造成產(chǎn)水水質(zhì)的下降［20］。 因此， 綜合考慮運行成本和膜的工作壽命， 確定最佳反洗時間為60 min。

2.3 跨膜壓差對膜通量影響

跨膜壓差對膜通量、 膜通量恢復(fù)率的影響分別如圖4、 圖5 所示。

圖4 跨膜壓差對膜通量的影響Fig.4 Effect of transmembrane pressure difference on membrane flux

圖5 跨膜壓差對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.5 Effect of transmembrane pressure difference on membrane flux recovery rate

由圖4 可以看出， 在不同的跨膜壓差下隨著反洗次數(shù)的增加， 膜通量總體上呈現(xiàn)平穩(wěn)、 緩慢的下降趨勢， 且隨著跨膜壓差的升高而增加， 在跨膜壓差為0.15、 0.20、 0.25 MPa 的條件下， 試驗結(jié)束時膜通量分別為99.9、 105.6、 136 L／（m2·h）， 膜通量恢復(fù)率分別達到94.25%、 94.68% 和95.83%， 且出水濁度均小于0.05 NTU， 保持著相對穩(wěn)定的狀態(tài)。 這是因為在錯流過濾運行方式下， 濃水在膜表面做剪切流動沖刷膜表面污染物， 當膜通量升高時， 濃水量也將進一步升高， 膜表面的剪切流速加快， 導(dǎo)致膜表面的濾餅層受到的沖刷更強， 會隨著剪切流排出系統(tǒng)［21］。 在相同的條件下， 跨膜壓差為0.25 MPa 時的膜通量比0.20 MPa 時的膜通量約增加30.4 L／（m2·h）， 優(yōu)先選擇膜通量更大的跨膜壓差雖然在能耗上會有所升高， 但可以在維持一定產(chǎn)水量的基礎(chǔ)上減少膜組件的數(shù)量， 節(jié)約投資成本，從而獲得更好的經(jīng)濟效益。

2.4 膜污染清洗劑的篩選

不同清洗劑種類及濃度對膜通量恢復(fù)率的影響如圖6 所示。

圖6 清洗劑種類及濃度對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.6 Effect of cleaning agent types and concentrations on membrane flux recovery rate

進一步分析酸堿清洗造成膜通量恢復(fù)率差異的原因， 對0.2%HCl 和0.2%NaOH 清洗后膜表面及膜剖面殘留污染物進行EDS 分析， 結(jié)果分別如圖7、 圖8 所示。

圖7 酸洗后膜殘留污染物分析Fig.7 Analysis of residual pollutants in membrane after acid washing

由圖7 和圖8 可以看出， 2 種藥劑反洗后膜夾層污染成分無明顯差異， 酸洗后的膜表面存在著碳元素、 大量的硅、 氧元素以及少量的鋁元素， 堿洗后的膜表面同樣有大量的鈣、 鎂、 硅、 鋁等元素。

根據(jù)元素比例分析， 酸洗后的膜表面殘存的污染物主要成分為SiO2、 C， 堿洗后的膜表面殘存的污染物主要成分為Ca（OH）2、 Mg（OH）2、 CaCO3、xAl2O3·ySiO2。 在弱堿性條件下， 礦井水中含有數(shù)量較多的硬度離子、 長石礦粉末（主要成分為xAl2O3·ySiO2）、 石英砂粉末。 在超濾過程中， 一方面xAl2O3·ySiO2、 SiO2作為尺寸較大的硬質(zhì)顆粒，大部分會被超濾膜篩分截留在膜表面， 并隨著膜表面的切向水流從表面沖刷掉， 少部分會和煤泥泥餅一起粘連在膜表面［22］。 在酸洗條件下， 硬度離子不形成沉淀， 且已形成的鈣鎂離子沉淀和鋁離子沉淀會在強酸作用下形成可溶性鹽隨反洗水排出系統(tǒng)，使得膜通量在一定程度上有所恢復(fù)。 而在堿洗條件下， 礦井水中存在的鈣鎂沉淀和鋁沉淀更容易堆積在膜表面或內(nèi)部堵塞膜孔， 造成膜通量急速下降，多種作用共同造成了堿洗效果不佳。

3 結(jié)論

（1） 河北某礦礦井水直接超濾最佳試驗參數(shù)為： 反洗時長120 s、 反洗周期60 min、 跨膜壓差0.25 MPa。 在此條件下運行300 min 膜通量達到136.25 L／（m2·h）， 膜通量恢復(fù)率達到95.83%。

（2） 在最佳工藝條件下直接超濾礦井水， 出水濁度穩(wěn)定在0.05 NTU 以下， 精簡了工藝流程， 節(jié)省了混凝藥劑， 綠色環(huán)保。

（3） 最佳清洗藥劑為0.2% HCl， 膜通量恢復(fù)率可從70% 提升至91%。 造成酸堿清洗膜通量恢復(fù)率差異的原因是強堿環(huán)境下鈣鎂沉淀和鋁沉淀更容易堵塞膜孔， 使得膜通量下降， 而酸洗條件下已形成的鈣鎂離子沉淀和鋁離子沉淀會與強酸作用，形成可溶性鹽排出系統(tǒng)， 膜通量在一定程度上恢復(fù)效果更好。