大氣壓微波放電CO2等離子體溫度的發(fā)射光譜診斷

李容毅, 朱海龍

山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院, 山西 太原 030006

引 言

隨著工業(yè)革命的發(fā)展, 人類的活動導(dǎo)致原有的碳循環(huán)平衡被打破, 大量二氧化碳的釋放使得全球溫室效應(yīng)愈發(fā)明顯。 因此, 發(fā)展一種利用含碳廢棄物(如二氧化碳)為化學(xué)原料生產(chǎn)出更有價值的可利用產(chǎn)品(如一氧化碳)的技術(shù)作為自然碳循環(huán)的補(bǔ)充, 并充分利用風(fēng)能、 光能等可再生能源以及電力生產(chǎn)高峰期或電力富余地區(qū)的電力資源, 是解決溫室氣體過量排放最有希望的方法。 目前, 二氧化碳主要的轉(zhuǎn)化方式包括： 光化學(xué)、 電化學(xué)、 生物化學(xué)和等離子體化學(xué)。 考慮到轉(zhuǎn)化率、 產(chǎn)量、 成本和靈活性等因素, 利用等離子體分解與轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法更具有現(xiàn)實(shí)可行性。 常用的等離子體放電形式有介質(zhì)阻擋放電[1-3]、 微波放電[4-6]、 輝光放電[7-8]、 射頻放電[9-10]和滑動弧放電[11-12]等。 其中, 由于微波等離子體放電具有較高功率密度和耦合效率以及二氧化碳在微波放電中獨(dú)特的加熱機(jī)制(振動-振動激發(fā)加熱[13]), 使得微波等離子在處理與轉(zhuǎn)化二氧化碳中有著更為誘人的應(yīng)用前景。 圍繞著這個應(yīng)用背景, 國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)和團(tuán)隊從物理機(jī)制和應(yīng)用效果多個方面開展了微波等離子體二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用的研究[16-20]。

本工作關(guān)注二氧化碳在大氣壓微波等離子體放電的一些基本放電特性, 利用發(fā)射光譜診斷獲得了放電等離子體的溫度參數(shù), 在分析等離子體溫度的變化規(guī)律的過程中研究CO2微波等離子體的激發(fā)和加熱機(jī)制, 為大氣壓下開展二氧化碳等離子體轉(zhuǎn)化和利用鋪墊必要的基礎(chǔ)。

1 大氣壓微波等離子體炬實(shí)驗(yàn)裝置

大氣壓微波放電經(jīng)過幾十年研究, 發(fā)展成為一種穩(wěn)定且成熟的等離子體產(chǎn)生技術(shù)。 如圖1所示的是本工作使用的大連吉格米特電子科技發(fā)展有限公司提供的商業(yè)化的微波等離子發(fā)生裝置。 微波的工作頻率為2.45 GHz, 微波輸出功率范圍為0～3.0 kW。 該裝置主要由微波源、 環(huán)形器、 水負(fù)載、 傳輸波導(dǎo)、 耦合波導(dǎo)、 點(diǎn)火裝置以及匹配調(diào)節(jié)等部件組成。 微波源中的磁控管在電源激勵下產(chǎn)生微波, 先后經(jīng)環(huán)形器、 矩形波導(dǎo)管和梯形波導(dǎo)管, 到達(dá)耦合波導(dǎo), 并在其端面處發(fā)生反射, 入射微波與反射微波在耦合波導(dǎo)中形成駐波, 在駐波波峰形成處的波導(dǎo)壁面開口, 放電管放入其中。 反射微波經(jīng)環(huán)形器引入到水負(fù)載中, 水負(fù)載中流動的循環(huán)水會吸收反射微波的能量。 放電時, 由點(diǎn)火裝置產(chǎn)生種子電子, 在持續(xù)的微波注入下形成穩(wěn)定的微波等離子體放電。 該裝置采用的石英放電管外徑為26 mm, 內(nèi)徑為22 mm。 氣體經(jīng)預(yù)混后以旋轉(zhuǎn)氣流的方式注入石英管中。

圖1 大氣壓微波等離子體放電實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣壓二氧化碳微波等離子體炬形態(tài)

圖2(a)和(b)為大氣壓開放條件下二氧化碳微波等離子體在不同實(shí)驗(yàn)條件下的放電照片。 從照片中可以分辨出兩個特征明顯的區(qū)域： 位于等離子體放電中心的一條直徑約為3～5 mm、 長度隨功率變化的亮絲, 表現(xiàn)為明亮的白色; 放電中心周圍、 包圍著整個亮絲區(qū)域的余輝區(qū), 顯現(xiàn)為藍(lán)白色。 這兩個區(qū)域存在清晰的邊界, 因此把它們分別稱之為等離子體炬的中心放電區(qū)和余輝區(qū)。

圖2(a) 二氧化碳微波等離子體放電隨功率變化

從圖2(a)可以明顯看出中心放電區(qū)的長度隨微波功率增加接近線性增長, 徑向直徑也略有增加。 當(dāng)微波功率從1 400 W增加至2 600 W, 即微波輸入功率增加了接近一倍, 等離子體中心放電區(qū)長度也增長了一倍, 同時徑向直徑由原來的約為3 mm增加到5 mm。 圖2(b)給出的是微波功率為1 400 W時, 純二氧化碳等離子體放放電隨氣體流量變化的實(shí)驗(yàn)照片。 當(dāng)氣體流量從10 L·min-1增加到25 L·min-1時, 雖然氣體流量增了1.5倍, 但是中心放電區(qū)的區(qū)域大小幾乎沒有明顯的變化。

大氣壓局域熱平衡條件下等離子體放電往往和放電氣體的熱傳導(dǎo)系數(shù)密切相關(guān)。 二氧化碳在高溫(5 000 K)條件下的熱傳導(dǎo)系數(shù)[0.233 1 W·m-1(K)]大大低于氮?dú)獾臒醾鲗?dǎo)系數(shù)[0.676 8 W·m-1(K)][13], 前者只是后者的1/3。 考慮到微波耦合波導(dǎo)內(nèi)的TE10模形成駐波時電場分布的特征, 所產(chǎn)生的中心放電區(qū)氣體溫度和電子密度遠(yuǎn)高于其緊鄰的周圍區(qū)域。 再有, 由于CO2的熱傳導(dǎo)系數(shù)比較小, 中心電磁能量耦合區(qū)域產(chǎn)生的高溫區(qū)熱量不能通過熱傳導(dǎo)有效向四周傳遞, 而熱積累產(chǎn)生的較高溫度和電子密度又會促進(jìn)電離率的增加, 進(jìn)一步導(dǎo)致這個局部區(qū)域氣體溫度和電子密度的增加, 這樣便形成了一個正反饋過程。 所以, 在二氧化碳微波等離子體放電時, 整個氣體放電區(qū)向中心收縮, 形成一個明亮絲狀的中心放電區(qū)。

2.2 大氣壓二氧化碳微波等離子體發(fā)射光譜診斷

通過上述分析表明中心放電區(qū)溫度特征是決定CO2微波等離子體放電機(jī)制的重要物理參量。 同時, 在這個區(qū)域能夠采集到信噪比高以及光譜分辨效果好的信息, 因此, 我們用發(fā)射光譜來測量等離子體的氣體溫度會得到可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 通過數(shù)據(jù)分析會有助于我們理解等離子體的放電特性。

在實(shí)驗(yàn)中所采用的光譜儀型號為Acton SP 2750, 探測器為CCD(PIXIS400： 1 340×400), 并配備有3種不同分辨率的光柵(300、 1 800和2 400 g·mm-1)。 光譜儀可測的波長范圍為260～900 nm。 為實(shí)現(xiàn)空間分辨測量獲得不同位置處的光譜信息, 光信號的采集以透鏡成像方式耦合進(jìn)光譜儀的光纖輸入端。

(1)

(2)

實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種化學(xué)熒光輻射現(xiàn)象形成的連續(xù)譜在中心放電區(qū)和放電余輝區(qū)中都能觀察得到。

另外, 在二氧化碳放電中心位置處獲得的完整清晰的C2Swan譜帶使得我們利用這個譜帶的強(qiáng)度分布來診斷等離子體中心高溫區(qū)成為可能。 如果從交疊嚴(yán)重的光譜圖中辨別出更多的帶系譜線則需采用吸收光譜診斷技術(shù), 如光學(xué)外差速度調(diào)制吸收光譜和光外差濃度調(diào)制吸收光譜[14]。 這里, 我們采用2 400 g·mm-1的光柵對帶頭位于516.5 nm 的C2Swan(0, 0)譜帶進(jìn)行分光拍攝, 得到分辨率高、 譜線重疊少的光譜, 如圖4所示。 同時, 對光譜中P支各個譜線對應(yīng)的轉(zhuǎn)動量子數(shù)進(jìn)行標(biāo)注。 理論上, 譜線的發(fā)射系數(shù)可以表示為[15-16]

1.4 安全性預(yù)測 輸液接頭消毒帽的可預(yù)見風(fēng)險:①靜脈留置針延長，外部重量增加，存在脫落的風(fēng)險。應(yīng)急預(yù)案：a.妥善固定，皮膚消毒后一定要自然待干，局部妙膜固定時皮膚要清潔干燥，固定時妙膜內(nèi)無氣泡。b.靜脈留置針穿刺位置避開關(guān)節(jié)處，以免肢體增加活動度而致脫落。c.充分與患者溝通，告知留置針留置期間注意事項，避免造成留置針脫落。②局部皮膚壓瘡：局部皮膚出現(xiàn)壓痕，抵抗力低下者會出現(xiàn)壓瘡。應(yīng)急預(yù)案：固定留置針時使用高舉平臺法，即固定時用膠布將留置針抬舉呈“Ω”形，局部皮膚并沒有受到靜脈留針壓迫，就不會形成壓瘡。目前有為各種導(dǎo)管固定而設(shè)計的導(dǎo)管固定裝置，使用方便，導(dǎo)管固定牢固，也不容易脫落。

圖4 C2 Swan(0, 0)的P支光譜圖

(3)

式(3)中,εJ′, J″為譜線的光譜強(qiáng)度,σul為上下能級躍遷的波數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),Tr為分子的轉(zhuǎn)動溫度,SJ′, J″為亨耳-倫敦系數(shù),F(J′)為轉(zhuǎn)動項。 對于Swan(0, 0)譜帶P支, 亨耳-倫敦系數(shù)為

(4)

轉(zhuǎn)動項可進(jìn)一步展開為

(5)

式(5)中,BV的值為1.745 cm-1,DV的值為6.85×10-6cm-1,Y1的值取127.29,Y2的值取97.32[16]。

如果對(3)式兩端取自然對數(shù), 則得到

(6)

那么, 分子的轉(zhuǎn)動溫度可以通過玻爾茲曼斜率法得到[15-16]。 為此, 在圖5中我們把與轉(zhuǎn)動量子數(shù)J處于區(qū)間27≤J≤46的光譜線對應(yīng)的組合項為縱坐標(biāo), 并以F(J)為橫坐標(biāo), 把與各個所選譜線對應(yīng)的點(diǎn)標(biāo)出, 然后進(jìn)行線性擬合, 確定出轉(zhuǎn)動溫度。 在不同功率下得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1, 擬合具有良好的線性相關(guān)性, 線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到-0.97。 這也說明CO2放電中心位置處等離子體中形成的C2分子中各個轉(zhuǎn)動能級上粒子數(shù)分布是遵循玻爾茲曼分布的, 應(yīng)用圖5得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很高的可靠性。

圖5 C2 Swan(0, 0)譜帶的玻爾茲曼圖

表1中的溫度為通過上面所述的玻爾茲曼斜率法從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的固定點(diǎn)上不同功率下測得的轉(zhuǎn)動溫度(或氣體溫度)。 對于純二氧化碳放電, 當(dāng)微波功率小于1 200 W時, 放電不能長時間維持。 因此, 本實(shí)驗(yàn)從1 400 W作為起始的測量功率值, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度不隨輸入功率的增加而明顯改變, 溫度穩(wěn)定在6 100 K左右, 同一位置處的溫度幾乎沒有變化(即使有變化也在誤差范圍內(nèi))。 如果中心放電區(qū)的電子密度足夠高, 則電磁波主要是通過中心放電區(qū)耦合到等離子體的, 那么, 考慮到隨著輸入功率的增加中心放電區(qū)的空間體積也同步增加的實(shí)驗(yàn)事實(shí), 會導(dǎo)致耦合進(jìn)入等離子體炬的能量密度幾乎保持不變, 這樣, 等離子體的溫度也很難改變。

圖6展示的是實(shí)驗(yàn)測量得到的二氧化碳微波等離子中心放電區(qū)在微波功率2 600 W時溫度隨軸向位置的變化規(guī)律。 在中心放電區(qū), 雖然溫度幾乎不隨功率變化, 但隨軸向位置改變有較小程度的變化。 當(dāng)測量點(diǎn)距離耦合波導(dǎo)出口上方1 cm增加到4 cm時, 溫度只減少了300 K, 這種改變量可以認(rèn)為在誤差范圍內(nèi)。 對比氮?dú)馕⒉ǖ入x子體炬放電實(shí)驗(yàn)中測量不同位置的氣體溫度的結(jié)果[17], 可以發(fā)現(xiàn), 對于氮?dú)夥烹? 當(dāng)距離增加至4 cm時, 溫度由5 600 K降至3 000 K, 溫度變化非常明顯, 這與二氧化碳的放電結(jié)果存在很大不同。 這是由于在氮?dú)馕⒉ǚ烹娭? 測量點(diǎn)是在等離子體余輝區(qū)域, 而在二氧化碳微波放電實(shí)驗(yàn)中, 雖然我們改變了測量位置, 每個測量點(diǎn)都處于中心放電區(qū)域。 因此, 我們可以據(jù)此判斷中心放電區(qū)各個點(diǎn)具有相同的等離子體溫度, 功率的調(diào)整只是改變了這個區(qū)域占據(jù)的空間。 這個特征和低氣壓下直流放電得到的正常輝光放電特征非常相似。

圖6 功率為2 600 W時二氧化碳微波等離子體在中心放電區(qū)離耦合波導(dǎo)出口不同測量位置的溫度

此外, 我們固定微波功率為1400 W測量位于耦合波導(dǎo)上方1 cm處中心放電區(qū)固定位置的轉(zhuǎn)動溫度隨著工作氣體流量變化情況, 如圖7所示, 工作氣體流量的增加也不影響分子的轉(zhuǎn)動溫度。 一般而言, 當(dāng)氣體流量增加時, 氣體流速變快并帶走多余的熱量, 導(dǎo)致體系熱量散失加快, 溫度降低。 但在我們的實(shí)驗(yàn)中工作氣體是通過旋轉(zhuǎn)氣流的方式注入的。 當(dāng)氣體流量增加時, 靠近石英管管壁位置的氣體流速會顯著增加, 但中心位置的流速幾乎不變, 中心位置的熱量并不會因旋轉(zhuǎn)氣流的流速增加而迅速耗散。 因此, 對于氣體流量的增減對中心氣體溫度的影響微乎其微, 中心位置的氣體溫度不隨氣體流量而變化。

圖7 功率為1 400 W時距離耦合波導(dǎo)出口1 cm中心位置處溫度隨氣體流量的變化

3 結(jié) 論

通過大氣壓下的二氧化碳微波等離子體放電實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)二氧化碳微波等離子體放電具有清晰的分層結(jié)構(gòu)。 空間分辨發(fā)射光譜分析發(fā)現(xiàn)在主放電區(qū)中除了化學(xué)熒光連續(xù)譜外還存在很強(qiáng)的C2分子的Swan譜帶。 我們通過對放電中心位置處的C2Swan(0, 0)譜帶的辨別和分析, 選取譜帶P支中振動量子數(shù)27≤J≤46的一系列譜線, 利用玻爾茲曼斜率法, 獲得了不同功率、 不同位置、 不同氣體通量條件下的轉(zhuǎn)動溫度, 發(fā)現(xiàn)中心放電區(qū)的分子轉(zhuǎn)動溫度約為6 100 K, 并且轉(zhuǎn)動溫度幾乎不隨功率和氣流的變化, 隨著中心放電區(qū)位置改變略有變化。