等離激元銀金屬膜耦合氮化硅納米空腔在可見光-近紅外區(qū)間的多譜帶完美吸收和傳感性質(zhì)的仿真研究

王家正, 劉 佳, 孫維鑫, 周劍章, 吳德印, 田中群

廈門大學化學化工學院化學系, 固體表面物理化學國家重點實驗室, 福建 廈門 361005

引 言

超構材料是由人造周期性結構單元組成的材料, 這些結構單元通常由金屬、 介電材料或二者同時構成, 其尺度通常接近或小于入射電磁波的波長[1-3]。 當入射光與這些亞波長的結構發(fā)生相互作用時, 近場光場的重新分布可能導致超構材料表現(xiàn)出新的光學現(xiàn)象, 如負折射率[4]和完美吸收等行為[5]。 具有完美吸收性質(zhì)的超構材料因具有多種用途而受到關注。 寬譜帶完美吸收材料通常用于熱致發(fā)射[6]和光能收集[7-9], 窄譜帶完美吸收材料適合用于傳感檢測[2, 10-11]和陷波濾波[12]。 這些材料也可以用作表面增強拉曼光譜(SERS)基底[13-15], 提高SERS光譜增強效率, 實現(xiàn)高靈敏度的SERS檢測[16]。 同時, 超構材料的組成和幾何結構決定了其工作頻率, 通常其可能處于微波[17], 近紅外[18-19]和可見光[20]等區(qū)間內(nèi)。

近來, 多種構型的完美吸收材料被提出, 包括全金屬納米結構[2, 21-23]、 金屬-電介質(zhì)-金屬納米結構(metal-insulator-metal, MIM)的多層結構[11, 19, 24-25]、 以及金屬-電介質(zhì)納米結構的雙層結構[26-27]等。 全金屬納米結構完美吸收材料的吸收通常來自于等離激元極化子(surface plasmon polariton, SPP)和等離激元磁模式的激發(fā)[23]。 MIM材料的吸收通常來自于電介質(zhì)夾層中法布里-珀羅腔模式的激發(fā)和金屬納米結構中的局域等離激元(localized surface plasmon, LSP)模式[28-29], 而金屬-電介質(zhì)納米結構利用高折射率的電介質(zhì)將光耦合至金屬表面的LSP和SPP模式從而實現(xiàn)對光的有效吸收[26, 30]。 對于金屬-電介質(zhì)納米結構而言, 目前已有多種構型被提出, 如納米塊[31]、 納米棱錐[9]和納米溝槽[32]等。 此外, 金屬-電介質(zhì)納米空腔結構常被發(fā)現(xiàn)具有一到兩個吸收譜帶, 可以用于入射角傳感和窄帶吸收的用途[33]。 然而, 對于金屬-電介質(zhì)超構材料的多譜帶吸收性質(zhì)仍缺乏充分研究, 而多譜帶吸收性質(zhì)在多光譜檢測等高度集成的光電器件領域有著重要的應用[34]。 具有多譜帶完美吸收性質(zhì)的超構材料需要在一個結構單元內(nèi)放置尺度不同、 具有不同工作頻率的共振結構[2, 18-19], 或者需要加工多層不同材料疊加成的結構[24, 35], 這都增加了微納加工的復雜度。 考慮到這兩點, 本文從理論角度研究了金屬-電介質(zhì)納米空腔結構的多譜帶完美吸收性質(zhì)。

對等離激元銀金屬膜與在膜上的氮化硅納米空腔結構組成的金屬-介電納米空腔超構材料進行了仿真研究。 提出了該超構材料的結構設計和模擬方法, 以及4個特征吸收譜帶的性質(zhì)和物理機理; 研究了吸收譜帶隨超構材料幾何參數(shù)的變化關系, 研究了該超構材料的傳感性能。 通過選擇合適的幾何參數(shù), 這一結構由于光學模式的激發(fā)可具有4個窄帶寬和高折射率傳感靈敏度的吸收譜帶。 考慮到現(xiàn)有的微納加工技術, 這一結構使用真空鍍膜和等離子體刻蝕技術的加工較為容易[36-37], 且其金屬-電介質(zhì)納米空腔結構不包含易氧化的金屬納米結構, 與MIM結構相比其具有更高的穩(wěn)定性[38]。

1 理論模型和方法

圖1(a)是設計的金屬-碳化硅納米空腔超構材料的示意圖。 該材料由三層結構組成。 最底層為支持結構的玻璃基底, 其表面覆蓋有100 nm厚度的金屬銀薄膜。 由于可見光和近紅外光的穿透深度遠遠小于薄膜的厚度, 可以認為該結構的透射率接近于0。 為簡化仿真模型, 在仿真中不對基底進行建模, 對結果不會產(chǎn)生明顯的影響。 在金屬銀薄膜表面, 覆蓋有厚度為h的氮化硅材料, 在氮化硅層中具有周期為a、 直徑為d的納米空腔陣列。 在空腔中和結構上方為環(huán)境介質(zhì), 如水或待測水溶液。 由于空腔結構的對稱性, 在法向入射的條件下該結構的光學性質(zhì)與偏振方向無關。 銀、 氮化硅和水的頻率相關折射率來自實驗值[39-41]。

圖1 (a) 金屬銀-氮化硅納米空腔超構材料的示意圖; (b) 當a=450 nm, h=180 nm, d=200 nm時該材料的吸收光譜

對該結構求解頻域Maxwell方程可以得到入射光和該納米空腔的相互作用, 即吸收光譜、 光電場分布等信息。 考慮到該結構的周期性, 仿真的對象是在xz和yz方向帶有周期性邊界條件的一個晶胞, 法向入射光通過上方的端口邊界條件進入模型, 在端口上方放置完美匹配層, 截斷仿真區(qū)域以吸收非物理反射[42]。 該模型由商業(yè)有限元軟件COMSOL Multiphysics的波動光學模塊求解。

2 金屬銀-氮化硅納米空腔超構材料的吸收光譜特征

圖1(b)是當該結構的尺寸取值h=180 nm,a=450 nm,d=200 nm時, 在550～950 nm波長范圍內(nèi), 數(shù)值模擬得到的吸收光譜。 結果表明, 在該波長范圍內(nèi)該結構具有四個特征吸收譜峰。 為方便后續(xù)討論, 按波長從短到長的順序?qū)⑦@四個吸收峰指定為λ1～λ4, 如表1所示。 吸收峰λ1位于601.3 nm處, 其吸收率為98.3%, 譜峰的半高寬(FWHM)為0.74 nm; 吸收峰λ2和λ3相距較近, 分別位于667.3和688.5 nm處,λ2的吸收率略低, 為92.6%,λ3的吸收率則為99.9%。 二者的FWHM分別為4.45和2.36 nm;λ4位于近紅外波段的883.5 nm處, 其吸收率為99.0%, FWHM為2.54 nm。

表1 各光學共振模式的吸收率、 吸收峰位置、FWHM和品質(zhì)因子

考慮到該結構的光學濾波應用, 各光學模式的品質(zhì)因子Q是重要的參數(shù)。 含金屬結構的超構材料通常由于金屬損耗而具有小于100的Q[43-44], 而該結構在多個吸收譜帶上具有較小的FWHM和100～800不等的Q值, 因此適用于在可見光-近紅外區(qū)間內(nèi)的濾波應用。

為進一步理解每個吸收譜峰對應的物理機制, 我們基于數(shù)值計算結果繪制了當入射光的波長對應于各個吸收峰時, 金屬表面和介電納米空腔附近的電場分布圖。 圖2是納米空腔陣列的一個結構單元, 其中圖2(a—e)是yz方向納米空腔結構單元的橫切面, 圖2(f—j)是金屬銀表面xz平面上的電場分布, 圖中的顏色為電場強度, 箭頭指向電場方向。

圖2 激發(fā)模式λ1～λ4的電場強度(顏色)和方向(箭頭)

圖2(b)和(g)是吸收峰λ1處的電場分布, 可以看到在這個波長處電場增強的位置位于氮化硅表面并向環(huán)境中延伸, 以及位于金屬表面上納米孔的周邊。 考慮到表面晶格模式的激發(fā)條件[45]

(1)

式(1)中,m和n取值為整數(shù), 表示衍射級數(shù);ax和ay表示在周期性平面上x和y方向的晶格常數(shù);nd表示環(huán)境介質(zhì)的折射率, 此處為水, 其取值為1.33。 由于該結構的晶格常數(shù)450 nm與1.33的乘積598.5 nm很接近λ1的波長601.3 nm, 這一模式可以被認為是一階(m=0,n=1或m=1,n=0)的表面晶格模式[46],yz方向的環(huán)形電流表示存在xz方向的磁偶極振動[23]。 對于光學模式λ2,λ3和λ4, 如圖2(c—e)所示, 金屬銀表面的環(huán)形電流模式是SPP的特征[47]。λ4是與光滑金屬銀表面SPP激發(fā)類似的一維電場分布, 但λ2和λ3與通常光滑銀表面的SPP激發(fā)不同, 銀表面的正(電場向外)和負(電場向內(nèi))區(qū)域交替排列, 說明這是一種(1, 1)模式的SPP激發(fā), 主要在金屬銀和環(huán)境介質(zhì)的交界面上[48]。 由于入射光是法向入射, 在xy平面內(nèi)沒有入射光的波矢量分量, SPP的動量完全由晶格結構提供,λ2和λ3具有相同的SPP波矢量。 與λ2相比, 由于氮化硅的折射率高于水環(huán)境介質(zhì), 金屬銀-氮化硅層界面上SPP模式的頻率要低于金屬銀-環(huán)境水介質(zhì)界面上的SPP頻率, 即λ3具有更長的吸收波長。 圖1(b)中可以看出二者吸收譜峰的位置較為接近, 二者之間的相互耦合增強了對光的吸收[35]。

為了進一步研究這些激發(fā)模式對應的物理機制, 使用耦合模理論(TCMT)對各個激發(fā)模式進行了分析。 TCMT是Pierce于1954年研究具有相互耦合的傳輸模式的線性系統(tǒng)時提出的理論, 可以用于波導和共振體系的分析[49-50]。 TCMT理論認為, 對于每一個光學共振模式, 都有耦合的N個輸入和輸出通道, 模式的振幅a隨時間的變化可以表示成能量衰減系數(shù)γ和入射波振幅I的函數(shù)

(2)

(3)

(4)

式(4)中,γ1,γ2,γnr分別為反射、 透射和非輻射(吸收)通道的衰減系數(shù)。 當共振片被放置于完美鏡面上時, 透射通道被消除, 式(4)轉(zhuǎn)化為

(5)

在共振頻率處, 式(5)給出吸收率為4γ1γnr/(γ1+γnr)2。 顯然, 當γ1=γnr時, 該吸收率達到最大值1, 這是完美吸收的臨界耦合條件[51]。

圖3(a—c)是使用式(5)對吸收譜峰進行擬合的結果示意圖以及相應的輻射衰減系數(shù)和非輻射衰減系數(shù), 可以看到數(shù)值模擬的結果與TCMT理論給出的洛倫茲峰形有較好的一致性。 對于吸收峰λ1的擬合存在一定的誤差, 可能來自于高階共振模式[27]以及非對稱的Fano共振分量[52]的影響。 衰減系數(shù)與臨界耦合條件的偏差主要來自于這些峰小于100%的吸收, 以及銀的非零吸收率帶來的峰的基線。 對于λ1和λ4, 由于其γ1和γnr的值非常接近, 二者的吸收率都接近1。 盡管λ2和λ3給出的γ1和γnr的值相差較大, 偏離臨界耦合條件,λ3模式仍然具有很高的吸收率, 這是前述兩個SPP(1, 1)模式的耦合所導致的(見表2)。

表2 四個光學模式的TCMT衰減吸系數(shù)

圖3 TCMT對光學模式(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4吸收光譜曲線的擬合

3 幾何參數(shù)對超構材料光學吸收的影響

完美吸收材料的吸收頻段可以通過調(diào)節(jié)其結構單元的幾何參數(shù)方法加以調(diào)控。 對于等離激元銀膜耦合氮化硅納米空腔而言, 其光學性質(zhì)主要受納米空腔的直徑, 以及氮化硅層的厚度影響。 基于此由a=450 nm,h=180 nm和d=200 nm這一組結構參數(shù)出發(fā), 分別改變參數(shù)d和h, 并計算了該結構的吸收光譜隨這兩項參數(shù)的變化。

圖4(a)和(c)是該結構的吸收光譜與納米空腔直徑d的關系, 其中圖4(c)給出了各個光學模式對應譜峰的吸收率, 圖4(a)主要體現(xiàn)了譜峰位置隨d變化而變化的趨勢。 由圖可見, 當d很小時, 其光學性質(zhì)趨向于完整的介電材料層覆蓋的銀金屬膜, 因此激發(fā)各種模式的能力很弱; 當d增大時, 各個光學模式的吸收增強, 并在不同的波長上達到最大值。 當d進一步增大時, 各光學模式的吸收又出現(xiàn)了減弱, 同時吸收波長發(fā)生藍移, 表現(xiàn)出類似于納米柱的性質(zhì)[26]。 在理論模型和方法部分中建立模型時考慮了以上因素, 因此選擇了中等大小的d值為200 nm, 以在更多的吸收譜帶上取得更高的吸收率。 另外, 從微納加工工藝的角度來說, 低長徑比的結構也更易加工。

圖4 吸收峰強度和峰位置隨空腔直徑變化而變化的點線圖(a)和等高線圖(c); 吸收峰強度和峰位置隨介電層厚度變化而變化的點線圖(b)和等高線圖(d)

圖4(b)和(d)是該結構的吸收光譜與介電層厚度h的關系。 圖4(b)中的不連續(xù)性表明在h增加的過程中出現(xiàn)光學模式的改變。 表面晶格模式λ1僅在h>160 nm的區(qū)間出現(xiàn), 并且隨著h增加其吸收波長迅速向長波長方向移動。 氮化硅層SPP(1, 1)模式λ3僅在h為140～280 nm的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn), SPP(1, 0)模式λ4在h取值的區(qū)間內(nèi)一直存在, 隨著h的增加也向長波長方向移動; 環(huán)境介質(zhì)SPP(1, 1)模式λ2則僅在h<260 nm的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)。 由于在h=180 nm處,λ2和λ3具有很接近的波長, 二者之間存在耦合, 可以提高其吸收率[35], 同時λ1和λ4也具有較高的吸收率, 考慮到該結構的多譜帶吸收和傳感應用, 取180 nm為氮化硅層的厚度。

4 折射率傳感應用

除了結構單元的幾何參數(shù), 超構材料的光學性質(zhì)還與其所處的環(huán)境的介電常數(shù)密切相關。 當環(huán)境介電常數(shù)變化時, 其吸收光譜中的譜峰強度和位置也發(fā)生變化。 通過檢測這些變化就可以得到環(huán)境的介電常數(shù)或折射率, 這是等離激元傳感的基本原理。 在對該超構材料傳感性能的仿真中, 空腔中和結構上方空間環(huán)境的折射率設置為1.31～1.33, 對應于甲醇水溶液的約1.32[53]。 靈敏度S和FOM (figure of merit)通常是評價折射率傳感器的性能的主要指標。S的定義為S=Δλ/Δn, 即共振波長的變化值與折射率變化值之比, 即圖5(d)中直線的斜率,S越高, 同等折射率變化引起的共振波長變化越大, 即傳感器光學性質(zhì)對折射率變化越敏感。 FOM的定義為FOM=S/FWHM, 同等靈敏度的傳感器, 其吸收峰寬越窄, FOM值越高, 折射率變化引起的吸收峰變化就越明顯。 此外, 考慮到實驗上經(jīng)常使用檢測某個固定波長上光強度的變化的方法檢測折射率改變, 另一種基于光信號強度變化量的FOM值, FOM*的定義為[10]式(6)

圖5 環(huán)境折射率變化引起吸收峰(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4位置的變化及其(d)線性擬合

(6)

表3為四個光學模式的靈敏度、 FOM和FOM*值。 從圖5(a—d)和表3中可以看到, 光學模式λ1具有最高的靈敏度, 結合其最小的FWHM, 也給出了最高的FOM。 其部分原因是λ1的電場分布在環(huán)境介質(zhì)中延伸得最遠, 這一光學模式對應的吸收譜峰也因此對環(huán)境介質(zhì)折射率的變化最敏感[54]。 對于其他光學模式, 其電場主要分布在介電層內(nèi)部或介電層-金屬的分界面上, 因此其傳感靈敏度較低。 從FOM*的數(shù)值來看,λ1和λ3具有最高的FOM*值, 這是因為前者的高靈敏度帶來的高ΔI/Δn值, 而后者的高吸收率代表更小的基礎I值。

表3 四個共振模式的傳感性能比較

將此超構材料的傳感性能與近期提出的幾種超構材料[2, 11, 18, 23, 27]的傳感性能進行了對比, 其結果如表4所示。 雖然吸收峰相對折射率的變化越大表明靈敏度越高, 但吸收峰寬卻影響著檢測的分辨率, 即要考慮FOM值。 在評估這類折射率傳感器時, 需要統(tǒng)籌考慮靈敏度和FOM這兩個性能指標。 可以看出, 這一金屬-介電納米空腔結構的靈敏度在參與比較的材料中是最低的, 但FOM值最高。 說明這一材料在作為折射率傳感應用時, 吸收峰的位移絕對值更小, 但是由于更窄的吸收峰寬, 在光譜上引起的相對變化更明顯, 因此這一材料適合做為工作在有限制波長范圍內(nèi)的折射率傳感器使用。

表4 在不同超構材料之間傳感性能的比較

5 結 論

通過對等離激元銀金屬膜耦合氮化硅介電納米空腔結構進行數(shù)值仿真研究, 得出了如下結論：

(1) 計算了這個結構的吸收光譜, 在550～950 nm的可見光-近紅外范圍內(nèi), 該結構有4個吸收譜峰, 吸收率均在90%～99%之間, 吸收譜峰的品質(zhì)因子為100～800不等, 是一種具有多譜帶完美吸收性質(zhì)的材料; 分析了各個吸收峰對應的光學模式, 四個吸收譜峰對應于表面晶格模式和三個SPP模式, 其中兩個SPP(1, 1)和一個SPP(1, 0)模式。

(2) 計算了此結構的吸收光譜隨介電納米空腔的直徑和介電層厚度的變化規(guī)律。 空腔的直徑過大和過小、 氮化硅層過厚或過薄都不利于其多譜帶完美吸收性質(zhì), 確定了最佳的空腔直徑為200 nm, 氮化硅層厚度為180 nm。

(3) 計算此這個結構的折射率傳感性能。 吸收譜峰λ1由于其光學模式的電場分布更靠近環(huán)境介質(zhì), 該吸收譜峰的位移隨折射率變化最大, 有最高的傳感靈敏度, 且由于其FWHM很小, 也有最高的FOM值; 吸收譜峰λ3由于其吸收率很高, 也有較大的FOM*值。 因此, 該銀膜-氮化硅結構適合用于制造對工作波長范圍有限制的折射率傳感器。