燃料電池分析測(cè)量解決方案

Dr.Jana Kalbacova

燃料電池和電解槽催化劑層的質(zhì)量對(duì)于實(shí)現(xiàn)良好性能和低成本至關(guān)重要。X射線熒光測(cè)量有助于在生產(chǎn)過程中精確、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)催化劑的負(fù)載情況。

燃料電池在實(shí)現(xiàn)“碳中和”的道路上發(fā)揮著重要作用：它們?yōu)闈M足道路交通中日益嚴(yán)格的二氧化碳排放限制做出了重要貢獻(xiàn)。預(yù)計(jì)在未來幾年內(nèi)，商用車領(lǐng)域的氫燃料電池車將大幅增加。根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，無論是移動(dòng)式還是固定式，都會(huì)使用不同類型的燃料電池。因質(zhì)子交換膜燃料電池（PEM燃料電池）生產(chǎn)成本低于固體氧化物燃料電池（SOFC），從而被廣泛地應(yīng)用于車輛制造中。

HORIBA是國(guó)際知名的汽車、科學(xué)、醫(yī)療和半導(dǎo)體等技術(shù)領(lǐng)域分析測(cè)量?jī)x器制造商，同時(shí)也為環(huán)境和過程測(cè)量技術(shù)提供現(xiàn)代化的分析儀器。為了能夠精確測(cè)定涂層面密度，HORIBA公司推出了MESA-50或XGT-9000等臺(tái)式測(cè)量設(shè)備，其測(cè)量原理基于X射線熒光（X-Ray Fluorescence，縮寫XRF）。這是一種利用X射線與材料之間的相互作用來定性及定量測(cè)定其基本組成成分的分析方法。

PEM燃料電池工作原理

X射線是電磁波譜的一部分，波長(zhǎng)通常在0.01～10nm。當(dāng)射線照射到物質(zhì)（如催化劑材料鉑）上時(shí)，一部分射線會(huì)被吸收，而另一部分射線會(huì)穿透物質(zhì)。被吸收的X射線在物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生原子級(jí)的相互作用，會(huì)釋放出光子、電子和熒光X射線等。發(fā)射出來的射線具有元素特異性，因此無需參考樣本即可確定物質(zhì)。其濃度也可以通過與校準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比來確定。這種微觀范圍內(nèi)的無損分析無需特殊的樣品預(yù)處理，適用于廣泛的研究領(lǐng)域。在燃料電池生產(chǎn)中，XRF測(cè)量設(shè)備主要用于測(cè)量膜表面的鉑或銥的面密度。

1 燃料電池表面的催化劑層

每個(gè)燃料電池的核心是膜電極組件（MEA）：它位于燃料電池堆中兩個(gè)氣體擴(kuò)散層和雙極板之間，包含幾層結(jié)構(gòu)。中間是質(zhì)子交換膜，兩面都涂有催化劑。當(dāng)工藝流體（在燃料電池中為氫、氧、水，在電解槽中方向相反）流入MEA時(shí)，實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)則發(fā)生在中心層，即質(zhì)子交換膜上。只有包括鉑在內(nèi)的少數(shù)幾種材料可以用作催化劑，因?yàn)樗粫?huì)與參與反應(yīng)的分子結(jié)合得過強(qiáng)或過弱：其結(jié)合的強(qiáng)度應(yīng)足以啟動(dòng)反應(yīng)，但同時(shí)又應(yīng)足夠弱，以防止分子永久結(jié)合，從而停止反應(yīng)。

然而，這種電化學(xué)的核心究竟是如何產(chǎn)生的呢？燃料電池生產(chǎn)的第一步是在聚合物電解質(zhì)膜上涂上催化劑層，催化劑層的厚度通常在1～20 μm。這相當(dāng)于一種由碳、聚合物、催化劑材料和其他物質(zhì)組成的油墨。

涂層的生產(chǎn)技術(shù)多種多樣：例如，催化劑層可以通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、噴涂或槽噴嘴涂層等方式進(jìn)行涂覆。然而，根據(jù)所使用的制造工藝，在涂覆或干燥過程中可能會(huì)出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。這一方面會(huì)導(dǎo)致燃料電池性能不佳，另一方面也會(huì)導(dǎo)致成本居高不下。

如果由于涂覆過程中的失誤而導(dǎo)致材料用量過多，成本就會(huì)變得很高：目前，燃料電池應(yīng)用所需的每公斤優(yōu)質(zhì)鉑的成本約為30 000歐元。即使是最小的數(shù)量偏差也會(huì)導(dǎo)致高昂的額外成本，大批量生產(chǎn)更是如此，因?yàn)殡p面涂覆的材料幾乎占成品MEA總成本的80%。

2 校準(zhǔn)和測(cè)量

因此，對(duì)涂覆過程進(jìn)行連續(xù)、精確的實(shí)時(shí)監(jiān)控非常重要。要正確確定負(fù)載量，首先必須對(duì)測(cè)量設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)；校準(zhǔn)時(shí)需要使用幾個(gè)已知材料的面密度（單位：mg/cm2）。因此，XRF測(cè)量設(shè)備可為每個(gè)樣品或每個(gè)測(cè)量點(diǎn)提供單獨(dú)的光譜。樣品上涂覆的物質(zhì)越多，則熒光強(qiáng)度越大，峰值越高。由于每種元素的峰值高度都與該元素在樣品體積中的濃度直接相關(guān)；軟件使用這些數(shù)據(jù)來計(jì)算負(fù)載量。

在線XRF測(cè)量設(shè)備可檢測(cè)到從100%到ppm級(jí)別的元素濃度范圍，有時(shí)甚至能夠達(dá)到亞ppm范圍。

在生產(chǎn)線的上方安裝XRF測(cè)量設(shè)備

測(cè)量頭的精度如此之高，即使在通常每分鐘數(shù)米的高產(chǎn)能速度下，也能檢測(cè)到最微小的偏差。根據(jù)客戶的生產(chǎn)工藝，緊湊型測(cè)量頭可以安裝在工藝中的任何位置，例如可以直接安裝在涂層或干燥系統(tǒng)的后面。如果涂覆分幾個(gè)步驟進(jìn)行，則可將兩個(gè)測(cè)量裝置一前一后地安裝在一起。測(cè)量頭與薄膜表面之間的距離可在0.5～15 cm。

通過這種方法可以實(shí)時(shí)識(shí)別涂層和干燥過程中可能產(chǎn)生的涂層缺陷和不均勻性。這種非侵入式方法的決定性優(yōu)勢(shì)在于可以在操作過程中進(jìn)行測(cè)量。無需將產(chǎn)品從加工過程中取出，也無需在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行耗時(shí)的分析，節(jié)省了時(shí)間。同時(shí)，它避免了分析期間可能發(fā)生的許多米的膜被涂上一層不合格的涂層而產(chǎn)生的昂貴的廢品費(fèi)用，節(jié)約了成本。

借助于實(shí)時(shí)分析，可立即調(diào)整生產(chǎn)流程。而且，更重要的是：得益于模塊化軟件解決方案，XRF測(cè)量技術(shù)可以輕松地集成到客戶的流程中并進(jìn)行客戶定制式的設(shè)置。

例如，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備之間的通信：一旦現(xiàn)場(chǎng)XRF測(cè)量設(shè)備檢測(cè)到涂層太薄，膜就會(huì)自動(dòng)重新進(jìn)行涂層處理。在硬件方面， HORIBA的現(xiàn)代化的XRF測(cè)量設(shè)備也非常適合大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景：得益于其高測(cè)量速度、高精度和緊湊的結(jié)構(gòu)尺寸，客戶可以按需要將其應(yīng)用到廣泛的場(chǎng)景中。其軟件可通過通用現(xiàn)場(chǎng)總線協(xié)議集成到現(xiàn)有的物聯(lián)網(wǎng)基礎(chǔ)設(shè)施中。得益于軟件的模塊化設(shè)計(jì)，未來還可能將其他測(cè)量設(shè)備或傳感器集成到客戶的系統(tǒng)中。

3 X射線熒光測(cè)量的工作原理

在X射線熒光分析技術(shù)（XRF）中，通常使用多色的X射線、伽馬射線或離子輻射來激發(fā)材料樣品。在此過程中，靠近原子核的電子將被激發(fā)出原子內(nèi)殼，導(dǎo)致原子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

為了恢復(fù)平衡，高能級(jí)的電子會(huì)回落到這個(gè)“空穴”。由于“空穴”能量較低，因此多余的能量將會(huì)以X射線的形式發(fā)射出來。發(fā)射電子和置換電子之間的能量差異取決于發(fā)生熒光過程的元素原子的特征，因此，發(fā)射X射線的能量與被分析的特定元素直接相關(guān)。這一主要特點(diǎn)使XRF成為一種快速檢測(cè)元素成分的分析儀器。利用X射線熒光分析，可以識(shí)別和確定各種成分中原子序數(shù)Z=5（硼）以上的所有元素的濃度。在對(duì)低含量的雜質(zhì)（如原子序數(shù)較高的重金屬）的檢測(cè)中，它也有著極佳的表現(xiàn)。