水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水高效脫氮技術(shù)和裝置的研究

李華超

（廣州資源環(huán)保科技股份有限公司，廣東 廣州 510000）

0 引言

傳統(tǒng)水產(chǎn)的養(yǎng)殖方式較為粗放，養(yǎng)殖過程中會產(chǎn)生大量尾水，未經(jīng)處理的尾水直接排放將會帶來較大的環(huán)境壓力[1-2]。近年來，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水治理逐漸興起，相應(yīng)的各類尾水凈化技術(shù)也被廣泛應(yīng)用[3]。目前，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水凈化設(shè)備常見技術(shù)主要包括生物流化床（MBBR）、砂濾罐、蛋白質(zhì)分離器、微濾機(jī)、滴濾池、塔式濾池等[4-5]。水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)過程產(chǎn)生的尾水中可生化降解有機(jī)物（碳源）含量低，但含氮化合物濃度高，因此，C/N 低，DO 質(zhì)量濃度高（＞2 mg/L）[6]，以上不利因素共同影響使得常用工藝技術(shù)難以將尾水中的TN 降至排放標(biāo)準(zhǔn)。

研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中DO 濃度較高，抑制了常規(guī)反硝化反應(yīng)，不利于脫氮；同時水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的碳源（BOD5）較少，可生化性較差，難以支撐同化性硝酸鹽還原作用的順利進(jìn)行。根據(jù)C/N 分析，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中的C/N 較低（ρ（C）/ρ（N）＜4），不利于常規(guī)異養(yǎng)反硝化脫氮的進(jìn)行[7-10]。

本研究結(jié)合脫氮生物濾池技術(shù)及流離生化法，構(gòu)建了針對低C/N、高濃度DO 水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的凈化裝置，以高效脫氮為主要目的，兼顧其他指標(biāo)達(dá)標(biāo)處理，研究系統(tǒng)啟動調(diào)試的操作流程和參數(shù)設(shè)置，跟蹤監(jiān)測進(jìn)、出水變化情況，并探討其中生物膜的生物相變化及其與尾水凈化效果的關(guān)系，以期為深入研究一體化裝置或同類工藝技術(shù)對水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的凈化機(jī)理及其高效、特定凈化功能微生物群落的構(gòu)建提供一定參考和理論依據(jù)，同時也為工廠化水產(chǎn)養(yǎng)殖的尾水治理提供了一條可選擇、參考的技術(shù)路線。

1 材料與方法

1.1 構(gòu)建小型水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于廣東省佛山市順德區(qū)東民水產(chǎn)養(yǎng)殖有限公司養(yǎng)殖場內(nèi)。佛山市屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，年平均氣溫為23.2 ℃，年降水量在1 600 mm以上，少有冰雹，終年無雪，降水有明顯的季節(jié)變化，主要集中在4 月～9 月，約占全年降水量的80%。

小型水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)見圖1。該系統(tǒng)由組合材料罐體（直徑× 高尺寸為1 820 mm×2 700 mm）構(gòu)成，罐體壁厚為20 mm，內(nèi)部平面分為6 格，有效水深為1.8 m，有效容積為4.58 m3。罐體上、下各有1 個鏤空的硬質(zhì)材料網(wǎng)架，下網(wǎng)架距離底部30 cm；上網(wǎng)架距離頂部50 cm。該裝置結(jié)合脫氮生物濾池技術(shù)及流離生化法，以流離生化球填滿罐體內(nèi)上、下網(wǎng)架之間（流離生化球由直徑為100 mm 的鏤空PP 塑料球狀外骨架及內(nèi)部填充方塊狀聚氨酯海綿組成，海綿填充比例為50%），下托架起支承作用，上托架起壓緊流離生化球的作用，使流離生化球填充層穩(wěn)固，不受水流沖擊而浮動，形成穩(wěn)定的流離凈化效果。罐體頂部設(shè)置非密閉式蓋板，一方面可使設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)氣外溢；另一方面可減少外部氧氣進(jìn)入設(shè)備，利于設(shè)備內(nèi)部創(chuàng)造反硝化脫氮的缺氧環(huán)境。

圖1 尾水治理一體化裝置

養(yǎng)殖場擁有6 口魚塘，總面積為56 666.7 m2，主要養(yǎng)殖鳊魚（Parabramis pekinensis Basilewsky.），各養(yǎng)殖塘的水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水集中排放至1 口面積為6 000m2的尾水塘內(nèi)，實(shí)驗(yàn)用的尾水即取自該尾水塘。尾水中主要污染物質(zhì)量濃度見表1。

表1 尾水中主要污染物質(zhì)量濃度 mg·L-1

系統(tǒng)進(jìn)水由潛水泵（40PUA2.15，流量（Q）=3.3m3/h，揚(yáng)程（H）=4.0 m，功率（P）=0.15 kW）從尾水塘的中、下層抽取，采用間歇式進(jìn)、出水方式。

罐體內(nèi)每個分格底部均設(shè)有反沖洗氣管，由氣泵供氣，氣泵除反沖洗操作期間供氣外，日常運(yùn)行過程中均不啟動供氣。實(shí)驗(yàn)裝置罐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意見圖2。

圖2 尾水治理一體化裝置罐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意

1.2 實(shí)驗(yàn)測定方法

1.2.1 設(shè)定系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

2022年4 月中旬開始系統(tǒng)調(diào)試，生物膜采用尾水原水培養(yǎng)，生物膜培養(yǎng)、馴化時間約45 d，培養(yǎng)過程中進(jìn)水水量由小至大，逐漸提升，最終穩(wěn)定在每個罐體處理水量為20 m3/d，2 個罐體分別獨(dú)立運(yùn)行，總處理水量為40 m3/d。調(diào)試期的運(yùn)行參數(shù)設(shè)定見表2。

表2 尾水處理系統(tǒng)調(diào)試期的運(yùn)行參數(shù)

調(diào)試至2022年6 月上旬，系統(tǒng)的生物膜培養(yǎng)完成，系統(tǒng)處理性能達(dá)到穩(wěn)定，此時系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)設(shè)定為：水泵為間歇式進(jìn)、出水，開啟0.5 h，關(guān)停1.5 h；無曝氣；水力停留時間（HRT）為4.8 h。

為避免系統(tǒng)產(chǎn)生堵塞，設(shè)定系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期后，每隔30 d 進(jìn)行氣、水聯(lián)合反沖洗1 次，反沖洗按水流方向分格逐級操作，每格每次反沖洗時間為15 min。

1.2.2 測定系統(tǒng)進(jìn)、出水水質(zhì)

2022年6 月上旬，系統(tǒng)處理性能穩(wěn)定后開始進(jìn)行5 個月不間斷水質(zhì)采樣檢測（采樣時間應(yīng)避開降雨時日），正常每月2 次，平均采樣檢測為15 d/次，每次對2 個罐體的進(jìn)、出水分別采樣。

水樣測定指標(biāo)：SS,CODCr,TP,TN,NO3--N,DO。測定方法參照國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》（2002），SS：重量法；CODCr：重鉻酸鉀法；TP：過硫酸鉀氧化-鉬藍(lán)比色法；TN：堿性過硫酸鉀氧化—紫外分光光度法；NO3--N：酚二磺酸光度法；DO：電化學(xué)探頭法，采用DZB-712F 型便攜式多參數(shù)分析儀（雷磁，中國）。

1.2.3 數(shù)據(jù)的處理與分析

檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2021 軟件計算各指標(biāo)的平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差，并采用該軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

由于尾水治理一體化裝置進(jìn)水中CODMn和BOD5質(zhì)量濃度均較低，且已達(dá)SC/T 9101—2007《淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》的排放標(biāo)準(zhǔn)值，故無需對這2 個指標(biāo)進(jìn)行分析。

每次采集3 個水樣分別檢測，并對所有數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)差（即平均值± 標(biāo)準(zhǔn)差），根據(jù)連續(xù)5 個月水質(zhì)采樣檢測結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，出水中各類污染物濃度比進(jìn)水中均明顯降低，具體各類污染物去除效果見圖3。

圖3 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行對各類污染物的去除效果

系統(tǒng)進(jìn)、出水中各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)平均值及去除率見表3。由表3 和圖3（a）可以看出，進(jìn)水中TN 質(zhì)量濃度均值為6.085 mg/L，出水中其均值為3.765 mg/L，TN 總?cè)コ示禐?8.09%。系統(tǒng)進(jìn)水中TN 質(zhì)量濃度自7 月份起逐步降低，至9 月底再次回升，原因可能為夏季降雨量大，雨水稀釋了尾水，以及夏季溫度高，魚類攝食欲望較低而飼料投喂量較少，使得污染物產(chǎn)量降低。但系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，無論進(jìn)水中TN 質(zhì)量濃度如何變化，處理后出水中TN 濃度均較穩(wěn)定達(dá)到SC/T 9101—2007《淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》中的二級標(biāo)準(zhǔn)（ρ（TN）≤5.0 mg/L）。由表3 和圖3（b）可以看出，進(jìn)水中NO3--N 質(zhì)量濃度均值為4.419 mg/L，系統(tǒng)進(jìn)水中NO3--N 在TN 中的占比為72.62%，證明尾水中TN 以NO3--N 為主，另有少量NH4+-N，NO2--N 和有機(jī)氮等。說明系統(tǒng)對NO3--N 的去除能力直接影響TN 的去除效率。同時檢測出系統(tǒng)出水中NO3--N 質(zhì)量濃度均值為2.450 mg/L，NO3--N 總?cè)コ示禐?8.62%，證明該裝置對NO3--N 的凈化效果良好。由表3 和圖3（c）中可以看出，進(jìn)水中的CODCr質(zhì)量濃度均值為44.962 mg/L，出水中其均值為34.062 mg/L，CODCr總?cè)コ示禐?5.21%。說明實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器對CODCr的去除效果并不明顯，與預(yù)期效果不符。推斷原因?yàn)椋孩僭撓到y(tǒng)進(jìn)水中BOD5質(zhì)量濃度約為10 mg/L，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）為0.22，說明可生化性差，在實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)無法通過好氧消化而去除有機(jī)物，亦無法使尾水中的DO 快速消耗形成厭氧或缺氧環(huán)境；②系統(tǒng)進(jìn)水中DO 質(zhì)量濃度為3～6 mg/L，DO 質(zhì)量濃度在實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)逐級遞減，出水時降至2～3 mg/L，可見系統(tǒng)內(nèi)一直維持富氧或好氧環(huán)境，使得CODCr無法有效地厭氧水解酸化而去除。由表3 和圖3（d）可以看出，進(jìn)水中TP 質(zhì)量濃度均值為0.567 mg/L，出水中其均值為0.256 mg/L，TP 總?cè)コ示禐?3.46%。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，即使進(jìn)水中TP 質(zhì)量濃度變化較大，但處理后出水中TP質(zhì)量濃度均穩(wěn)定低于0.5 mg/L。由表3 和圖3（e）可以看出，進(jìn)水中SS 質(zhì)量濃度均值為105.529 mg/L，出水中其均值為11.642 mg/L，SS 總?cè)コ示禐?6.17%。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，即使進(jìn)水SS 質(zhì)量濃度變化較大，但處理后出水中SS 質(zhì)量濃度均穩(wěn)定低于20 mg/L。

表3 系統(tǒng)進(jìn)、出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)平均值及去除率 mg·L-1

3 討論

3.1 系統(tǒng)進(jìn)、出水水質(zhì)變化

在污水處理領(lǐng)域，流離是指污水流場中懸浮物質(zhì)（固體顆粒、活性污泥）由流速快向流速慢的地方聚集的現(xiàn)象，它是除沉淀、過濾以外的另一種固、液分離技術(shù)。流離生化法也稱流離生化反應(yīng)器（FSBBR），是將流離原理與生物接觸氧化機(jī)理相結(jié)合并應(yīng)用到污水處理領(lǐng)域的一項(xiàng)新型生物膜法處理技術(shù)[11]。本實(shí)驗(yàn)裝置利用流離效應(yīng)，使懸浮物、膠體等污染物較為均勻聚集于水流動過程中接觸到的流離生化球表面，實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中懸浮物、膠體等污染物的有效去除，實(shí)驗(yàn)裝置對SS 的去除率均值為86.17%；同時在鏤空球狀的流離生化球內(nèi)部填充聚氨酯懸浮填料（該填料上附著生長生物膜），可更好地凈化TN，TP 和有機(jī)物等污染物，與王帆等[12]的研究成果較為一致。

正常情況下，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中BOD5濃度較低，DO 濃度較高，處理系統(tǒng)難以形成厭氧環(huán)境進(jìn)行反硝化脫氮，使得TN 的凈化效率較低[6,13]。在系統(tǒng)進(jìn)水碳源不足（ρ（BOD5）≈10 mg/L）、DO 質(zhì)量濃度高（ρ（DO）＞3 mg/L）的情況下，本實(shí)驗(yàn)裝置可保持較好的脫氮效果。由于系統(tǒng)進(jìn)水中TN 以NO3--N 為主，在碳源較少的情況下，尾水的可生化性較差，難以支撐同化性硝酸鹽還原作用（assimilatory nitrate reduction）的順利進(jìn)行而去除TN；另根據(jù)該裝置對NO3--N 的去除率（48.62%）可知，盡管在低C/N、高濃度DO 的不利條件下，該裝置的反硝化效率依然較高。同時，系統(tǒng)對尾水中其他污染物也有較好的處理效果，處理后出水中主要水質(zhì)指標(biāo)均可穩(wěn)定達(dá)到SC/T 9101—2007《淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》。

3.2 系統(tǒng)水質(zhì)變化與生物相的關(guān)系

研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖排放的尾水中DO 濃度較高[6,14]，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)水中DO 質(zhì)量濃度為4～6 mg/L，裝置內(nèi)水體中DO 濃度呈逐級遞減現(xiàn)象，第1 格和第2 格中ρ（DO）≥4 mg/L，第3 格和第4 格中ρ（DO）≥3 mg/L，第5 格和第6 格中ρ（DO）≥2 mg/L，說明實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)的整體環(huán)境一直呈現(xiàn)好氧狀態(tài)（ρ（DO）＞2 mg/L）。閆高俊等[15]認(rèn)為，為實(shí)現(xiàn)充分脫氮，實(shí)際工程中要求m(COD)/m(NOx-N) 為5～10 ，至少也要達(dá)到3.5～4，且反硝化濾池一般要求DO 質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L。因?yàn)樗a(chǎn)養(yǎng)殖尾水中DO 濃度較高，故難以形成利于反硝化脫氮的厭氧缺氧環(huán)境，同時碳源不足，C/N 過低而不利于脫氮微生物的生長[6-8,14-16]，以上不利因素共同影響下實(shí)現(xiàn)較好的脫氮效果是該實(shí)驗(yàn)的要點(diǎn)之一。填料上形成的生物膜可形成DO分層，整個生物膜從外到內(nèi)依次存在水膜層、好氧層、缺氧層和厭氧層[16]。該裝置內(nèi)部分格形成穩(wěn)定的不同濃度DO 環(huán)境，促進(jìn)了聚氨酯填料上不同生物群落的穩(wěn)定生長，以達(dá)到高效凈化水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的效果。在整體好氧的環(huán)境下，依然可在生物膜內(nèi)部的缺氧層生成兼性反硝化菌和兼性厭氧反硝化聚磷菌，在相對較低碳源情況下有效脫氮和聚磷。兼性厭氧反硝化聚磷菌在缺氧條件下可利用硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮作為電子受體，進(jìn)行無氧呼吸，并過量攝取環(huán)境中的PO43-以聚磷酸鹽（Poly-P）的形式貯存于細(xì)胞內(nèi)，同時，這類微生物可將NO3-或NO2-還原，使吸磷和反硝化過程得到統(tǒng)一[17]。

本實(shí)驗(yàn)裝置對CODCr的去除效果一般，與李紅麗等[16]的研究發(fā)現(xiàn)較為一致。后續(xù)研究可考慮增加前置遮光預(yù)處理池以減少藻類光合作用產(chǎn)氧，或增加實(shí)驗(yàn)裝置的水力停留時間（HRT）使內(nèi)部后端的分格形成缺氧環(huán)境，利于CODCr的水解酸化去除，同時也利于提高反硝化脫氮的效率。

由于實(shí)驗(yàn)條件有限，本研究暫未測定實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)各個分格的生物膜系統(tǒng)生物相，由實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)造及工藝參數(shù)設(shè)定引起的系統(tǒng)生物相變化及其與系統(tǒng)凈化效果的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

結(jié)合脫氮生物濾池技術(shù)與流離生化法構(gòu)建的水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水凈化裝置，在間歇式進(jìn)出水、無曝氣、HRT 為4.8 h 的運(yùn)行工況下，對低C/N（ρ（C）/ρ（N）≤2）、高質(zhì)量濃度DO（ρ（DO）＞3 mg/L）的水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水反硝化脫氮效率較高，對NO3--N 的去除率為48.62%；對其他污染物也有較好的凈化效果。經(jīng)該裝置凈化處理后的尾水中各項(xiàng)主要污染物指標(biāo)均可穩(wěn)定達(dá)到SC/T 9101—2007 《淡水池塘養(yǎng)殖水排放要求》。