固化改良對(duì)底泥中Cd遷移轉(zhuǎn)化的影響研究

胡偲倢，譚艷忠，邱進(jìn)生，傅 利

（中國電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410014）

0 引言

隨著我國大量清淤工程的推進(jìn)，每年有大量的疏浚底泥產(chǎn)生，底泥是污染物的“匯”，在一定條件下則變成水體污染物的“源”[1-2]。底泥的重金屬污染是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[3]，一般認(rèn)為底泥中的重金屬含量是評(píng)價(jià)底泥能否被資源化利用的重要指標(biāo)之一[4-5]，但重金屬在底泥中是以多種形態(tài)存在的，如按照BCR法[6]提取的重金屬形態(tài)中，可交換態(tài)的重金屬一般生物有效性高，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬生物有效性較低[7-8]，因此改變重金屬在底泥中的形態(tài)分布，鈍化重金屬的生物有效性，是解決底泥中重金屬環(huán)境毒性問題的一種研究思路。從可行性和經(jīng)濟(jì)性來說，以水泥為主作為固化材料對(duì)重金屬污染底泥進(jìn)行固化處理具有良好的應(yīng)用前景，美國EPA 將水泥固化推薦為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)之一[9]。水泥的固化機(jī)理就是通過向底泥中摻雜水泥，利用水泥水化反應(yīng)形成的產(chǎn)物及強(qiáng)堿環(huán)境，將底泥轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)完整的固化體，同時(shí)通過包裹、沉淀、吸附等作用將重金屬污染物封閉在固化體中，從而改善底泥的力學(xué)性質(zhì)并降低重金屬的釋放[10-12]。但由于水泥固化的強(qiáng)堿性特點(diǎn)，單獨(dú)添加水泥作為固化劑，會(huì)使得固化底泥的pH 值偏高，難以被有效的資源化利用[13]，因此，還需要找到其他的固化材料或改良材料與水泥組成一定的改良配方，改善底泥理化性質(zhì)，鈍化底泥中的重金屬，使其能符合資源化利用的標(biāo)準(zhǔn)（如園林綠化種植土）[14-17]。

本文選用常用的幾種固化材料以及底泥改良材料，并向底泥中添加外源重金屬離子（Cd2+），在改善底泥理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，同時(shí)探究固化材料及改良材料對(duì)重金屬（以Cd 為例）在底泥中遷移轉(zhuǎn)化的影響，以期找到符合重金屬污染底泥資源化利用標(biāo)準(zhǔn)的固化改良配方，為重金屬污染底泥的資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 底泥基本性質(zhì)

本研究所用底泥取自石馬河流域綜合治理項(xiàng)目中的清溪鎮(zhèn)底泥固化廠內(nèi)沉淀池混合泥漿。所取底泥采用PVC 桶封裝保存后，運(yùn)輸至河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開展試驗(yàn)。底泥的基本性質(zhì)見表1。

表1 底泥樣品基本理化性質(zhì)

1.1.2 固化與改良材料

（1）固化材料

本試驗(yàn)所采用的固化材料包括：海螺牌普通硅酸鹽水泥（標(biāo)號(hào)P.O 42.5）；生石灰（w（氧化鈣）為85.35%，508 cm 粒度通過率為95.0%）；熟石膏（w（硫酸鈣）為98.0%，干燥減量為20.2%）；納米二氧化硅（w（二氧化硅）≥99.8%，粒徑為15±5 nm）。

（2）改良材料

本研究采用的改良材料主要為腐殖酸和鋸末。鋸末是指在進(jìn)行樹木加工過程中因切割而從樹木上散落下的樹木本身的沫狀木屑。鋸末主要成分為木質(zhì)素，本身疏松多孔，保水性和透氣性好，干濕適宜，養(yǎng)分良好，適用于植物栽培。腐殖酸選用實(shí)驗(yàn)室分析純藥品，基本性質(zhì)見表2。

表2 改良材料的基本性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方案

將取回的底泥樣品，剔除樹枝、石頭等雜質(zhì)后，加入以水泥為主的固化材料，使固化后的底泥達(dá)一般土壤抗壓強(qiáng)度（25 kPa）。在前期的試驗(yàn)中分別探究了不同固化配方對(duì)底泥強(qiáng)度及底泥中Cd遷移轉(zhuǎn)化的影響，并優(yōu)選出幾種固化配方，見表3。

表3 固化配方方案

為了更好的研究底泥中Cd 的遷移轉(zhuǎn)化，采用向底泥中添加外源Cd2+的方法，提高底泥中Cd 的濃度，使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。分別采集一定量的底泥，并按照10 和20 mg/kg 2 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度向底泥中添加外源Cd2+（CdSO4），配制Cd 污染底泥。

基于不同固化配方對(duì)Cd 的遷移轉(zhuǎn)化的影響結(jié)果，優(yōu)選出1 種鈍化效果較好的固化配方（S-4），在固化的基礎(chǔ)上分別加入腐殖酸和稻草粉2 種改良材料，在改良固化底泥性質(zhì)的基礎(chǔ)上探究不同改良材料對(duì)底泥中Cd 的遷移轉(zhuǎn)化的影響，研究方案見表4。

表4 不同改良材料對(duì)Cd 的影響研究方案

重金屬浸出量參照HJ/T 300—2007 《固體廢物浸出毒性浸出方法》中的醋酸緩沖溶液法。重金屬形態(tài)分析參考?xì)W洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的BCR 連續(xù)浸提法，F(xiàn)1 為弱酸可提取態(tài)，F(xiàn)2 為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)3 為有機(jī)結(jié)合態(tài)，F(xiàn)4 為殘?jiān)鼞B(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化材料對(duì)土中Cd 的遷移轉(zhuǎn)化的影響

2.1.1 不同固化配方對(duì)固化土浸出液中Cd 含量的影響

向底泥中加入水泥基固化劑不僅能夠改善底泥的力學(xué)性質(zhì)，還能有效減少底泥重金屬的浸出量[13]，但不同固化劑配方對(duì)重金屬浸出量的影響程度不一樣。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 和20 mg/kg 的外源Cd2+固化土和原泥在養(yǎng)護(hù)7 d 時(shí)，對(duì)浸出液中Cd 含量的影響見圖1。由圖1 可以看出，當(dāng)外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的質(zhì)量濃度分別為0.560，0.034，0.038，0.045，0.036 mg/L；當(dāng)外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的質(zhì)量濃度分別為0.672，0.046，0.051，0.054，0.048 mg/L。由此可知，加入固化劑對(duì)底泥中Cd 的浸出有較大影響，明顯低于原泥，這可能和水泥是主要的固化劑成分有關(guān)，不同固化配方中，配方為單獨(dú)添加50 kg/m3水泥的固化土中浸出液的Cd 濃度最低，也印證了這一觀點(diǎn)。S-3 方案固化土浸出液中的Cd 最高，表明水泥的減少和納米二氧化硅的添加增加了固化土中Cd的浸出。石灰和石膏均可以對(duì)固化土中Cd 的浸出產(chǎn)生一定的抑制作用，但抑制作用較水泥弱。

圖1 不同固化配方對(duì)浸出液中Cd 含量的影響

本研究添加的外源Cd2+濃度較高，是為了更好的反映不同固化配方對(duì)固化土和原泥中Cd 形態(tài)穩(wěn)定性的影響，造成原泥和固化土本身Cd 濃度就超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致本文中浸出液的Cd2+濃度也相應(yīng)較高。

2.1.2 不同固化配方對(duì)土中Cd 的形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，不同固化配方對(duì)Cd形態(tài)的影響見圖2。由圖2 可以看出，將外源Cd2+加入至底泥中養(yǎng)護(hù)7 d 后，石馬河底泥原泥中Cd的F4含量均較低，幾乎為0；固化配方為“40 kg/m3水泥+2.5 kg/m3納米二氧化硅”時(shí)，F(xiàn)1 含量較其他固化配方最高，F(xiàn)2 和F3 含量則最低，表明該配方對(duì)Cd的形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最差；而固化配方為“50 kg/m3水泥”和“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”時(shí)，各形態(tài)含量較為接近；單獨(dú)添加50 kg/m3水泥時(shí)Cd 的F2 和F3 含量均為最高，F(xiàn)1 含量則最低。這一規(guī)律與不同固化配方對(duì)底泥浸出液和淋溶液中Cd 含量的影響基本一致，即當(dāng)F1 含量高，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4 含量低時(shí)，浸出液和淋溶液中的Cd 含量則較高；即當(dāng)F1 含量低，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4 含量高時(shí)，浸出液和淋溶液中的Cd 含量則較低。

圖2 外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg·kg-1 時(shí)不同固化配方對(duì)Cd 形態(tài)的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，不同固化劑配方對(duì)底泥中Cd 的形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響見圖3。由圖3可以看出，相較于外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg時(shí)，底泥中Cd 的F3 百分含量更高，F(xiàn)1 百分含量則更低，表明增加外源Cd2+的濃度，不僅會(huì)使底泥中各個(gè)形態(tài)含量升高，還可能會(huì)促使Cd 從一部分F1向F3 轉(zhuǎn)化，使F3 百分含量升高。但不同固化劑配方對(duì)Cd 的各個(gè)形態(tài)的轉(zhuǎn)化的影響的規(guī)律與外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)基本一致。

圖3 外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg·kg-1 時(shí)不同固化配方對(duì)Cd 形態(tài)的影響

2.2 改良材料對(duì)底泥中Cd 的遷移轉(zhuǎn)化的影響

腐殖酸和稻草粉可以有效改良底泥固化土的基本理化性質(zhì)，加入一定量的腐殖酸和稻草粉能夠使固化土滿足綠化種植土的各項(xiàng)指標(biāo)要求。但加入腐殖酸和稻草粉對(duì)固化土中重金屬形態(tài)的影響仍需要通過試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。本節(jié)主要在固化配方為“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3”和加入外源Cd2+后養(yǎng)護(hù)7 d 的基礎(chǔ)上繼續(xù)加入不同量的腐殖酸和稻草粉作為改良材料，分別測(cè)定改良土中的各個(gè)形態(tài)Cd 和浸出液中Cd 的含量。

2.2.1 改良材料對(duì)浸出液中Cd 濃度的影響

（1）稻草粉的不同添加量對(duì)底泥浸出液中Cd 濃度的影響

不同稻草粉添加量對(duì)固化土浸出液中Cd 濃度的影響見圖4。由圖4 可以看出，當(dāng)外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，150，200，250 g/kg 的稻草粉固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別為0.034，0.028，0.021 5，0.024 7 mg/L；當(dāng)外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，添加的稻草粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，150，200，250 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別為0.039 9，0.035 2，0.024 1，0.026 8 mg/L。由此可知，當(dāng)添加的稻草粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加至200 g/kg 時(shí)，固化土浸出液中Cd 含量逐漸降低，當(dāng)添加的稻草粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從200 增加至250 g/kg 時(shí)，固化土浸出液中Cd 濃度反而升高。表明稻草粉的添加能夠一定程度上抑制固化土中Cd 的浸出，但添加量不宜過高，200 g/kg 時(shí)是比較適宜的添加量。

圖4 不同稻草粉添加量對(duì)固化土浸出液中Cd 濃度的影響

（2）腐殖酸的不同添加量對(duì)浸出液中Cd 濃度的影響

不同腐殖酸添加量對(duì)固化土浸出液中Cd 濃度的影響見圖5。由圖5 可以看出，外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別為0.034 0，0.034 2，0.015 0，0.011 4 mg/L；外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別為0.039 9，0.038 8，0.021 0，0.017 4 mg/L。由此可知，隨著腐殖酸添加量的增加，固化土浸出液中Cd 濃度逐漸降低，且添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 g/kg增加至5 g/kg 時(shí)，外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 和20 mg/kg的固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別降低了56%和46%，而添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5 g/kg 增加至10 g/kg 時(shí)，外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 和20 mg/kg 的固化土浸出液中Cd 質(zhì)量濃度分別只降低了24%和17%。表明當(dāng)添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5 g/kg 時(shí)，繼續(xù)增加腐殖酸，對(duì)降低固化土浸出液中Cd 濃度變化的作用在減小。故5 g/kg 是較為適宜的腐殖酸添加量。

圖5 不同腐殖酸添加量對(duì)固化土浸出液中Cd 濃度的影響

2.2.2 改良材料對(duì)底泥中Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化影響

（1）不同稻草粉添加量對(duì)底泥中Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，不同稻草粉添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響見圖6。由圖6 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2 百分含量均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，F(xiàn)3 和F4 百分含量則出現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明向固化土樣中添加稻草粉可以有效促進(jìn)Cd 從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。但當(dāng)添加的稻草粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從200 g/kg 增加至250 g/kg 時(shí)，固化土中Cd 的F1 百分含量反而升高，F(xiàn)2 和F3 百分含量則降低。其原因是稻草粉的主要成分是木質(zhì)素，含有多種活性官能團(tuán)，包括羥基、羰基、羧基、甲基及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，能結(jié)合吸附重金屬，一開始能有效降低可溶交換態(tài)Cd的濃度。大量的增加稻草粉量后，溶解性有機(jī)碳（DOC）增加，與Cd2+競(jìng)爭土壤的吸附位點(diǎn)，因此導(dǎo)致?lián)郊恿?50 g/kg 的稻草粉后F1 占比上升[14]。

圖6 外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg·kg-1 時(shí)不同稻草粉添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，不同稻草粉添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響見圖7。

由圖7 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2百分含量均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，F(xiàn)3 和F4 百分含量則出現(xiàn)上升趨勢(shì)，且當(dāng)添加的稻草粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從200 g/kg增加至250 g/kg 時(shí)，固化土中Cd 的F1 百分含量也出現(xiàn)了升高趨勢(shì)，F(xiàn)2 和F3 百分含量則降低。但相較于外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 的固化土，外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，F(xiàn)3 百分含量明顯升高，且F2 和F4 百分含量相對(duì)下降，這一規(guī)律與不同固化配方中不同外源Cd2+濃度對(duì)Cd 形態(tài)的影響一致，表明在固化土中增加外源Cd2+濃度，會(huì)促使部分Cd 從F1 向F3 轉(zhuǎn)化，從而使F3 百分含量相對(duì)升高。

（2）不同腐殖酸添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg 時(shí)，不同腐殖酸添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響見圖8。由圖8 可以看出，當(dāng)腐殖酸添加量不斷增加時(shí)，固化土中F1 百分含量不斷降低，F(xiàn)3 百分含量不斷升高。F2 和F4 百分含量則出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5 g/kg 時(shí)，F(xiàn)2 和F4 百分含量最高。其原因是腐殖酸有絡(luò)合能力，本身存在著螯合基團(tuán)，比如烯醇基（C=C—OH）、偶氮基（—N=N—）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、磷酸基（—PO(OH)2）等，絡(luò)合官能團(tuán)，如羧基（—CO2H）、氨基（—NH2）等。螯合基團(tuán)和絡(luò)合官能團(tuán)能提供電子與Cd2+生成Cd 的絡(luò)合物。腐殖酸受到Cd2+的凝結(jié)作用，其官能團(tuán)逐漸解離，腐殖酸分子成為疏水膠體，導(dǎo)致了可溶態(tài)Cd 的降低[15]。土壤中存在的部分Fe，Mn 粘粒氧化物會(huì)以膠體膜狀包被于層狀的硅酸鹽和腐殖質(zhì)表面上，隨著腐殖酸摻量的增加，有機(jī)質(zhì)含量因此增高，F(xiàn)2 和F3 百分含量占比上升，但上升至一定程度時(shí)，腐殖酸增加，使土壤酸性增強(qiáng)，F(xiàn)2 含量占比開始降低。

圖8 外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg·kg-1 時(shí)不同腐殖酸添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/kg 時(shí)，不同腐殖酸添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響見圖9。由圖9 可以看出，當(dāng)腐殖酸添加量不斷增加時(shí)，F(xiàn)1 含量不斷降低；F2 含量升高，但隨著腐殖酸添加量的增加，F(xiàn)2 含量升高趨勢(shì)減小；而腐殖酸的添加使F3 含量降低，且隨著腐殖酸添加量的增加，F(xiàn)3 含量降低趨勢(shì)逐漸減小，至添加的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 g/kg 時(shí)，F(xiàn)3 百分含量僅降低2.5%；F4 含量不斷升高。表明當(dāng)?shù)啄嘀蠧d 濃度較高時(shí)，加入較高的腐殖酸可以促使Cd 的形態(tài)從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，且Cd 濃度越高，需要加入的腐殖酸濃度則越高。

圖9 外源Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg·kg-1 時(shí)不同腐殖酸添加量對(duì)Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

3 結(jié)論

綜上所述，向添加了外源Cd2+的底泥中加入不同的固化配方和改良材料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，達(dá)到齡期后測(cè)定固化土中Cd 的不同形態(tài)含量以及浸出液中的Cd含量，得出以下結(jié)論：

（1）不同固化材料對(duì)底泥中Cd 的形態(tài)的影響的試樣結(jié)果表明，以水泥為主要固化材料時(shí)，Cd 的F1相較于原泥明顯降低，F(xiàn)2 和F3 則明顯升高，F(xiàn)4 有一定升高，但不明顯。表明以水泥為主的固化材料能夠促使Cd 的形態(tài)從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

（2）不同固化配方的固化土浸出液中，單獨(dú)添加水泥對(duì)固化土浸出液中Cd 含量的降低最為明顯，“水泥+ 石灰+ 石膏”的配方其次，“水泥+ 納米二氧化硅”對(duì)底泥中Cd 的浸出的降低效果最差。得出石馬河底泥最優(yōu)的固化配方宜為“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”。

（3）適量添加稻草粉不僅可以改善固化土的基本理化性質(zhì)，還可以促使固化土中的Cd 從F1 和F2向F3 和F4 轉(zhuǎn)化，稻草粉的最佳添加量宜控制在200 g/kg 左右；添加腐殖酸可以使固化土中的Cd 從F1 向F2，F(xiàn)3 和F4 轉(zhuǎn)化，且固化土中的Cd 含量越高，需要添加的腐殖酸量則越高，一般宜控制在5～10 g/kg。