生物炭基催化劑活化過硫酸鹽處理不同污染物的研究現(xiàn)狀

尹寄全， 溫璐菁， 紀欣雨， 王家祥， 趙學宇， 朱兆亮*

（1.山東建筑大學 市政與環(huán)境工程學院， 濟南 250101； 2.光大水務（濟南）有限公司， 濟南 250031）

目前廢水中污染物的去除常采用物理吸附、 膜分離、 生物處理、 高級氧化等方法［1］， 其中高級氧化法（AOPs）降解污染物具有快速、 高效、 經(jīng)濟、環(huán)境友好等優(yōu)點， 被譽為綠色水處理技術(shù)［2］。 高級氧化技術(shù)的核心是在光能、 電能等外界能量及O3、H2O2等外界物質(zhì)的不斷輸入下， 經(jīng)過一系列的物理化學反應， 產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH）、過氧自由基（）等， 再通過自由基和污染物的加合、 取代、 電子轉(zhuǎn)移等將廢水中的有機物氧化成無機鹽、 CO2和H2O 等［3］。

高級氧化技術(shù)主要有光催化氧化、 芬頓氧化、臭氧氧化、 聲化學氧化、 電化學氧化、 過硫酸鹽氧化等。 傳統(tǒng)的AOPs 一般以H2O2（氧化劑）產(chǎn)生的·OH 來降解有機物， 而在過硫酸鹽氧化體系中，有機污染物可以通過過硫酸鹽的活化， 利用產(chǎn)生的硫酸根自由基（）來進行降解。 Zhao 等［4］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，的半衰期比·OH 長，的半衰期為30 ～40 μs，·OH 的半衰期小于1 μs；的氧化電位為2.5 ～3.1 V， ·OH 的氧化電位為1.9 ～2.7 V； 與·OH 相比，的選擇性更強、 受pH 值的影響更?。╬H 值適應范圍為2 ～8）。 過硫酸鹽氧化體系具有環(huán)保、 高效、 徹底及反應條件溫和等優(yōu)點， 被廣泛應用于水環(huán)境治理等領(lǐng)域。

生物炭作為一種新型材料， 其成本低廉、 比表面積大、 含氧官能團豐富， 具有優(yōu)異的導電性能，常被用于非均相活化過硫酸鹽降解有機污染物［5］。然而原始生物炭作為催化材料活化過硫酸鹽也有分離困難及活化效率低等問題， 因此， 開發(fā)新型高效生物炭基催化材料， 提高其在活化過硫酸鹽體系中降解有機污染物的能力得到了越來越多的關(guān)注。

1 生物炭基催化劑的制備材料和方法

生物炭是指在無氧或缺氧環(huán)境下， 通過高溫熱解處理生物質(zhì)材料， 生成的一種高碳含量、 多孔蓬松的物質(zhì)。 這個過程包括脫水、 裂解和芳構(gòu)化等多個階段。 生物炭的主要成分有石墨碳、 芳構(gòu)化的碳和單質(zhì)碳［6］。 采用生物炭活化過硫酸鹽雖然可以降低應用成本， 但其活化位點較少、 活化性能較差，因此尚未在水污染防治領(lǐng)域得到工業(yè)化應用。

1.1 生物炭基催化劑的制備材料

目前， 生物炭基催化劑主要分為過渡金屬／生物炭基催化劑以及非金屬／生物炭基催化劑。 過渡金屬（Cu、 Fe、 Mn 等）常被用于對生物炭進行改性， 過渡金屬／生物炭基催化劑分為單一金屬／生物炭基催化劑以及混合金屬／生物炭基催化劑。 Wang等［7］利用市政污泥作為前驅(qū)體， 利用Fe 為摻雜元素制備了富含F(xiàn)e 生物炭， 其活化過一硫酸鹽（PMS）體系能在50 min 內(nèi)降解82.5% 的磺胺甲惡唑。 Li 等［8］以玉米秸稈為前驅(qū)體， 利用Fe、 Co 為摻雜元素制備了CoFe2O4／玉米秸稈炭催化劑， 該催化劑表現(xiàn)出良好的PMS 催化性能。

非金屬雜原子（N、 S、 B、 P 等）摻雜生物炭可以提高生物炭的催化效率。 與金屬改性相比， 非金屬改性可以提高催化劑的環(huán)境友好性， 非金屬／生物炭基催化劑分為單一非金屬／生物炭基催化劑以及混合非金屬／生物炭基催化劑。 Huang 等［9］以海藻為前驅(qū)體、 采用二次熱解法制備了N 摻雜巨藻炭， 在PMS 和N－巨藻炭共存條件下60 min 內(nèi)對40 mg／L 氧氟沙星（OFL）的降解率接近100%。 Oh 等［10］采用共熱解法、 以木屑為前驅(qū)體制備N－S 共摻雜催化劑， 在該催化劑和PMS 的聯(lián)合作用下30 min內(nèi)對8 mg／L 亞甲基藍的去除率高達95%。

隨著炭基材料的發(fā)展， 采用非金屬和過渡金屬共摻雜生物炭來制備炭基催化劑的方法也被廣泛應用， 且所制得的催化劑具有良好的過硫酸鹽催化性。 Gao 等［11］采用共沉淀法將S 和納米零價鐵負載至生物炭表面， 制得炭基催化劑， 與過二硫酸鹽（PDS）聯(lián)合作用去除環(huán)丙沙星， 當S 與納米零價鐵物質(zhì)的量比為1 ∶4 時， 該體系對環(huán)丙沙星去除率最高達99%。

1.2 生物炭基催化劑的制備方法

常見的過渡金屬／生物炭基催化劑的制備方法一般有3 種： 浸漬－熱解法、 共沉淀法、 水熱法。浸漬－熱解法［12］是將生物質(zhì)用含有過渡金屬鹽的溶液浸漬， 浸漬完成后干燥， 然后在氧氣受限或惰性氣體中熱解； 其優(yōu)點是熱解和磁化金屬氧化物在一個步驟中完成， 但其生成催化劑的類型不易控制。共沉淀法［11］是將制備好的生物炭分散到含有過渡金屬的溶液中， 將溶液pH 值控制在10 ～12， 然后在一定溫度下攪拌一段時間， 最后洗滌和干燥， 制成磁性生物炭； 共沉淀法產(chǎn)生金屬氧化物的類型較容易控制， 金屬氧化物也能夠穩(wěn)定地負載于生物炭上， 但其操作過程較為復雜， pH 值應根據(jù)實際情況進行調(diào)整， 工業(yè)推廣應用的難度較大。 水熱法［13］是生物質(zhì)和金屬離子溶液在低溫（100 ～300 ℃）和低壓的條件下， 通過非均相反應來獲得水熱生物炭； 水熱法反應條件溫和， 較為適合含水量高的生物質(zhì)， 缺點是操作過程很復雜， 金屬離子容易解吸。

非金屬／生物炭基催化劑常用的制備方法一般有2 種： 二次熱解法、 共熱解法。 二次熱解法［9］是將生物質(zhì)首先熱解制備生物炭， 其次生物炭與引入試劑混合， 然后將混合物再次熱解； 二次熱解法的優(yōu)點是操作過程較為穩(wěn)定， 缺點則是過程比較復雜。 共熱解法［10］是生物質(zhì)和引入試劑在氧氣受限或惰性氣體氛圍下， 一起高溫熱解得到目標產(chǎn)物的過程； 共熱解法整個摻雜過程是在一個步驟中完成的， 但引入試劑的揮發(fā)性會導致?lián)诫s效果不佳。

2 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽體系降解污染物機理

2.1 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽機理

加速活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4－·的常用方法有超聲波、 紫外線、 微波輻射、 加熱、 過渡金屬及碳材料聯(lián)用等。 但這些催化法大多數(shù)具有高成本、 低效率、 耗能高、 金屬離子團聚等局限性， 而生物炭基催化劑依靠其特有的功能結(jié)構(gòu)可以很大程度地緩解上述問題。 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的機理如表1 所示。

表1 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的機理Tab.1 Mechansim of pollutants degradation by persulfate activated by biochar－based catalyst

生物炭特有的功能結(jié)構(gòu)可以高效地活化過硫酸鹽： 生物炭表面的缺陷結(jié)構(gòu)可以活化過硫酸鹽， 生物炭經(jīng)過改性和熱解后， 其表面會產(chǎn)生大量的邊緣缺陷結(jié)構(gòu)， 能夠提高生物炭對過硫酸鹽的活化效率［14］； 生物炭表面不僅含有多種不同的官能團， 如羧基（—COOH）、 羰基（C＝＝O）、 羥基（—OH） 等，這些官能團能活化過硫酸鹽產(chǎn)生單線態(tài)氧（）降解污染物［16］， 還存在許多持續(xù)性自由基（PFRs），這些持續(xù)性自由基有很強的電子轉(zhuǎn)移能力， 可與過硫酸鹽之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移， 從而活化過硫酸鹽［15］；過渡金屬被負載在生物炭表面作為活性位點， 可以高效活化過硫酸鹽［17］； 通過高溫熱解（800 ～1 000℃）和N 改性后， 生物炭中的石墨N 含量增加， 石墨N 結(jié)構(gòu)可以加快活化過硫酸鹽的速率［18］。

2.2 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽體系對污染物的降解途徑

生物炭基催化劑／過硫酸鹽體系具有反應速率快、 降解效果好等優(yōu)點， 這得益于生物炭能夠?qū)⑽廴疚镂街帘砻婊蛑車?從而提高了前期的降解速率［18］， 污染物的降解途徑主要分為2 個方面， 即自由基途徑和非自由基途徑［19］。 自由基途徑有、·OH、， 非自由基途徑有、 電子轉(zhuǎn)移等。

3 生物炭基催化劑／過硫酸鹽體系對污染物的處理效果

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)因其氧化能力強和適用范圍廣等特點在水污染防治領(lǐng)域顯示出廣闊的應用前景， 不同生物炭基催化劑／過硫酸鹽體系針對不同污染物的去除效果不盡相同。

3.1 對抗生素的處理效果

抗生素的廣泛應用對生態(tài)系統(tǒng)造成了一定的損傷， 因此， 新型含抗生素廢水處理技術(shù)的探究十分重要。 Huang 等［9］以海藻為前驅(qū)體、 采用二次熱解法（700 ℃）制備了N 摻雜巨藻炭（KB－700）， 研究表明該催化劑的高缺陷度、 高比表面積和石墨N等功能結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的催化降解能力， 淬火試驗結(jié)果和電子順磁共振譜分析結(jié)果表明， 污染物的降解過程以非自由基途徑為主， 同時發(fā)現(xiàn)與密切相關(guān)， 并觀察到淬滅對反應有顯著影響， 在KB－700 投加量為0.4 g／L， pH 值為5.6， 溫度為30 ℃， PMS 投加量為2 mmol／L 的條件下，KB－700 活化PMS 體系對40 mg／L 氧氟沙星（OFL）的降解率在60 min 內(nèi)接近100%， 該催化劑也表現(xiàn)出良好的可重復性， 在3 次降解循環(huán)后OFL 的去除率仍保持在98%以上。

Huang 等［22］以竹渣為前驅(qū)體， 采用浸漬－熱解法（900 ℃）制備了Fe、 Mn 摻雜的磁性生物炭（MMBC）來激活PDS 降解四環(huán)素， 試驗結(jié)果表明在MMBC 投加量為0.2 g／L， PDS 投加量為8 mmol／L，pH 值為3.0， 溫度為25 ℃的條件下， 60 min 內(nèi)對20 mg／L 四環(huán)素的去除率為93%， 遠高于原始生物炭的64%。

Liu 等［23］以麥稈為前驅(qū)體， KOH 為活化劑， 采用二次熱解法（600 ℃）成功合成了B 元素摻雜的生物炭基催化劑（B－KBC）， 該催化劑與PDS 共存， 在B－KBC 投加量為0.1 g／L， PDS 投加量為1 mmol／L，pH 值為6.3， 溫度為25 ℃的條件下， 120 min 內(nèi)對20 mg／L 磺胺甲惡唑的去除率高達94%， 機理分析表明， 該催化劑具有優(yōu)異的PDS 活化能力， B元素的引入增強了其對PDS 的表面親和力， 從而促進了電子的轉(zhuǎn)移， 該催化劑還具有良好活性和重復使用穩(wěn)定性。

3.2 對工業(yè)化合物的處理效果

工業(yè)化合物廢水如染料廢水中的亞甲基藍以及塑料制品廢水中的雙酚A 等， 若處理不達標而排放將嚴重危害人類健康， 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽體系針對這類污染物表現(xiàn)出良好的降解能力。

Oh 等［10］采用共熱解法（800 ℃）， 以木屑為前驅(qū)體制備N－S 共摻雜催化劑（NSB－UT）， 該催化劑由于N－S 元素的共摻而獲得具有高比表面積（大于240 m2／g）的非晶體多孔結(jié)構(gòu)， 通過分析發(fā)現(xiàn)了石墨N、 吡咯N 和吡啶N 基團被限制在碳結(jié)構(gòu)內(nèi)， N（特別是石墨N）和S（特別是噻吩S）基團是PMS 活化的有效活性位點， 該活性位點使其能夠高效地活化過硫酸鹽， 基于自由基清除劑和XPS 分析結(jié)果表明， 主要反應途徑為石墨N 和噻吩S 活性位點促進的非自由基途徑， 在NSB－UT 投加量為0.2 g／L， PMS 投加量為0.4 g／L， pH 值為3 ～4， 溫度為25 ℃時， 該體系30 min 內(nèi)對8 mg／L 亞甲基藍的去除率高達95%， 并且該催化劑能夠至少重復循環(huán)使用4 次。

Li 等［8］采用浸漬－熱解法（700 ℃）， 以玉米秸稈為前驅(qū)體制備了CoFe2O4／玉米秸稈炭催化劑（CoFe2O4／HPC）， 所制備的催化劑不僅有分級多孔結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)， 而且有很強的磁性， 對雙酚A有很強的降解活性， 增加PMS 的投加量、 提高溫度、 稍微降低溶液pH 值均可以提高雙酚A 的降解效率， 該體系在CoFe2O4／HPC 投加量為0.05 g／L，PMS 投加量為0.5 g／L， pH 值為7.4， 溫度為25 ℃的條件下， 對10 mg／L 雙酚A 的去除率在8 min 內(nèi)便能達到100%， 其降解機理包括以為主的自由基途徑和以、 電子轉(zhuǎn)移為主的非自由基途徑，該催化劑在連續(xù)5 次循環(huán)試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性， Co 和Fe 離子泄漏率低， 被認為是一種非常有前途的綠色催化劑。

3.3 對藥物污染物的處理效果

藥物污染因其對環(huán)境和人類健康的負面影響而受到越來越多的關(guān)注， 如除草劑異丙甲草胺和解熱、 鎮(zhèn)痛藥物非那西丁等經(jīng)常在水和土壤中被發(fā)現(xiàn)， 它們具有使人內(nèi)分泌紊亂、 基因表達異常和致癌的風險， 從而對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生極大的危害。

Liu 等［24］采用浸漬－熱解法（800 ℃）， 以稻草為前驅(qū)體合成了N－Co－Fe 共摻雜的生物炭基催化劑（MNBC）， 所制備的催化劑與PMS 偶聯(lián)， 在MNBC用量為0.2 g／L， PMS 投加量為0.5 mmol／L， pH 值為7， 溫度為25 ℃的條件下， 40 min 內(nèi)對10 mg／L 異丙甲草胺的去除率為98%， 該催化劑還表現(xiàn)出良好的可重復使用性， 原位分析結(jié)果表明，、和·OH 參與了污染物降解過程， 自由基和非自由基途徑都對催化降解起作用， 其中自由基途徑起關(guān)鍵作用。

Li 等［25］采用水熱法（170 ℃）制備了氧化銅修飾的水稻秸稈生物炭（RSBC－CuO）， 將其作為過硫酸鹽降解非那西丁的催化劑， 該體系在RSBC－CuO投加量為0.3 g／L， PDS 投加量為50 mg／L， pH 值為4.26， 溫度為25 ℃條件下， 30 min 內(nèi)對10 mg／L 非那西丁的去除率接近100%， 研究表明，、、·OH 自由基和等活性氧均參與了非那西丁的分解， 淬火試驗進一步證明，和對非那西丁的去除起著至關(guān)重要的作用， 該催化劑還表現(xiàn)出來良好的的穩(wěn)定性和可重復性， 連續(xù)4 次循環(huán)試驗后非那西丁的去除率略有下降。

4 結(jié)語

生物炭因其表面活性位點少、 活化過硫酸鹽的能力弱等， 尚未在水污染防治領(lǐng)域得到工業(yè)化的應用， 通過改性（摻雜過渡金屬、 雜原子等）可以改變生物炭表面特性， 增加其表面的活性位點。 現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)生物炭基催化劑具有良好的活化過硫酸鹽能力， 未來研究工作應集中在以下幾個方向：

（1） 生物炭基催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的專一性探究。 針對不同的污染物選擇具有針對性的生物質(zhì)前驅(qū)體及改性方法， 可以降低生物炭基催化劑制備成本以及在工程上的應用成本。

（2） 過渡金屬／生物炭基催化劑的二次污染風險探究。 過渡金屬／生物炭基催化劑可能存在金屬離子浸出的風險， 如何有效地避免這種風險的發(fā)生是今后研究的重點之一。

（3） 過渡金屬－非金屬共摻雜生物炭的探究。目前過渡金屬－非金屬共摻雜制備生物炭基催化劑的研究較少， 可以考慮將這2 種類型的元素組合，以提高活化過硫酸鹽體系對污染物的降解能力。

（4） 在工程上的應用探究。 目前生物炭基催化劑活化過硫酸鹽體系的研究大都在間歇反應器上完成， 且目的大都為凈化有機廢水。 針對含復雜成分廢水的研究較少， 今后應更加關(guān)注這方面的研究，擴寬生物炭基催化劑活化過硫酸鹽的應用范圍。