非均相催化劑催化臭氧氧化含酚廢水的研究進(jìn)展

夏龍祥，何昊東，吳登峰

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

酚類化合物及其衍生物是工業(yè)廢水中最常見(jiàn)的難降解污染物種類之一。含酚廢水主要來(lái)自焦化、煉油、煤氣等產(chǎn)業(yè)以及以苯酚或酚醛為原料的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，對(duì)人類健康、生態(tài)環(huán)境和生物個(gè)體均有嚴(yán)重危害〔1-3〕。傳統(tǒng)處理方法（如物理吸附法、生物分解法、化學(xué)氧化法等）可去除大部分酚類污染物，但對(duì)少部分殘留物很難徹底去除，因此仍需進(jìn)行深度處理。高級(jí)氧化技術(shù)已被證明對(duì)難降解有機(jī)物具有深度處理效果〔4-5〕。常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)包括濕式氧化法、類Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法及催化臭氧氧化法等〔6〕。其中，催化臭氧氧化法通過(guò)在常溫下將臭氧催化分解為活性氧物種（ROS），進(jìn)而將難降解有機(jī)污染物氧化為低碳小分子及水，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的深度去除〔7-8〕。該技術(shù)具有處理效果好、反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，且降解有機(jī)污染物的效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的臭氧氧化法〔9-10〕。然而，由于ROS一般壽命非常短暫，快速且穩(wěn)定地生成ROS非常關(guān)鍵。因此，研發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑對(duì)催化臭氧氧化技術(shù)的推廣與應(yīng)用至關(guān)重要。

用于酚類有機(jī)污染物去除的催化臭氧氧化催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑通常 為 金 屬 離 子 催 化 劑，如Mn2+、Fe3+、Ce3+、Cu2+等〔11-12〕。均相催化劑以離子的形式存在于溶液中，具有傳質(zhì)效果好、原子利用率高的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)后催化劑和溶液分離比較困難，會(huì)造成二次污染。非均相催化劑主要包括金屬及金屬氧化物、負(fù)載型金屬及金屬氧化物和碳基材料等〔13-14〕，具有催化活性好、可回收利用、使用周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，研發(fā)高效非均相催化劑對(duì)催化臭氧氧化降解酚類污染物具有重要意義。

筆者首先討論了在非均相催化體系下催化臭氧氧化降解酚類化合物的反應(yīng)機(jī)理，然后從非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑兩方面，介紹了當(dāng)前處理含酚廢水用非均相催化劑的研究進(jìn)展，最后從催化劑電子結(jié)構(gòu)、催化劑幾何結(jié)構(gòu)等角度，討論了催化劑性能優(yōu)化策略。

1 非均相催化臭氧氧化機(jī)理

有機(jī)污染物的非均相催化臭氧氧化過(guò)程涉及氣、液、固三相反應(yīng)，其中ROS的生成和有機(jī)污染物的氧化分解是兩大關(guān)鍵步驟。ROS的種類包含羥基自由基（·OH）、單線態(tài)氧（1O2）和超氧陰離子自由基（O2·-）等多種形式。一般認(rèn)為，由于·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢(shì)最高，其作為氧化性最強(qiáng)的一類ROS，是氧化分解酚類有機(jī)污染物的主要活性物種；同時(shí)，也存在1O2與O2·-占據(jù)催化分解主導(dǎo)作用的情況〔15-17〕。而且，酚類有機(jī)污染物氧化分解過(guò)程反應(yīng)路徑復(fù)雜，可能產(chǎn)生大量氧化反應(yīng)不徹底的中間態(tài)產(chǎn)物（如羧酸、醛和乙酸鹽等），這些有機(jī)酸被吸附在催化劑表面可能造成催化劑失活〔18-19〕。此外，所用催化劑種類、用量，污染物種類以及催化反應(yīng)條件（如臭氧濃度、pH等）都會(huì)對(duì)催化臭氧氧化過(guò)程及機(jī)制產(chǎn)生重要影響。

有機(jī)污染物的氧化分解過(guò)程既可能發(fā)生在液相，也可能發(fā)生在催化劑表面，這取決于ROS產(chǎn)生的種類及位置。Jianlong WANG等〔13〕提出了3種可能的反應(yīng)機(jī)理：1）臭氧吸附到催化劑表面，催化分解為·OH，·OH擴(kuò)散到溶液中與有機(jī)化合物反應(yīng)；2）有機(jī)化合物吸附到催化劑表面，然后被液相中的臭氧或其他氧化物種在催化劑表面上氧化；3）有機(jī)化合物和臭氧同時(shí)吸附在催化劑表面，二者一起在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。以金屬氧化物為例，其表面發(fā)生的催化臭氧產(chǎn)生ROS并氧化分解有機(jī)污染物的過(guò)程為：首先，臭氧及有機(jī)污染物從液相主體擴(kuò)散到金屬氧化物表面，完成吸附；其次，臭氧與金屬氧化物表面羥基官能團(tuán)結(jié)合，在金屬氧化物表面活性位點(diǎn)的作用下產(chǎn)生ROS；最后，一部分生成的ROS直接氧化有機(jī)污染物，另一部分ROS與臭氧進(jìn)一步反應(yīng)生成更多的·OH，用于有機(jī)污染物的氧化分解。由此可見(jiàn)，在非均相催化臭氧氧化中，催化劑表面的吸附位點(diǎn)和催化活性位點(diǎn)對(duì)有機(jī)物去除起著關(guān)鍵作用。其中，非均相催化劑表面的特征官能團(tuán)或酸位點(diǎn)是主要的吸附中心或反應(yīng)活性中心。Ye WANG等〔20〕的研究結(jié)果表明，金屬氧化物吸附水分子形成表面羥基官能團(tuán)，作為催化臭氧分解產(chǎn)生·OH的Br?nsted酸位點(diǎn)，同時(shí)是催化臭氧氧化苯酚分解的活性中心。Hui ZHAO等〔21〕通過(guò)研究NiFe2O4對(duì)苯酚的催化臭氧氧化的性能，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Lewis酸位點(diǎn)既是臭氧的吸附中心，也是催化反應(yīng)中心。

催化劑種類不同導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)的性質(zhì)差異，可能會(huì)產(chǎn)生不同類型及比例的ROS，導(dǎo)致對(duì)有機(jī)物的氧化分解效果會(huì)有所不同。Zhengjun QU等〔22〕用Ce/海泡石催化臭氧氧化降解對(duì)硝基苯酚，研究發(fā)現(xiàn)Ce/海泡石催化臭氧氧化體系的活性位點(diǎn)為催化劑表面的—OH基團(tuán)，臭氧主要被分解成·OH，·OH是Ce/海泡石降解對(duì)硝基苯酚能力的主要ROS。Xiuqin TAN等〔23〕考察了三維MnO2多孔空心微球催化臭氧氧化降解雙酚A的催化活性，探針測(cè)試表明，其ROS主要以O(shè)2·-和·OH為主。Hua CHEN等〔24〕研究了CuOx/Al2O3催化臭氧氧化苯酚的高性能及其構(gòu)效關(guān)系，CuOx/Al2O3催化臭氧分解生成多種ROS（包括·OH、O2·-和1O2）；研究發(fā)現(xiàn)，·OH是降解苯酚主要的ROS，而O2·-和1O2對(duì)部分氧化起作用。因此，臭氧分解產(chǎn)生的ROS的種類對(duì)催化臭氧氧化降解有機(jī)污染物的實(shí)際效果有重要影響。

2 非負(fù)載型催化劑

酚類等有機(jī)污染物催化臭氧氧化過(guò)程主要采用非貴金屬催化劑，包括Mn、Fe、Ce、Mg和Al等。此外，部分非金屬（如C基材料）催化劑也表現(xiàn)出了不錯(cuò)的性能。

2.1 Mn催化劑

Mn催化劑以含Mn的氧化物形式為主。其中，MnO2是分解臭氧產(chǎn)生ROS的高效催化劑之一〔25-26〕，被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染物的催化臭氧氧化處理中。過(guò)去的研究表明，金屬氧化物的催化性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。F.NAWAZ等〔27〕通過(guò)合成6種不同晶型（α-、β-、δ-、γ-、λ-和?-）的MnO2，分別考察了它們對(duì)4-硝基苯酚臭氧氧化反應(yīng)的催化分解活性；相比于其他晶型的MnO2，在中性反應(yīng)條件下，α-MnO2的平均氧化態(tài)最低，在循環(huán)伏安中會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化/還原峰，有利于臭氧催化分解產(chǎn)生ROS，因此催化活性最佳。Xiaoqiao HUANG等〔28〕合成了具有介孔結(jié)構(gòu)但晶相不同的MnO2（α-、δ-和γ-），研究了它們?cè)诤}廢水中對(duì)苯酚的催化降解能力；γ-MnO2相比于另外2種晶相的MnO2具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)；催化劑的供氧中心和活化氧活性大小的順序?yàn)棣?MnO2＞α-MnO2＞δ-MnO2，比表面積大小順序?yàn)棣?MnO2＞α-MnO2＞δ-MnO2，且γ-MnO2具有最高的晶格氧與表面氧的比值，因此表現(xiàn)出了最佳催化活性。

2.2 Fe催化劑

Fe基催化劑的種類較多，主要包括Fe0，F(xiàn)eO、Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等〔29〕，如FeOOH表面存在大量的羥基官能團(tuán)，F(xiàn)e3O4具有超順磁性，F(xiàn)e2O3的表面酸性活性中心位點(diǎn)豐富等。Zhaokun XIONG等〔30〕通過(guò)建立Fe0/O3耦合反應(yīng)流程對(duì)4-硝基苯酚進(jìn)行處理，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，COD去除率可達(dá)89.5%，是Fe0催化臭氧氧化去除率的2倍（44.8%）；其性能增強(qiáng)的主要原因是該體系實(shí)現(xiàn)了均相或多相催化臭氧氧化、類Fenton反應(yīng)及吸附與沉淀多過(guò)程的結(jié)合。王勇等〔31〕探究了α-Fe2O3催化臭氧氧化處理含苯酚廢水，在合適反應(yīng)條件下，反應(yīng)30 min后COD去除率可達(dá)97.67%；重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次后COD去除率可達(dá)93.07%，表明α-Fe2O3在降解苯酚體系中保持著較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.3 Ce催化劑

由于Ce的4f軌道結(jié)構(gòu)和Ce3+/Ce4+氧化還原對(duì)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的能力〔32-33〕，因此Ce表現(xiàn)出了良好的催化 氧 化 活 性。S.AFZAL等〔34〕研 究 了 煅 燒 溫 度 對(duì)CeO2納米棒催化臭氧氧化降解4-硝基苯酚活性的影響，300 ℃煅燒合成的CeO2納米棒對(duì)總有機(jī)碳（TOC）去除率達(dá)86%，而煅燒溫度為500 ℃的催化劑對(duì)TOC去除率為60%；進(jìn)一步探究其催化機(jī)理，其在催化氧化過(guò)程中生成羥基自由基、表面過(guò)氧化物和表面原子氧等活性氧物種，從而提高了CeO2的催化活性。I.C.GUZMáN等〔35〕通過(guò)制備CeO2薄膜催化臭氧氧化處理4-氯苯酚，研究發(fā)現(xiàn)6層CeO2薄膜具有高的催化活性，TOC去除率達(dá)44%；經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后，CeO2薄膜的TOC去除效果幾乎不變。

2.4 Mg催化劑

Mg催化劑主要以Mg氧化物為主，其表面具有Lewis酸堿中心〔36-37〕。Bing WANG等〔38〕制備了納米MgO催化劑，催化反應(yīng)10 min，苯酚的降解率達(dá)70.1%，是單一臭氧氧化的2倍。Jun CHEN等〔39〕研究不同晶面MgO催化臭氧氧化4-氯酚的降解效果，發(fā)現(xiàn)催化活性順序?yàn)镸gO（111）＞MgO（110）＞MgO（200）；反應(yīng)15 min后，MgO（111）催化臭氧氧化4-氯酚去除率達(dá)89.8%；這是由于缺陷導(dǎo)致了更多和更強(qiáng)的羥基和孤立氧形式的表面基團(tuán)，表面堿性基團(tuán)較多的MgO能有效地提高臭氧向·OH的轉(zhuǎn)化速率。

2.5 C催化劑

C催化劑主要包括活性炭、石墨烯、碳納米管等，在催化臭氧氧化過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的催化性能〔13〕。C基材料是具有高比表面積的多孔材料，也可被制備成催化劑或作為載體。S.Y.OH等〔40〕研究了各種C材料（包括生物質(zhì)、鋰離子電池陽(yáng)極碳、石墨炭、顆粒活性炭等）催化臭氧氧化苯酚的降解效果，發(fā)現(xiàn)顆粒活性炭表現(xiàn)最佳，在180 min內(nèi)可完全去除苯酚。

表1列舉了近年來(lái)一些用于酚類污染物催化臭氧氧化的單組分催化劑的案例。相比單獨(dú)的臭氧氧化法，單組分催化劑催化臭氧氧化降解酚類污染物的效果明顯提高，且在催化臭氧氧化中產(chǎn)生的ROS種類主要為·OH。非負(fù)載型催化劑的最大優(yōu)勢(shì)在于催化劑構(gòu)成簡(jiǎn)單，除C催化劑對(duì)制備的經(jīng)濟(jì)性要求較高之外，金屬及其氧化物催化劑的制備工藝條件控制相對(duì)容易，有利于催化劑制備的中試放大。然而，非負(fù)載型催化劑的劣勢(shì)主要在于其穩(wěn)定性普遍不足，一方面，催化劑制備過(guò)程中活性位點(diǎn)團(tuán)聚可導(dǎo)致活性大幅降低；另一方面，非負(fù)載型催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性差，容易在廢水的沖擊下發(fā)生破碎。

表1 不同活性組分催化劑用于酚類污染物催化臭氧氧化的處理效果Table 1 Treatment effect of iron-based catalyst for ozone oxidation of phenolic pollutants

3 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑是當(dāng)前催化臭氧氧化催化劑研究和開(kāi)發(fā)的主流，受到了廣泛關(guān)注。一方面，載體的加入能有效提高催化活性位點(diǎn)的分散性，進(jìn)而提升了活性位點(diǎn)利用率和抗團(tuán)聚穩(wěn)定性；另一方面，載體和活性組分之間存在一定的強(qiáng)相互作用〔45〕，對(duì)提升催化劑活性和穩(wěn)定性具有非常良好的促進(jìn)作用。常見(jiàn)的用于酚類降解的催化臭氧氧化催化劑載體主要包括 金 屬 氧 化 物〔46〕、多 孔 炭〔47〕、分 子 篩〔48〕和 陶 瓷膜〔49〕等。

3.1 單活性組分負(fù)載型催化劑

3.1.1 金屬氧化物負(fù)載

最具代表性的金屬氧化物載體是Al2O3，其具有表面酸性和堿性位點(diǎn)豐富、熱穩(wěn)定性好、比表面積大且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。Al2O3在催化臭氧氧化處理酚類有機(jī)物過(guò)程中是一種被廣泛研究的催化劑載體，同時(shí)也可單獨(dú)作為催化劑起到催化作用〔46〕。不同晶型的Al2O3有不同的催化性質(zhì)〔50〕。在催化臭氧氧化過(guò)程中，針對(duì)γ-Al2O3的研究較廣泛。Ye WANG等〔20〕研究Mn/γ-Al2O3催化降解苯酚廢水的能力，在Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%以及溶液初始pH為3.45時(shí)，Mn/γ-Al2O3的催化活性最強(qiáng)，90 min內(nèi)對(duì)苯酚的去除率達(dá)82.67%。除Al2O3之外，ZrO2、TiO2和CeO2也是催化臭氧氧化常見(jiàn)的金屬氧化物載體〔51〕。

3.1.2 多孔炭負(fù)載

該類載體主要以活性炭（AC）為代表?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、成本低、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)〔47，52〕。Lilong ZHOU等〔53〕制備了MgO/AC催化劑，并將其用于催化臭氧氧化降解苯酚，MgO以納米顆粒的形式包覆在AC表面，對(duì)COD的去除率達(dá)83.5%。Siyang LI等〔54〕以污泥基生物炭（SC）為載體，通過(guò)負(fù)載小尺寸MgO納米團(tuán)簇（粒徑小于2.4 nm），形成了MgO/SC催化劑；經(jīng)過(guò)組分優(yōu)化，MgO/SC催化劑對(duì)頭孢氨芐、氟苯尼考、磺胺甲唑的去除率相比于塊體MgO催化劑的去除率分別提高了54.3%、45.5%、57.4%。

3.1.3 分子篩負(fù)載

相比于常規(guī)單金屬氧化物載體，分子篩具有更規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和更穩(wěn)定的比表面積，催化活性及熱穩(wěn)定性良好〔48〕。A.S.AMIN等〔55〕制備了HZSM-5分子篩負(fù)載不同過(guò)渡金屬（Mn、Fe、Cu和Ti）氧化物的多種負(fù)載型催化劑，它們對(duì)苯酚和COD的去除效果順序?yàn)镸n/HZSM-5＞Fe/HZSM-5＞Cu/HZSM-5＞Ti/HZSM-5＞HZSM-5。相 似 地，崔 福 旭 等〔56〕制 備 了ZSM-5分子篩負(fù)載不同活性組分（Ce、Mn、Ni和Cu）的多種負(fù)載型催化劑，考察其催化臭氧氧化苯酚的處理效果；結(jié)果表明，Ce-ZSM-5對(duì)苯酚的催化效果最好，COD去除率達(dá)85.74%，而且可節(jié)約80%的臭氧量。

3.1.4 陶瓷膜負(fù)載

陶瓷膜作為催化臭氧氧化催化劑載體是當(dāng)前研究新熱點(diǎn)，這主要?dú)w因于陶瓷膜無(wú)論是宏觀機(jī)械結(jié)構(gòu)還是微觀原子排列都非常穩(wěn)定，對(duì)于提升催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性具有顯著優(yōu)勢(shì)〔49〕。王勇等〔57〕研究了α-Fe2O3催化臭氧氧化耦合陶瓷膜處理含酚廢水，該催化劑運(yùn)行6個(gè)周期后，COD去除率保持在85%以上。W.J.LEE等〔58〕探究了Mn/陶瓷膜和Ce/陶瓷膜催化臭氧氧化雙酚A的處理效果，與Mn/陶瓷膜相比，Ce/陶瓷膜具有更強(qiáng)的雙酚A礦化能力和更高的臭氧利用率，這主要是由于陶瓷膜孔隙中存在高度分散的表面活性位點(diǎn)和Ce（Ⅲ/Ⅳ）氧化還原對(duì)促進(jìn)催化臭氧氧化中的電子轉(zhuǎn)移。

表2中羅列了近年來(lái)采用不同種類載體單組分負(fù)載型催化劑處理酚類有機(jī)物的效果，相比于非負(fù)載型催化劑，單組分負(fù)載型催化劑，在催化性能上具有了更多優(yōu)化空間。由于單金屬活性組分與載體之間存在強(qiáng)相互作用力，可實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)原子的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)活性提升。然而，單組分負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性與載體種類選擇關(guān)系密切，相比較而言，為提升催化劑分散性和機(jī)械穩(wěn)定性，陶瓷膜載體是一類不錯(cuò)的選擇。

表2 負(fù)載型催化劑對(duì)酚類污染物的處理效果Table 2 Treatment effect of supported catalyst on phenolic pollutants

3.2 多組分負(fù)載型催化劑

通過(guò)向單活性組分體系中引入一種或多種過(guò)渡金屬作為協(xié)同組分，可實(shí)現(xiàn)催化劑本征活性的有效提升。對(duì)催化臭氧氧化催化劑而言，選取合適的助劑，形成雙金屬或多金屬負(fù)載型催化劑，有利于提升整體催化活性和穩(wěn)定性。

3.2.1 雙金屬體系

Jie ZHANG等〔64〕研究了Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑催化臭氧氧化苯酚的降解效果，由于Mn-Ce/γ-Al2O3的表面上產(chǎn)生了大量·OH，且其均勻的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了臭氧的傳質(zhì)和運(yùn)輸，苯酚去除率達(dá)97.5%，是單一臭氧氧化處理苯酚的1.44倍；且與Ce/γ-Al2O3催化劑處理效果相比，Mn-Ce/γ-Al2O3還顯著提高了苯酚的降解速率。Yanfang LIU等〔65〕合成了Mn-Fe/Al2O3催化劑，探索了其催化臭氧氧化雙酚A的降解速率，在反應(yīng)30 min后，Mn-Fe/Al2O3催化劑對(duì)雙酚A的去除率達(dá)71.8%，高于Mn/Al2O3（63.2%）、Fe/Al2O3（60.1%）及單一臭氧氧化（48.5%）對(duì)雙酚A的處理效果；Mn-Fe/Al2O3催化劑降解雙酚A遵循·OH自由基機(jī)理，比單一臭氧氧化或單金屬催化體系產(chǎn)生了更多的·OH。

3.2.2 多金屬體系

Manning ZHANG等〔66〕制 備 了Mn-Fe-Ce/Al2O3三元催化劑并探索了其對(duì)苯酚的處理效果，性能測(cè)試結(jié)果表明，Mn-Fe-Ce/Al2O3催化劑對(duì)苯酚的去除率為87.97%，明顯優(yōu)于二元催化劑Mn-Fe/Al2O3（65.82%）和Mn-Ce/Al2O3（55.91%）；Mn-Fe-Ce/Al2O3催化劑降解苯酚的機(jī)理為自由基機(jī)理，催化性能好的原因歸因于表面羥基密度的增加和過(guò)渡金屬元素對(duì)電子轉(zhuǎn)移的加速作用。

表3列舉了負(fù)載型雙金屬或三金屬催化劑處理酚類有機(jī)污染物的效果。多組分負(fù)載型催化劑較其他類型催化劑而言，在處理高濃度含酚廢水方面表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化效能。不同金屬及氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移，為優(yōu)化活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)提供了新路徑。不同活性組分之間的協(xié)同催化，可以大大降低催化劑在分解有機(jī)物過(guò)程中由于中間產(chǎn)物吸附而被毒化的可能，因此同時(shí)表現(xiàn)出了相對(duì)更好的催化穩(wěn)定性。然而，雖然多組分負(fù)載型催化劑具有優(yōu)異的有機(jī)物降解能力，但是由于活性組分之間以及活性組分與載體之間的作用關(guān)系的復(fù)雜性，導(dǎo)致其催化氧化機(jī)理很不成熟，在工業(yè)放大應(yīng)用方面具有較多不確定性。

表3 多組分負(fù)載型催化劑用于酚類污染物催化臭氧氧化處理效果Table 3 Effect of multi-component supported catalyst on catalytic ozonation of phenolic pollutants

綜上，非負(fù)載型催化劑在催化劑構(gòu)成及制備方法上相比于負(fù)載型催化劑更為簡(jiǎn)單，然而其穩(wěn)定性不足，因此適合處理要求較低的含酚廢水。單活性組分負(fù)載型催化劑利用活性組分和載體之間的相互作用，可有效提升催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此對(duì)含酚廢水的處理效能有了明顯提升，但在處理高濃度含酚廢水方面依然略顯不足。多組分負(fù)載型催化劑進(jìn)一步利用了活性組分之間的協(xié)同催化作用，可進(jìn)一步提升催化劑的催化性能和抗毒性，具有提升臭氧利用率、降低臭氧投放量以及性能可優(yōu)化潛力大的優(yōu)勢(shì)，然而由于其體系的復(fù)雜性，催化機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，對(duì)于成熟催化劑的開(kāi)發(fā)難度更大。

4 催化劑性能優(yōu)化策略

催化劑活性、穩(wěn)定性和催化反應(yīng)條件是影響有機(jī)污染物降解效率的主要因素，三者之間相互影響、相互制約。提升催化劑本征活性的有效策略主要是通過(guò)對(duì)電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；提升催化劑活性位點(diǎn)數(shù)目的有效策略是構(gòu)筑高比表面積納微結(jié)構(gòu)；提升催化劑穩(wěn)定性的有效策略包括活性位點(diǎn)合金化和包覆等。

4.1 催化劑活性優(yōu)化

4.1.1 活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對(duì)非均相催化劑而言，活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)臭氧或有機(jī)污染物分子的吸附和催化性能，通過(guò)在原子級(jí)尺度形成多組分合金或者改變活性位點(diǎn)配位環(huán)境，均可以實(shí)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。不同助劑與活性組分之間的協(xié)同作用，可促進(jìn)活性組分的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)臭氧的分解，從而提高催化劑的活性。Shengjuan SHAO等〔72〕通過(guò)制備Ce-MnOx/γ-Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑中Ce和Mn存在協(xié)同作用；Ce和Mn之間的協(xié)同作用使Ce-MnOx/γ-Al2O3催化劑具有更多的氧空位和更高的電子轉(zhuǎn)移容量，有利于臭氧分解成活性氧。相似地，R.C.MARTINS等〔73〕也證明了當(dāng)Ce和Mn物質(zhì)的量比為3∶7時(shí)，Ce和Mn之間存在協(xié)同作用，使其在酚類催化臭氧氧化中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。此外，對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，可以利用活性組分與載體之間強(qiáng)相互作用來(lái)調(diào)控活性組分的電子密度，從而影響催化劑催化活性〔74〕。金屬-載體強(qiáng)相互作用可以增加活性中心數(shù)量，誘導(dǎo)金屬和載體之間的電子轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控催化劑的催化活性〔74-75〕。Dingren MA等〔74〕利用SBA-15上豐富的Si—OH基團(tuán)錨定Mn，形成了Si—O—Mn配位結(jié)構(gòu)；研究表明，Si-O-Mn配位結(jié)構(gòu)的強(qiáng)金屬-載體作用顯著地調(diào)節(jié)了Mn的電子結(jié)構(gòu)，使得Si—O—Mn鍵上的富電子中心促進(jìn)了臭氧的特定吸附。由此說(shuō)明，利用金屬-載體強(qiáng)相互作用優(yōu)化活性位點(diǎn)本征活性，是提高催化劑催化活性的有效手段。

4.1.2 催化劑幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

催化劑的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要是通過(guò)改變催化劑的形貌、比表面積大小和孔結(jié)構(gòu)及粒徑大小，從而影響催化劑的活性大小。F.NAWAZ等〔76〕合成了不同形狀的Mn基催化劑，包括多孔立方體MnO2、立方體Mn2O3和八面體Mn3O4。其中多孔立方體MnO2對(duì)苯酚的降解速率最高，一是因?yàn)镸nO2具有多孔結(jié)構(gòu)，使得MnO2有較大的比表面積和更小的粒徑，從而形成較多的氧空位或表面羥基；二是因?yàn)镸nO2具有較高的電子轉(zhuǎn)移能力。Hua CHEN等〔24〕利用噴霧干燥輔助蒸發(fā)誘導(dǎo)的方法，合成了富含缺陷結(jié)構(gòu)且活性組分高度分散的CuOx/Al2O3催化劑，該催化劑具有由介孔外層、堆疊的介孔納米球和中空腔組成的特殊結(jié)構(gòu)，由于這種特殊結(jié)構(gòu)，使得Cu+/Cu2+的比例非常高，促進(jìn)臭氧產(chǎn)生大量的ROS，進(jìn)而加速降解苯酚污染物。在CuOx/Al2O3催化劑催化臭氧氧化下，60 min內(nèi)苯酚降解率達(dá)100%，TOC去除率達(dá)53%。由此可見(jiàn)，特殊結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)有機(jī)物的催化臭氧氧化降解具有重要作用。

4.2 催化劑穩(wěn)定性優(yōu)化策略

催化劑的穩(wěn)定性是催化反應(yīng)過(guò)程中的主要參數(shù)，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。催化劑的穩(wěn)定性主要與金屬離子浸出有關(guān)，減少重復(fù)使用過(guò)程中金屬活性組分流失是提高催化劑穩(wěn)定性的主要手段。通過(guò)改變催化劑的結(jié)構(gòu)，形成配位結(jié)構(gòu)，改變?nèi)芤簆H范圍等策略來(lái)減少金屬離子的浸出。Wenwen YANG等〔77〕研究表明，利用原子層沉積（ALD）在催化劑上覆蓋一層薄的抗浸出保護(hù)層可合成穩(wěn)定的催化劑。原子層沉積是一種薄膜涂層技術(shù)，它所形成的理想保護(hù)薄膜應(yīng)有三個(gè)優(yōu)勢(shì)：1）防止催化劑在重復(fù)使用中浸出；2）保護(hù)薄膜不會(huì)影響催化劑的催化性能；3）本身具有防浸出的能力。通過(guò)對(duì)催化劑載體進(jìn)行改變，相應(yīng)的改變策略有：對(duì)載體進(jìn)行炭包裹、用復(fù)合材料作載體等。楚天成等〔78〕將炭包裹在氧化鋁的外側(cè)，合成了新型的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑，考察了該催化劑催化臭氧氧化降解苯酚的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在10次降解實(shí)驗(yàn)中Mn-Ce/C-Al2O3催化劑對(duì)COD的去除率比較穩(wěn)定，均值為77.5%?？梢?jiàn)，對(duì)載體進(jìn)行優(yōu)化、改變，可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

5 總結(jié)與展望

催化臭氧氧化技術(shù)具有反應(yīng)效率高、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)含酚廢水的處理具有很大應(yīng)用前景。當(dāng)前，非均相催化劑對(duì)酚類污染物催化降解具有良好的效果，尤其是負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效能。然而，由于催化劑在連續(xù)廢水處理過(guò)程中活性組分流失、抗毒穩(wěn)定性不足導(dǎo)致的催化劑活性下降、運(yùn)行使用周期短的問(wèn)題，以及由于復(fù)雜催化劑體系反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，導(dǎo)致性能優(yōu)化困難的問(wèn)題，都將是領(lǐng)域研發(fā)中今后亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

針對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性進(jìn)一步優(yōu)化問(wèn)題，未來(lái)可進(jìn)一步考慮從以下三方面開(kāi)展研究：1）從調(diào)控優(yōu)化活性位點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)入手，進(jìn)行催化劑組分、尺寸和缺陷位調(diào)控，加強(qiáng)促進(jìn)活性位點(diǎn)與助劑之間的電荷遷移，利用界面效應(yīng)加強(qiáng)載體與金屬之間的強(qiáng)相互作用；2）從催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度，構(gòu)筑具有高比表面積的結(jié)構(gòu)，暴露數(shù)量更多活性位點(diǎn)；3）開(kāi)發(fā)新催化劑制備技術(shù)手段，例如采用原子沉積與活性位點(diǎn)包覆策略提升催化劑穩(wěn)定性，有效解決金屬離子浸出的問(wèn)題。針對(duì)復(fù)雜催化體系，未來(lái)可結(jié)合更加精準(zhǔn)的原位測(cè)試手段進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系研究，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)體系篩選和優(yōu)化。