電子束技術(shù)處理垃圾滲濾液研究

陳 海，許森飛，朱煥錚，張春遠(yuǎn)，張 濤，陸潔平，何仕均

（1.中廣核達(dá)勝加速器技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215214；2.中廣核達(dá)勝科技有限公司，江蘇蘇州 215214）

垃圾滲濾液是垃圾在衛(wèi)生填埋或堆放過程中產(chǎn)生的一類污染物濃度高且難降解的廢水。垃圾滲濾液處置不當(dāng)可能會(huì)對(duì)土壤、大氣、地表及地下水資源造成污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康造成潛在危害〔1〕。目前我國(guó)針對(duì)該類廢水的處理技術(shù)以膜工藝為主，而膜濃液處置通常采用回灌等處理方式，長(zhǎng)此以往無疑會(huì)導(dǎo)致難降解有機(jī)物、無機(jī)鹽等污染物的積累，增加后續(xù)處理的難度〔2〕。2022年初我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）征求意見稿中明確指出，膜濃液禁止回灌，應(yīng)單獨(dú)處置。這使得垃圾滲濾液膜濃液處置技術(shù)和非膜的全量化處理工藝的研究和應(yīng)用得到更多的重視。

近年來，眾多研究者針對(duì)垃圾滲濾液深度處理，開展了高級(jí)氧化等技術(shù)研究，不斷探索垃圾滲濾液全量化處理技術(shù)工藝，并證實(shí)了非膜的全量化處理垃圾滲濾液的可行性〔3-6〕。電子束輻照技術(shù)（Electron beam，EB）是一種高能射線處理技術(shù)，在應(yīng)用于水處理時(shí)，除了對(duì)污染物的直接輻射破壞作用外，電子束作用于水分子，使水輻解產(chǎn)生多種活性粒子，可起到高效氧化-還原作用，針對(duì)難降解有機(jī)廢水有較好的處理效果〔7〕。盡管我國(guó)關(guān)于電子束輻照技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究起步相對(duì)較晚，但發(fā)展較為迅速，2017年中廣核達(dá)勝加速器有限公司和清華大學(xué)基于多年研究成果，在浙江金華建立了中國(guó)首臺(tái)電子束輻照處理印染廢水的示范裝置（2 000 m3/d），并于2020年在廣東江門建立了世界上最大規(guī)模的利用電子束輻照技術(shù)深度處理印染廢水的商業(yè)化工程項(xiàng)目（30 000 m3/d），證實(shí)了電子束輻照技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用可行性及應(yīng)用潛力。

相對(duì)于印染廢水，垃圾滲濾液水質(zhì)更為復(fù)雜，而目前采用電子束輻照技術(shù)處理垃圾滲濾液的研究相對(duì)較少，本研究采用電子束輻照技術(shù)對(duì)我國(guó)某地生活垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，考察電子束輻照處理對(duì)垃圾滲濾液原液及生化出水的處理效果和作用機(jī)制，為電子束工藝在該類廢水處理中的可行性和應(yīng)用方式提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑材料：硫酸（分析純，95%～98%），氫氧化鈉（分析純，99%），聚合硫酸鐵（13%，PFS），聚丙烯酰胺（PAM，90%），以上藥品購(gòu)于江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司和國(guó)藥集團(tuán)。

滲濾液：取自中國(guó)某生活垃圾填埋場(chǎng)（中老齡），現(xiàn)場(chǎng)處理工藝流程為“調(diào)節(jié)池—兩級(jí)AO/MBR—納濾—反滲透”，實(shí)驗(yàn)水樣為調(diào)節(jié)池原液與兩級(jí)AO/MBR產(chǎn)水，水質(zhì)情況見表1。

表1 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液物化性能Table 1 Physical and chemical properties of the landfill leachate

1.2 垃圾滲濾液電子束輻照處理

取垃圾滲濾液裝入500 mL密封袋，平鋪樣品袋，使樣品厚度≤5 mm，置于電子加速器束下系統(tǒng)進(jìn)行輻照處理（如圖1所示），輻照劑量為0、2、5、10 kGy。

圖1 電子束輻照處理示意Fig.1 Schema of electron beam irradiation treatment

1.3 分析方法

采用不同分子質(zhì)量（0.5～100 ku）的濾膜逐級(jí)過濾及TOC分析儀（Multi N/C-2100s，德國(guó)）測(cè)定分子質(zhì)量分布；采用生物好氧/厭氧呼吸儀（南京歐熙科貿(mào)有限公司）監(jiān)測(cè)廢水可生化性；采用三維熒光分析儀（發(fā)射波長(zhǎng)λEm250～600 nm，激發(fā)波長(zhǎng)λEx200～500 nm，掃描步長(zhǎng)5 nm）監(jiān)測(cè)廢水中有機(jī)組分變化。每組測(cè)試至少設(shè)置2組平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子束技術(shù)對(duì)調(diào)節(jié)池原液的處理

2.1.1 對(duì)調(diào)節(jié)池原液污染物的去除

圖2顯示了采用不同輻照劑量處理調(diào)節(jié)池原液時(shí)對(duì)溶液中COD的去除效果，并對(duì)比了先混凝后EB（混凝+EB）處理與先EB后混凝（EB+混凝）兩種方式的處理效果。

圖2 電子束輻照處理垃圾滲濾液原液效果Fig.2 Treatment of the raw leachate by EB irradiation

如圖2所示，由于垃圾滲濾液調(diào)節(jié)池原液污染物濃度高、懸浮物含量大，采用混凝工藝對(duì)滲濾液中SS及大分子膠體類等有機(jī)物有很好的去除效果，單獨(dú)混凝處理對(duì)COD的去除率可達(dá)33%左右。滲濾液經(jīng)混凝預(yù)處理后，采用不同輻照吸收劑量處理，隨著輻照吸收劑量的增加，COD的去除率隨之增加。這是由于更高的輻照吸收劑量具有更高的能量，會(huì)產(chǎn)生更多的活性粒子，對(duì)溶液中的有機(jī)污染物進(jìn)行分解破壞或礦化，從而獲得更高的去除率。但混凝后進(jìn)行輻照處理，整體對(duì)COD的去除提升效果不夠明顯，去除率的提升不足10%，提升幅度和單獨(dú)采用EB工藝處理原液時(shí)的效果相當(dāng)。這也表明，在較高污染物濃度下，單獨(dú)采用EB工藝處理，需要更高的吸收劑量才能實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的礦化去除〔8〕。

對(duì)比混凝+EB的處理方式，同等吸收劑量下采用EB+混凝的處理方式，對(duì)廢液COD的去除率更高一些，COD的整體去除率可提升10%左右。其主要原因可能是電子束輻照技術(shù)對(duì)有機(jī)分子的輻射聚合作用。在電子束輻射處理時(shí)，部分有機(jī)官能團(tuán)或化學(xué)鍵會(huì)在輻射作用下重新組合或結(jié)合，生成新的更大分子質(zhì)量的聚合物；與此同時(shí)，滲濾液中一些膠體等大分子物質(zhì)會(huì)發(fā)生脫穩(wěn)現(xiàn)象或沉降性能被改變，結(jié)合后續(xù)混凝工藝可以將輻照聚合的部分大分子有機(jī)物和脫穩(wěn)后的膠體類物質(zhì)通過絮凝沉降作用去除，因此整體工藝對(duì)溶液中的COD的去除率有所增加〔9〕。這也說明，在采用電子束組合傳統(tǒng)工藝處理廢水時(shí)，不同工藝的組合方式或順序?qū)μ幚硇Ч兄匾绊?，而采用EB+混凝工藝處理垃圾滲濾液時(shí)會(huì)形成良好的協(xié)同作用。

2.1.2 對(duì)調(diào)節(jié)池原液污染物分子質(zhì)量影響

采用不同分子質(zhì)量膜對(duì)調(diào)節(jié)池原液進(jìn)行過濾分離分析，原液污染物分子質(zhì)量分布見圖3。

圖3 EB處理前后調(diào)節(jié)池原液的分子質(zhì)量分布情況Fig.3 Molecular weight distribution for organic matters in raw leachate of regulating tank before and after EB irradiation

由圖3可知，滲濾液原液（經(jīng)0.45 μm膜過濾處理后水樣）中分子質(zhì)量在0.5 ku以下、0.5～1 ku和1～2.5 ku區(qū)間的有機(jī)物質(zhì)占比較高，分別為19.58%、33.20%、20.02%。原液中超過一半多污染物的分子質(zhì)量在1 ku以上，如若采用1 ku濾膜等超濾或納濾工藝即可攔截50%以上污染物。但考慮到原液中懸浮物、有機(jī)膠體等污染物較多，直接采用膜工藝會(huì)增加膜的堵塞和清洗頻率，另外從經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本考慮，直接對(duì)原液采用膜技術(shù)處理成本也過高，所以宜先采用其他預(yù)處理工藝技術(shù)進(jìn)行處理。結(jié)合滲濾液原液特點(diǎn)及EB工藝優(yōu)勢(shì)，可采用EB輻照對(duì)垃圾滲濾液原水進(jìn)行處理，以期降低廢水有機(jī)負(fù)荷或改善廢水的可生化性。

如圖3所示，垃圾滲濾液在經(jīng)過EB工藝輻照處理后，其中不同分子質(zhì)量污染物的占比發(fā)生明顯變化。EB處理后除了污染物整體濃度明顯降低外，在原液中的較小分子質(zhì)量與較大分子質(zhì)量的有機(jī)物減少的同時(shí)，分子質(zhì)量居中的有機(jī)物（2.5～100 ku）占比顯著增加。對(duì)比原液，EB處理后分子質(zhì)量分布在0.5～1 ku及100 ku以上的有機(jī)物顯著減少，占比分別由原來的33.20%和8.45%下降至11.21%和2.34%；分子質(zhì)量在2.5～10 ku范圍內(nèi)的有機(jī)污染物明顯增加，占比由5.92%增加至22.62%。這一結(jié)果表明EB工藝可以有效去除或分解破壞大分子（尤其100 ku以上）及較小分子（0.5～1 ku）有機(jī)物；同時(shí)EB可能會(huì)對(duì)垃圾滲濾液中小分子物質(zhì)（尤其0.5～1 ku）起到一定的聚合作用，這一結(jié)論與上述EB混凝研究的協(xié)同作用結(jié)果一致。

EB處理對(duì)大分子污染物的破壞作用，可以促進(jìn)較小分子質(zhì)量物質(zhì)的生成和對(duì)大分子的去除，這將有利于廢水可生化性的提升；而對(duì)較小分子質(zhì)量物質(zhì)的聚合作用，可以進(jìn)一步改善廢水中物質(zhì)的沉降性能，使得生成的較大的分子質(zhì)量物質(zhì)更容易采用混凝沉淀或氣浮等分離工藝去除。因此，采用EB工藝可以優(yōu)化垃圾滲濾原液的預(yù)處理效果，后續(xù)可組合膜技術(shù)等其他處理工藝；或可進(jìn)一步提升廢水的可生化性，為后續(xù)生化工藝提供便利。

2.1.3 對(duì)調(diào)節(jié)池原液生化性影響

為驗(yàn)證EB（5 kGy）處理前后對(duì)垃圾滲濾液原液可生化性的影響，采用生物好氧/厭氧呼吸儀對(duì)EB處理前后的垃圾滲濾液原液進(jìn)行生化培養(yǎng)，測(cè)定微生物在不同廢水基質(zhì)中的耗氧速率情況〔10〕，結(jié)果見圖4。

圖4 EB處理前后原水比耗氧速率對(duì)比Fig.4 Specific oxygen uptake rate of raw leachate before and after EB irradiation

依據(jù)城市污水運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)單位MLVSS比耗氧速率（SOUR）＜5 mg（/g·h）時(shí)，表明污泥活性受到抑制〔11〕。如圖4所示，原液?jiǎn)挝籑LVSS的SOUR不足2.0 mg（/g·h），說明該廢水對(duì)活性污泥具有一定的抑制作用，但其生化呼吸曲線仍在生物內(nèi)源呼吸線之上，表明該原液盡管可生化性不高，但仍可采用生化工藝處理。盡管經(jīng)EB輻照處理后，垃圾滲濾液的SOUR仍不足4 mg（/g·h），但其遠(yuǎn)高于未處理的原液和內(nèi)源呼吸曲線，這表明經(jīng)過EB輻照后調(diào)節(jié)池原液的可生化性有較大的改善〔11-12〕。因此，采用EB輻照技術(shù)針對(duì)可生化性較差的垃圾滲濾液廢液進(jìn)行預(yù)處理，可以在一定程度上提高廢水可生化性，從而促進(jìn)后續(xù)生化體系的處理效果。

2.2 電子束技術(shù)對(duì)兩級(jí)AO/MBR產(chǎn)水的深度處理

2.2.1 對(duì)生化MBR產(chǎn)水污染物的去除

對(duì)生化MBR產(chǎn)水進(jìn)行EB輻照處理，考察輻照前后廢水中有機(jī)物分子質(zhì)量變化與分布情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 EB處理前后垃圾滲濾液MBR出水的分子質(zhì)量分布情況Fig.5 Molecular weight distribution for organic matters in the MBR effluent of landfill leachate before and after EB irradiation

對(duì)比輻照前后結(jié)果可知，處理前生化MBR產(chǎn)水中分子質(zhì)量在5 ku以上的有機(jī)物占比為46.5%，而分子質(zhì)量在1 ku以下的有機(jī)物占比僅為16.9%，說明生化產(chǎn)水中大分子有機(jī)物質(zhì)占主導(dǎo)。而在經(jīng)過EB輻照處理后，5 ku以上分子質(zhì)量占比降為21.6%，而1 ku以下分子質(zhì)量占比增加為52.4%。這一結(jié)果與采用EB技術(shù)處理調(diào)節(jié)池原液的現(xiàn)象相似，說明EB輻照可有效分解5 ku及以上分子質(zhì)量的大分子有機(jī)污染物，轉(zhuǎn)化生成分子質(zhì)量較小的有機(jī)物或無機(jī)物；與此同時(shí)，分子質(zhì)量＞20 ku的有機(jī)物占比由原來的2.5%提升至EB處理后的7.5%，表明有聚合大分子物質(zhì)的生成。此外，對(duì)比反應(yīng)前后TOC總量，EB出水中有機(jī)污染物含量明顯降低，表明EB處理工藝對(duì)污染物的去除效果顯著。

采用三維熒光檢測(cè)，對(duì)EB處理前后的生化MBR產(chǎn)水進(jìn)行光譜分析，結(jié)果如圖6所示。圖中Ⅰ為芳香性蛋白類（類酪氨酸類）（λEm280～330 nm，λEx220～250 nm）；Ⅱ?yàn)?芳 香 性 蛋 白 類（類 色 氨 酸類）（λEm330～380 nm，λEx220～250 nm）；Ⅲ為 富 里酸類（λEm380～500 nm，λEx220～250 nm）；Ⅳ是微生物代謝產(chǎn)物（λEm280～380 nm，λEx250～280 nm）；Ⅴ為腐殖酸類（λEm380～500 nm，λEx250～400 nm）。

圖6 EB處理前（a）、后（b）MBR產(chǎn)水的三維熒光圖譜Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of MBR effluent before（ a） and after EB irradiation（ b）

由圖6可知，垃圾滲濾液生化MBR產(chǎn)水中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)芳香性蛋白物質(zhì)含量相對(duì)較少，這可能由于垃圾滲濾液本身為中老齡，又經(jīng)過生化處理，這類物質(zhì)已經(jīng)被生化分解去除。Ⅴ區(qū)熒光強(qiáng)度顯著較高，表明滲濾液經(jīng)生化工藝處理后，溶液中有機(jī)成分主要以大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)為主，這類物質(zhì)通常難以生化降解，但因其分子質(zhì)量較大，常常易被混凝等物化工藝去除〔13〕。結(jié)合上述針對(duì)調(diào)節(jié)池原液的處理研究結(jié)果，采用EB耦合混凝工藝對(duì)生化MBR產(chǎn)水進(jìn)行深度處理。對(duì)比圖6（a）和圖6（b）可知，經(jīng)EB+混凝處理后，滲濾液整體熒光響應(yīng)強(qiáng)度顯著降低，表明溶液中有機(jī)污染物含量顯著減少，說明EB+混凝工藝對(duì)該廢液有較好的處理效果，對(duì)各熒光區(qū)域代表物質(zhì)均有一定的破壞或轉(zhuǎn)化作用。但各區(qū)域作用表現(xiàn)不一，整體來看Ⅴ區(qū)熒光響應(yīng)強(qiáng)度下降趨勢(shì)較大，表明大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)在EB輻照作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化；而Ⅳ區(qū)域則在處理后出現(xiàn)明顯熒光峰值區(qū)域，表明該區(qū)域有機(jī)物質(zhì)含量的占比有所提升。

根據(jù)以往研究報(bào)道，不同區(qū)域熒光強(qiáng)度在一定程度上可反映區(qū)域代表污染物濃度，對(duì)不同區(qū)域熒光強(qiáng)度進(jìn)行積分計(jì)算并進(jìn)行結(jié)果均一化處理。對(duì)比各區(qū)域熒光強(qiáng)度變化可知，經(jīng)EB+混凝處理后Ⅲ和Ⅴ區(qū)域污染物濃度占比明顯降低，分別由原來的16%和61%，降低到處理后的7%和23%，進(jìn)一步說明EB+混凝工藝可有效去除垃圾滲濾液中的難降解腐殖質(zhì)類物質(zhì)（諸如腐殖酸和富里酸類物質(zhì)）等難降解有機(jī)物；而Ⅳ區(qū)生物代謝產(chǎn)物等較小分子質(zhì)量物質(zhì)濃度占比增加，由原來的12%提升至59%，表明EB輻照可有效破壞微生物胞外聚合物、腐殖酸等大分子有機(jī)物，生成可溶性小分子產(chǎn)物，這與上述分子質(zhì)量研究和熒光譜圖的分析結(jié)果一致。而較小分子質(zhì)量物質(zhì)，可能更易于生化工藝處理。

2.2.2 對(duì)生化MBR產(chǎn)水可生化性的改善

對(duì)EB耦合混凝處理后的生化MBR產(chǎn)水進(jìn)行生化活性測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。

圖7 EB處理前后MBR產(chǎn)水比耗氧速率對(duì)比Fig.7 SOUR of MBR effluent before and after EB irradiation

由圖8可知，垃圾滲濾液經(jīng)生化MBR工藝處理后，盡管出水COD仍有1 000 mg/L左右，但其中主要有機(jī)成分為難生化降解大分子有機(jī)物（如腐殖質(zhì)類物質(zhì)），廢水可生化性較差，廢水生化呼吸曲線與內(nèi)源呼吸曲線基本一致。而經(jīng)EB+混凝工藝處理后，SOUR顯著提高，明顯高于生化MBR出水和內(nèi)源呼吸曲線，表明輻照處理后生化MBR出水可生化性有明顯提升，該廢水可以采用生化工藝進(jìn)一步處理。這一結(jié)果與采用EB工藝處理垃圾滲濾液原液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，說明EB工藝在用于垃圾滲濾液原液的預(yù)處理或生化MBR產(chǎn)水的深度處理時(shí)，均對(duì)廢水的可生化性有改善或提升。由于生化MBR產(chǎn)水中總氮等污染物濃度通常仍舊較高，單獨(dú)采用EB混凝工藝難以將其處理至排放標(biāo)準(zhǔn)水平（以《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）表2排放濃度限值計(jì)，COD≤100 mg/L，TN≤45 mg/L等），因此在實(shí)際工程應(yīng)用中，滲濾液深度處理工藝可考慮多工藝段組合或EB+混凝聯(lián)合生化等耦合工藝。

3 結(jié)論

電子束治污技術(shù)作為一種新型高級(jí)氧化-還原技術(shù)對(duì)生活垃圾滲濾液有較好的處理效果與應(yīng)用前景。綜上研究表明：

1）EB技術(shù)用作滲濾液原液的預(yù)處理工藝時(shí)，對(duì)有機(jī)物具有分解與聚合的雙重作用；耦合傳統(tǒng)混凝工藝對(duì)滲濾液有機(jī)物的去除具有一定協(xié)同作用，EB+混凝工藝較混凝EB+工藝對(duì)COD的去除率可提高10%。

2）EB對(duì)滲濾液原液的可生化性具有改善與提高的作用，EB處理后原液的比耗氧速率（SOUR）可由原來的1.8 mg（/g·h），提升至4.0 mg（/g·h）。

3）EB用于滲濾液生化MBR出水的深度處理時(shí)，對(duì)廢水中殘留難降解大分子有機(jī)物進(jìn)一步破壞去除，同時(shí)可改善廢液的可生化性。

4）EB輻照對(duì)滲濾液生化MBR出水中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)有明顯去除作用，EB處理后熒光V區(qū)域有機(jī)質(zhì)占比由原來的61%下降至23%。

實(shí)際工程應(yīng)用中，還應(yīng)考慮除COD、有機(jī)物等污染因素之外的TN、TP、重金屬等污染指標(biāo)，因此研究或組建更適用于全污染指標(biāo)處理的電子束組合工藝是該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用的必經(jīng)之路。