模塊化FTIR測(cè)定FCV用氫氣痕量雜質(zhì)

袁 蕙, 劉 丹, 徐廣通

中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司, 北京 100083

引 言

近年國(guó)際國(guó)內(nèi)相繼對(duì)FCV用氫氣的純度和雜質(zhì)限值建立了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[7](見表1), 要求基本一致, 其中最新2019版ISO 14687： 2019對(duì)甲醛和烴的規(guī)定稍有不同。 HCOOH、 CO、 CO2、 NH3等雜質(zhì)的含量限值均在μmol·mol-1痕量級(jí)別, 硫化物、 HCHO等甚至達(dá)到nmol·mol-1超痕量級(jí)別。 由于國(guó)內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、 歐美相比起步較晚, 對(duì)于氫氣質(zhì)量和檢測(cè)方法的研究都嚴(yán)重不足, 國(guó)標(biāo)(GB/T 37244-2018)所列檢測(cè)方法基本來自國(guó)內(nèi)工業(yè)(高純)氫領(lǐng)域、 高純氣領(lǐng)域、 天然氣領(lǐng)域及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[7-9](見表1), 不僅需要多臺(tái)儀器且操作繁瑣、 引入誤差較多。 因此建立一套具有先進(jìn)性、 準(zhǔn)確性、 實(shí)用性的多雜質(zhì)分析方法是十分必要的[3]。 但痕量物種對(duì)分析檢測(cè)技術(shù)要求很高, 因此國(guó)內(nèi)未見成套方法的實(shí)際應(yīng)用報(bào)道。

表1 各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)FCV氫氣關(guān)鍵氣體雜質(zhì)限量要求及推薦分析方法

傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)是基于光相干性原理, 對(duì)紅外光進(jìn)行干涉調(diào)制與傅里葉變換而獲取氣體特征吸收光譜, 通過建立標(biāo)準(zhǔn)氣體的定性定量模型, 可實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分氣體的同時(shí)監(jiān)測(cè), 具備可測(cè)量譜帶寬, 光譜分辨率高、 信噪比高、 掃描速度快等特點(diǎn)。 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)能夠?qū)崿F(xiàn)樣品氣無需前處理, 直接進(jìn)樣, 并同時(shí)測(cè)定多種雜質(zhì), 適用于多場(chǎng)景分析。 GB/T 37244-2018參照ASTM D7653-18[10]分析FCV中的HCOOH, 但標(biāo)準(zhǔn)中僅有關(guān)于FTIR的方法性概述, 而國(guó)內(nèi)外研究也未見各痕量雜質(zhì)具體定性依據(jù)、 定量標(biāo)準(zhǔn)曲線、 重復(fù)性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的報(bào)道。 本文系統(tǒng)闡述FTIR測(cè)定模塊化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)搭建和雜質(zhì)物種痕量FTIR測(cè)定方法的摸索建立, 深入研究定性區(qū)域的選擇、 吸附物種定量的優(yōu)化, 并按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 21087： 2019[14]中規(guī)定的氫燃料分析方法的規(guī)則對(duì)檢出限、 準(zhǔn)確度和精密度等進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FTIR模塊化系統(tǒng)的構(gòu)建

為適應(yīng)離線實(shí)驗(yàn)室建立方法、 純化生產(chǎn)及加氫站等在線測(cè)定的需求, 且滿足實(shí)驗(yàn)室安全、 綠色、 環(huán)保的要求, 考慮到氫氣中痕量雜質(zhì)測(cè)定會(huì)受溫度、 壓力、 流量、 背景氣純度和測(cè)試過程雜質(zhì)引入的影響, 構(gòu)建模塊化氫氣痕量雜質(zhì)FTIR系統(tǒng)(如圖1所示)。 該系統(tǒng)分五個(gè)模塊： 樣品模塊(包括壓力、 流量控制等)、 氣體凈化控制模塊(包括氣體發(fā)生器和多級(jí)凈化系統(tǒng)等)、 配氣模塊(包括流量控制系統(tǒng)和混氣系統(tǒng)等)、 紅外分析模塊(包括高靈敏度傅里葉紅外光譜系統(tǒng)、 長(zhǎng)光程氣體池和控溫系統(tǒng)等)和尾氣處理模塊(包括混氣、 低溫催化反應(yīng)和濃度監(jiān)控報(bào)警等)。

圖1 模塊化FCV氫氣雜質(zhì)的FTIR測(cè)量系統(tǒng)

模塊化FTIR系統(tǒng)的五個(gè)模塊根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景、 不同測(cè)試需求進(jìn)行有機(jī)結(jié)合, 除尾氣處理模塊, 其他模塊全部惰性鈍化處理, 能夠保障配氣濃度可靠、 樣品濃度測(cè)試準(zhǔn)確。 尾氣處理模塊能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控氫氣濃度滿足排放要求并連鎖報(bào)警。 系統(tǒng)具有良好的實(shí)用性和擴(kuò)展性, 例如實(shí)驗(yàn)室建立分析方法需要五個(gè)模塊同時(shí)連用(詳見1.2); 采用已有方法進(jìn)行樣品測(cè)試時(shí)需要除配氣模塊外四個(gè)模塊; 在線監(jiān)測(cè)時(shí)僅需樣品、 氣體凈化控制和紅外分析三個(gè)模塊。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

建立FCV氫氣雜質(zhì)分析方法需同時(shí)采用五個(gè)模塊, 其中紅外分析模塊采用Thermo Fisher Antaris IGS傅里葉變換紅外氣體分析儀, 配置高靈敏液氮冷卻MCT檢測(cè)器, 10 m光程ZnSe窗片氣體池, 波數(shù)范圍4 000～650 cm-1, 分辨率0.5 cm-1, 掃描次數(shù)64次, 氣體池溫度60 ℃。 氣體凈化控制模塊產(chǎn)生高純N2和高純H2(純度優(yōu)于99.999 7%, 烴類、 CO、 CO2濃度低于0.1 μmol·mol-1, H2O濃度低于2.0 μmol·mol-1), 分別將系統(tǒng)和氣體池吹掃至平衡, 掃描背景。 配氣模塊將氫氣中各雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行不同濃度的配制, 用于定性、 定量校正曲線的建立。 樣品模塊將氣體樣品調(diào)節(jié)為常壓1 L·min-1進(jìn)樣, 通入紅外分析模塊進(jìn)行測(cè)試。 尾氣處理模塊采用自行研發(fā)的催化劑和裝置, 處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下, 滿足安全綠色環(huán)保排放的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 各雜質(zhì)氣體的特征峰選擇

圖2 九種關(guān)鍵雜質(zhì)不同濃度的系列特征紅外譜圖

2.2 各關(guān)鍵雜質(zhì)的檢出限和定量限

通常國(guó)標(biāo)中供參考的檢出限為方法檢出限(xLOD), ASTM D7653-18的光譜方法和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中提到的方法檢出限與精密度相關(guān), 為濃度水平接近或高于預(yù)期xLOD的標(biāo)準(zhǔn)樣品多次平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差的3倍。

采用模塊化FTIR配氣模塊將標(biāo)準(zhǔn)氣配制成各雜質(zhì)系列濃度的標(biāo)氣, 分別進(jìn)行測(cè)定, 再根據(jù)各雜質(zhì)特征定量峰精確選取得到系列譜圖(見圖2), 將低濃度標(biāo)氣進(jìn)行7次測(cè)定, 得到的xLOD(見表2)。 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)圖2中雜質(zhì)方法檢出限濃度對(duì)映譜圖的特征峰已無法肉眼辨識(shí), 因此為了保障數(shù)據(jù)更加可靠, 建議采用定量限代替方法檢出限對(duì)九種雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格測(cè)定(見表2), 可見定量限對(duì)映的紅外譜峰均清晰可見, 且低于ISO 14687： 2019規(guī)定值, 因此能夠準(zhǔn)確定量FCV氫氣樣品中的雜質(zhì)。

表2 FCV氫氣中氣體雜質(zhì)的檢出限、 定量限和線性范圍

2.3 各雜質(zhì)的線性范圍、 精密度和準(zhǔn)確度

為準(zhǔn)確判斷FCV氫氣雜質(zhì)是否超過限值, 選擇各雜質(zhì)定量限為線性范圍下限, 而上限濃度約為雜質(zhì)濃度限值的5～10倍(見表2), 線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。 由于新開發(fā)方法沒有足夠條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性的測(cè)試, 因此以重復(fù)性來考察精密度, 通過7次平行測(cè)定的結(jié)果計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 表3計(jì)算了氫氣中各雜質(zhì)分子標(biāo)準(zhǔn)限值濃度的重復(fù)性, 均不高于10%。 采用7次平行測(cè)定的結(jié)果平均值(xmean)和標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差來表示準(zhǔn)確度, 表3計(jì)算了氫氣中各雜質(zhì)分子標(biāo)準(zhǔn)限值濃度的準(zhǔn)確度, 均不高于10%。 精密度和準(zhǔn)確度滿足ISO 21087： 2019標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 FCV氫氣中氣體雜質(zhì)限值濃度的精密度和準(zhǔn)確度

2.4 模塊化FTIR應(yīng)用案例

石科院自行設(shè)計(jì)搭建的模塊化FTIR測(cè)定氫氣痕量雜質(zhì)方法已通過了CMA/CNAS認(rèn)證, 并整套轉(zhuǎn)讓給廣石油, 且成功應(yīng)用在北京氫氣質(zhì)量市場(chǎng)監(jiān)測(cè)中。 為驗(yàn)證方法的可靠性, 每種雜質(zhì)采用其他方法來測(cè)定對(duì)比。 烴類采用氣相色譜(GC-FID)測(cè)定; 甲酸甲醛采用預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)來分別測(cè)定; 二氧化碳和一氧化碳采用氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器(GC-PDHID)來測(cè)定; 水采用露點(diǎn)儀來測(cè)定; 氨采用光腔衰蕩法來測(cè)試等。 雖然有些方法檢測(cè)限較低, 但需要操作繁瑣的預(yù)處理, 而建立的模塊化FTIR方法能夠無需處理快速準(zhǔn)確同時(shí)測(cè)定九種雜質(zhì)。 由于FTIR方法的定量限高于其他參比方法的檢出限, 當(dāng)測(cè)定樣品雜質(zhì)含量低于定量限時(shí), 則不同方法檢出的具體數(shù)值略有不同。 工業(yè)水解制氫實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果比較見表4, 可見根據(jù)ISO 14687： 2019的限值規(guī)定, FTIR方法和參比方法檢定出的氫氣品質(zhì)結(jié)果一致, 九種雜質(zhì)含量均低于限值濃度。

表4 FTIR方法和參比方法測(cè)定水解制氫氣中氣體雜質(zhì)的結(jié)果比較

3 結(jié) 論

(1) 合理設(shè)計(jì)構(gòu)建模塊化FTIR系統(tǒng), 樣品模塊、 氣體凈化控制模塊、 配氣模塊、 紅外分析模塊和尾氣處理模塊的有機(jī)結(jié)合能夠適應(yīng)不同場(chǎng)景的痕量氫氣雜質(zhì)的分析需求, 尾氣處理后氫氣濃度可降至100 μmol·mol-1以下排放滿足安全綠色環(huán)保的要求。

(2) 成功地開發(fā)了無需處理一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定FCV氫氣中多種關(guān)鍵痕量雜質(zhì)的FTIR定量方法。 嚴(yán)格控制溫度、 壓力、 流量等因素, 優(yōu)選獨(dú)立干擾小且相對(duì)較強(qiáng)的目標(biāo)雜質(zhì)分子特征譜帶, 優(yōu)化強(qiáng)吸附雜質(zhì)定量方法, 在適當(dāng)降低背景氣純度要求至99.999 7%時(shí)HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO九種雜質(zhì)的計(jì)算方法檢出限仍達(dá)到ASTM D7653-18參考值, 其定量限分別為0.042、 0.040、 0.384、 0.195、 0.192、 0.196、 0.020、 0.081和2.090 μmol·mol-1, 方法通過ISO 21087： 2019規(guī)定的適用性驗(yàn)證規(guī)則, 滿足FCV氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定需要。

(3) 所開發(fā)模塊化FTIR方法已通過CNAS和CMA認(rèn)證, 并在FCV氫氣工業(yè)生產(chǎn)樣品質(zhì)量檢測(cè)中得到應(yīng)用, 與實(shí)驗(yàn)室其他參考方法測(cè)定值有較好的一致性。