基于亞硫酸鹽活化體系的Cr（Ⅵ）和羅丹明B同步去除

李天羽，張 峰，楊艷青，竇哲華，崔建國(guó)

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)國(guó)際工程有限公司，北京 100121）

在印染、制革等行業(yè)所排放的大量廢水中，通常同時(shí)存在著濃度較高的染料和六價(jià)鉻〔Cr（Ⅵ）〕等污染物〔1〕。染料廢水的高色度以及生物毒性會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重破壞整個(gè)水域的生態(tài)系統(tǒng)〔2-3〕。Cr（Ⅵ）具有較強(qiáng)的遷移性和毒性以及對(duì)人體具有“三致”作用，被EPA列為A類污染物〔4〕。針對(duì)Cr（Ⅵ）或染料單一污染物的處理方法難以有效同時(shí)去除兩種污染物，采用工藝串聯(lián)分階段處理則加大了處理的難度和成本，而采用吸附〔5〕、光催化〔6〕等方法對(duì)Cr（Ⅵ）和染料復(fù)合污染進(jìn)行協(xié)同處理，也因存在成本高、產(chǎn)生二次污染等問題限制了應(yīng)用〔7〕。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的工藝以實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅵ）和染料的同步去除成為亟待解決的難題。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級(jí)氧化工藝（SR-AOPs）因其綠色高效、操作簡(jiǎn)便受到了廣泛關(guān)注。相較于目前最常使用的SO4·-前體物過硫酸鹽，亞硫酸鹽〔S（Ⅳ）〕毒性和價(jià)格更低，具有廣闊的應(yīng)用前景，且其還是廢水中常見的工業(yè)廢物〔8〕。亞硫酸鹽可被過渡金屬如Mn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等活化為SO4·-、·OH等活性氧化物種（ROS），用來降解有機(jī)污染物〔9-10〕。由于染料和Cr（Ⅵ）復(fù)合污染廢水中本身存在Cr（Ⅵ），只需投加一定量亞硫酸鹽后即可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速高效去除，無需額外添加藥劑和能量輸入。更為重要的是，C（rⅥ）可以被亞硫酸鹽還原為低毒性的Cr（Ⅲ）以實(shí)現(xiàn)該廢水的低毒化〔11〕〔式（1）〕，其應(yīng)用符合“以廢治廢”的環(huán)境治理理念。

選用應(yīng)用廣泛、穩(wěn)定性高的典型染料羅丹明B（RhB）為目標(biāo)污染物，探究了Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度、初始pH以及溶解氧等反應(yīng)條件對(duì)Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中RhB和Cr（Ⅵ）同步去除效果的影響規(guī)律。通過對(duì)反應(yīng)過程中的ROS和降解中間產(chǎn)物的研究，探究了該體系的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果可為Cr（Ⅵ）活化亞硫酸鹽處理Cr（Ⅵ）和染料復(fù)合污染廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：無水亞硫酸鈉（Na2SO3）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、羅丹明B（RhB）、氫氧化鈉（NaOH）均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸（H2SO4）購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（EtOH）購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑均為分析純，所用溶液均采用18.2 MΩ·cm超純水配制。

主要儀器：752G型紫外分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；TOC-VCPH/CPN型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司；FE28型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HQ30d型溶解氧儀，美國(guó)哈希公司；A300型電子自旋共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；8860-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有實(shí)驗(yàn)均在500 mL敞口燒杯中進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，配制500 mL含有0.1 mmol/L的RhB以及設(shè)定濃度Na2SO3的混合液作為反應(yīng)溶液，然后用0.1 mmol/L H2SO4或NaOH快速調(diào)節(jié)溶液至目標(biāo)初始pH（pHin）i。最后向混合液中投加一定量K2Cr2O7〔Cr（Ⅵ）〕引發(fā)反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)。在反應(yīng)過程中，利用磁力攪拌器以相同轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌確保溶液混合均勻，同時(shí)分別用pH計(jì)和溶解氧儀監(jiān)測(cè)溶液pH和溶解氧濃度的變化。按設(shè)定的時(shí)間間隔取樣，立即加入過量乙醇終止反應(yīng)后進(jìn)行水質(zhì)分析。各項(xiàng)指標(biāo)均重復(fù)測(cè)定3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定RhB、Na2SO3和Cr（Ⅵ）的吸光度。以波長(zhǎng)554 nm處的吸光度確定RhB的濃度〔12〕；采用二苯碳酰二肼法在波長(zhǎng)540 nm下測(cè)定Cr（Ⅵ）的濃度〔13〕；采用改進(jìn)的DTNB法在波長(zhǎng)412 nm下測(cè)定Na2SO3濃度〔14〕。礦化度的測(cè)定采用總有機(jī)碳分析儀，進(jìn)樣前通過0.45 μm濾膜過濾。

EPR測(cè)試在電子自旋共振波譜儀上進(jìn)行，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作為自旋捕獲劑來確定反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性物種。操作參數(shù)為：中心場(chǎng)為3 510 G，掃描寬度為100 G，微波功率為19.53 mW，調(diào)制幅度為1 G，掃描時(shí)間為46.08 s。

采用GC-MS對(duì)RhB降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。取25 mL經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后的反應(yīng)液（用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.0），用25 mL二氯甲烷分3次萃取，萃取液用無水硫酸鈉脫水后將脫水溶液濃縮至1 mL，再用0.5 mL雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺在50 ℃下硅烷化衍生30 min。測(cè)試條件：色譜柱HP-5mS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn) 樣 體 積0.2 μL；進(jìn)樣口溫度280 ℃（升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至250 ℃，再以5 ℃/min的速度升溫至280 ℃保持5 min）；質(zhì)譜條件為EI源，電離能量65 eV，離子源溫度230 ℃，掃描范圍m/z為30～550。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在pHini=3，初 始Na2SO3濃 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，考察不同降解工藝體系對(duì)RhB的去除效果，結(jié)果見圖1。

圖1 不同體系中RhB的降解效果（a）以及存在或不存在RhB時(shí)，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中Na2SO3和Cr（Ⅵ）的濃度變化（b）Fig.1 Degradation effect（a） of RhB in different systems and concentration changes（b） of Na2SO3 and Cr（Ⅵ）in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system with or without RhB

由圖1（a）可知，單獨(dú)Na2SO3、Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）對(duì)RhB的去除作用可忽略不計(jì)，而Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中反應(yīng)60 min后RhB的去除率達(dá)到95.1%，Cr（Ⅵ）也有88.5%的去除率。同時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中的Na2SO3濃度監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)60 min后86.6%的Na2SO3被消耗，遠(yuǎn)大于單獨(dú)S（Ⅳ）體系中可能由溶解氧造成的7.4%左右的Na2SO3消耗率〔圖1（a）中插圖〕。這表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系中RhB的降解歸因于Cr（Ⅵ）與Na2SO3之間的活化反應(yīng)?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）的反應(yīng)過程包括一系列非自由基反應(yīng)和自由基反應(yīng)〔15〕。當(dāng)pHini=3時(shí)，Cr（Ⅵ）和S（Ⅳ）的主要存在形式分別為HCrO4-和HSO3-。首 先，HCrO4-與HSO3-發(fā) 生 球 內(nèi) 絡(luò) 合 作用〔式（2）～式（4）〕，然后生成的絡(luò)合物通過內(nèi)部電子遷移生成Cr（Ⅲ）和SO3·-〔式（5）〕，最后通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成SO4·-、·OH等ROS以實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB的降解〔式（6）～式（9）〕。同時(shí)Cr（Ⅵ）作為活化劑隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行不斷被還原。

由式（1）可知，Cr（Ⅵ）和Na2SO3反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比為1∶1.5（≈0.67），然而二者實(shí)際反應(yīng)的比值為0.13，遠(yuǎn)小于理論物質(zhì)的量比，這是由于硫氧自由基的轉(zhuǎn)化〔式（7）〕導(dǎo)致消耗了更多的Na2SO3。同時(shí)，Na2SO3在反應(yīng)過程中可能會(huì)和體系內(nèi)的ROS反應(yīng)使得Na2SO3不能被有效利用〔式（10）、式（11）〕〔16〕。采用添加和不添加RhB的Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系進(jìn)行對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)〔圖1（b）〕，RhB的存在使得Cr（Ⅵ）還原率由76.6%提高到88.5%，同時(shí)Na2SO3的消耗速率更慢。這表明RhB的存在既能作為自由基清除劑減緩體系中Na2SO3的消耗，又能作為電子供體促進(jìn)Cr（Ⅵ）的還原〔17-18〕。

2.2 Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度的影響

在pHini=3，初始RhB濃度為0.10 mmol/L條件下，考察Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)降解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 Na2SO3濃度對(duì)RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（b）以及Cr（Ⅵ）濃度對(duì)RhB去除率（c）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（d）Fig.2 Effect of Na2SO3 concentration on RhB removal rate （a） and Cr（Ⅵ） reduction rate （b），effect of Cr（Ⅵ） concentration on RhB removal rate （c） and Cr（Ⅵ） reduction rate （d）

不同Na2SO3初始濃度對(duì)RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果如圖2（a）、2（b）所示。RhB去除率和Cr（Ⅵ）還原率在0.50～1.00 mmol/L范圍內(nèi)均與Na2SO3濃度呈正相關(guān)。隨著Na2SO3初始濃度從0.50 mmol/L增加到1.00 mmol/L，反應(yīng)60 min后RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的還原率分別由39.1%和30.2%提高至95.0%和87.3%。繼續(xù)增加Na2SO3初始濃度（＞1.00 mmol/L），并未進(jìn)一步提升RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的 還 原 率，反 而n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗隨 著Na2SO3濃度的增加而增大，這是因?yàn)镹a2SO3本身會(huì)和體系內(nèi)生成的ROS反應(yīng)。過量的Na2SO3無益于促進(jìn)RhB的氧化以及Cr（Ⅵ）的還原〔19〕，反而由于自身的消耗增加了處理成本。

圖2（c）、2（d）為不同Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影響。Cr（Ⅵ）初始濃度由0.05 mmol/L增加至0.15 mmol/L時(shí)，RhB去除率由50.8%大幅提高至94.9%，Cr（Ⅵ）的還原率由74.6%明顯提高至87.4%。結(jié)果表明，當(dāng)Na2SO3初始濃度一定時(shí)，增加Cr（Ⅵ）在反應(yīng)體系中的濃度，提高了體系中ROS的產(chǎn)率從而促進(jìn)了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原。同時(shí)從表1中觀察到n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗也和Cr（Ⅵ）初始濃度呈正相關(guān)，這是因?yàn)楦郣OS的生成導(dǎo)致Na2SO3的消耗增加。而當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度為0.20 mmol/L時(shí)，RhB去除率下降至67.5%，Cr（Ⅵ）的還原率只比Cr（Ⅵ）初始濃度為0.15 mmol/L時(shí)略有下降。這表明，過高的Cr（Ⅵ）濃度會(huì)明顯抑制RhB的降解，而對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響較小。這可能是因?yàn)镃r（Ⅵ）與Na2SO3反應(yīng)生成的CrSO62-絡(luò)合物有兩條反應(yīng)路徑，當(dāng)Cr（Ⅵ）過量時(shí)，CrSO62-可能通過式（12）～式（14）直接還原為Cr（Ⅲ），與式（4）、式（5）形成競(jìng)爭(zhēng)，阻礙了SO3·-的生成，從而抑制了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行〔15〕。

表1 不同Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗的影響Table 1 Effects of different initial concentrations of Na2SO3 and Cr （Ⅵ） on Cr （Ⅵ） reduction/S（Ⅳ） consumption

2.3 初始pH的影響

在初始Na2SO3濃度1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，考察不同初始pH對(duì)Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液pHini對(duì)RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（b）Fig.3 Effect of solution pHini on RhB removal rate （a）and Cr（Ⅵ） reduction rate （b）

由圖3可知，在強(qiáng)酸性條件（pHini=3）下，RhB去除率和Cr（Ⅵ）還原率最高，分別為95.1%和87.3%；隨著pH的升高，RhB去除率和C（rⅥ）還原率均顯著下降。中性條件（pHini=7）和堿性條件（pHini=9和11）嚴(yán)重抑制了Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應(yīng)過程的進(jìn)行；強(qiáng)酸性條件有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系對(duì)RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的還原。這是因?yàn)镾O3·-的生成需要大量的H〔+式（3）、式（5）〕。此外，也與pH對(duì)溶液中S（Ⅳ）和Cr（Ⅵ）存在形式的影響有關(guān)。當(dāng)pH為3時(shí)，HCrO4-的氧化能力強(qiáng)于CrO42〔-pH＞6時(shí)Cr（Ⅵ）的主要存在形式〕〔20〕，而HSO3-對(duì)Cr（Ⅵ）的絡(luò)合能力強(qiáng)于SO32-（pH＞6時(shí)亞硫酸鹽的主要存在形式）〔10〕。因此隨著pH逐漸降低，HCrO4-和HSO3-的比例增加，加強(qiáng)了對(duì)RhB的氧化和Cr（Ⅵ）的還原。同時(shí)pH也會(huì)影響有機(jī)污染物的形態(tài)。RhB在pH＜pK（a3.7）時(shí)主要以陽離子的形式存在，這有利于與帶負(fù)電的SO4·-接觸和反應(yīng)；當(dāng)pH大于3.7時(shí)，RhB主要以中性分子形式存在，靜電排斥作用對(duì)RhB的降解可能有一定的抑制作用〔21〕。

2.4 溶解氧的影響

由于溶解氧（DO）參與了硫氧自由基的轉(zhuǎn)化過程，對(duì)體系中ROS的生成起著至關(guān)重要的作用，因而可能會(huì)顯著影響RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果。采用近似無氧實(shí)驗(yàn)與常規(guī)空氣條件下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照（無氧實(shí)驗(yàn)前，向初始溶液鼓入純氮?dú)?0 min以排除DO，然后在密閉反應(yīng)器中開始反應(yīng)），在pHini=3，初始Na2SO3濃度為1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）濃度為0.15 mmol/L，初始RhB濃度為0.10 mmol/L條件下，研究DO對(duì)Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解過程的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）、圖4（b）可以觀察到，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系的反應(yīng)過程在無氧環(huán)境中被明顯抑制，反應(yīng)60 min后RhB去除率僅為14.1%，遠(yuǎn)低于常規(guī)空氣環(huán)境下的95.1%；無氧條件下反應(yīng)60 min后Na2SO3和Cr（Ⅵ）剩余濃度均高于空氣環(huán)境中的剩余濃度。對(duì)常規(guī)空氣環(huán)境下反應(yīng)過程中的DO進(jìn)行監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系內(nèi)各反應(yīng)物濃度的變化過程與DO濃度關(guān)聯(lián)密切，且明顯呈現(xiàn)兩個(gè)階段。在第一階段（5 min內(nèi)）DO質(zhì)量濃度由10.35 mg/L迅速衰減至0.38 mg/L左右；RhB被迅速降解，5 min時(shí)去除率就達(dá)到91.3%〔圖4（a）〕，同時(shí)61.4%的Cr（Ⅵ）被還原以及 67.0%的Na2SO3被消耗〔圖1（b）〕。在第二階段（5～60 min），DO維持較低水平，但在敞口環(huán)境下由于持續(xù)磁力攪拌的作用得到一定補(bǔ)充；RhB的去除率下降非常緩慢，而Cr（Ⅵ）與Na2SO3濃度雖持續(xù)降低，但反應(yīng)速率也明顯低于第一階段。

這些結(jié)果表明，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應(yīng)過程的進(jìn)行需要DO的參與。Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）反應(yīng)開始階段會(huì)大量消耗溶解氧，促使活化產(chǎn)生的氧化能力較弱的SO3·〔-E（0SO3·-/SO32-）=0.76 V〕〔22〕高 效 轉(zhuǎn) 化 為 氧 化性較強(qiáng)的次生自由基對(duì)RhB形成降解〔式（6）～式（9）〕，同時(shí)促使Cr（Ⅵ）的還原。而DO濃度水平較低的反應(yīng)后段，雖然活化過程依然在進(jìn)行，但并不能有效去除RhB和Cr（Ⅵ）?？諝猸h(huán)境中反應(yīng)60 min后，n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗為0.14，遠(yuǎn)小于無氧環(huán)境中的0.22，也正是因?yàn)镈O存在時(shí)推動(dòng)后續(xù)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行導(dǎo)致還原相同濃度的Cr（Ⅵ）時(shí)Na2SO3消耗增多。

2.5 活性物種鑒定及機(jī)理分析

為了獲得Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在降解RhB過程中ROS參與的直接證據(jù)，本研究在pHini=3，初始Na2SO3濃度為1.00 mmol/L，初始C（rⅥ）濃度為0.15 mmol/L，初始RhB濃度為0.10 mmol/L的條件下進(jìn)行了EPR測(cè) 試，選 用DMPO作為SO3·-、SO4·-、·OH和O2·-的 捕獲劑，選用TEMP作為1O2的捕獲劑，結(jié)果如圖5（a）～5（c）所示。在空氣氣氛和N2氣氛中都觀測(cè)到明顯的DMPO-SO3·-加合物的特征信號(hào)峰（1∶1∶1∶1），并且在N2氣氛中該信號(hào)峰強(qiáng)度顯著強(qiáng)于在空氣氣氛中的強(qiáng)度，說明當(dāng)DO不足時(shí)SO3·-較難轉(zhuǎn)化為次生自由基，從而導(dǎo)致SO3·-的積累。同時(shí)，在空氣氣氛和N2氣氛中都觀測(cè)到了DMPO-SO4·-和DMPO-·OH加合物的特征信號(hào)峰；與DMPO-SO3·-不同，兩種加合物在空氣氣氛中的信號(hào)峰強(qiáng)度顯著強(qiáng)于N2氣氛中的強(qiáng)度。當(dāng)體系中DO充足時(shí)，SO3·-與O2以擴(kuò)散控制的速率〔1.5×109mol（/L·s）〕快速反應(yīng)生成反應(yīng)性更強(qiáng)的SO5·〔-式（6）〕，然后SO5·-通過式（7）～式（9）進(jìn)一步反應(yīng)生成SO4·-和·OH〔23〕。此外，在空氣氣氛和N2氣氛中都檢測(cè)出對(duì)應(yīng)于TEMP-1O2加合物的1∶1∶1三重峰。1O2可能通過O2·-重組〔24〕或者由SO4·-通過式（15）～式（17）生成〔25〕。在空氣氣氛中該信號(hào)峰強(qiáng)度顯著強(qiáng)于N2氣氛中的強(qiáng)度，并且體系中未檢測(cè)到DMPO- O2·-信號(hào)峰，由此說明Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應(yīng)過程中1O2可能是由SO4·-轉(zhuǎn)化而來的。

圖5 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系的EPR波譜圖（a～c）以及不同猝滅劑對(duì)RhB降解效果的影響（d）Fig.5 EPR spectrum of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system（ a-c） and The effect of different quenchers on the degradation of RhB（ d）

采用猝滅實(shí)驗(yàn)探究不同ROS對(duì)于RhB降解的貢獻(xiàn)?？紤]到大量弱氧化能力的SO·3-在DO存在時(shí)會(huì)快速反應(yīng)，因此SO3·-氧化RhB的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)〔19〕。L-組氨酸（L-His）常被用作1O2的猝滅劑。乙醇（EtOH）可以同時(shí)猝滅SO4·-和·OH，叔丁醇（TBA）用于猝滅·OH，通過與對(duì)照組比較RhB的降解效果計(jì)算出SO4·-和·OH的貢獻(xiàn)率。苯胺能夠同時(shí)猝滅SO4·-、SO5·-、·OH〔26〕，通過與EtOH的抑制效果比較可以計(jì)算出SO5·-的貢獻(xiàn)率。由圖5（d）可知，當(dāng)向體系中加入0.5、1、2 mol/L EtOH后，RhB的去除率分別從95.1%下降至25.6%、18.7%、11.5%；加入0.5、10、2 mol/L TBA時(shí)，RhB的去除率分別下降至73.7%、41.8%、17.3%。結(jié)果表明EtOH或TBA對(duì)RhB降解的抑制作用隨著EtOH或TBA濃度的增加而增加，當(dāng)EtOH和TBA濃度相同時(shí)，EtOH對(duì)RhB降解的抑制作用大于TBA。隨著猝滅劑濃度的增加，TBA對(duì)RhB的抑制作用越來越接近于相同濃度的EtOH，這是因?yàn)椤H可以與體系中產(chǎn)生的SO42-反應(yīng)生成SO4·-，所以猝滅·OH的同時(shí)也抑制了一部分SO4·-的生成〔27〕。因此，根據(jù)加入0.5 mol/L TBA和EtOH后RhB的去除效果可以計(jì)算出SO4·-和·OH的貢獻(xiàn)率分別為50.6%和22.5%，這說明SO4·-和·OH均參與了RhB的降解去除過程，其中起主要作用的是SO4·-。0.01 mol/L苯胺的加入明顯抑制了RhB的降解，60 min后RhB的去除率僅有8.7%，由此可以計(jì)算出SO5·-對(duì)降解RhB的貢獻(xiàn)率為17.8%。此外，當(dāng)向體系中加入0.01 mol/LL-His后，RhB的去除率減少了60.1%，然而根據(jù)此結(jié)果計(jì)算出的1O2對(duì)RhB的貢獻(xiàn)率為63.2%，明顯大于SO4·-降解RhB的貢獻(xiàn)，與上述1O2由SO4·-轉(zhuǎn)化生成的結(jié)論矛盾。對(duì)L-His猝滅反應(yīng)過程中的pH進(jìn)行監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，pH在60 min內(nèi)不斷增大至6左右，導(dǎo)致了Cr（Ⅵ）反應(yīng)活性降低。上述原因可能使得RhB的降解被抑制，從而導(dǎo)致1O2的相對(duì)貢獻(xiàn)在一定程度上被放大。Zhengyuan ZHOU等〔25〕在Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系中分別加入疊氮化鈉、β-胡蘿卜素等1O2猝滅劑均明顯抑制了有機(jī)污染物的降解，證明了在過渡金屬活化亞硫酸鹽體系中1O2對(duì)有機(jī)污染物降解的較大貢獻(xiàn)。根據(jù)以上分析，在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解RhB的過程中，1O2也應(yīng)是不能忽視的ROS。

基于猝滅實(shí)驗(yàn)、EPR測(cè)試結(jié)果以及前人研究，推測(cè)出Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在有氧環(huán)境中降解RhB的反應(yīng)機(jī)理，如圖6所示。首先，在適宜的酸性環(huán)境下，Cr（Ⅵ）與Na2SO3快速反應(yīng)生成SO3·-，在DO充足的情況下不穩(wěn)定的SO3·-會(huì)與之反應(yīng)生成SO5·-，再通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SO4·-。生成的SO4·-一部分與H2O反應(yīng)生成·OH，一部分轉(zhuǎn)化為1O2，這些活性物質(zhì)共同完成對(duì)RhB的降解。然而在無氧環(huán)境中，SO3·-無法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他ROS，而是轉(zhuǎn)化為S2O62-和SO42〔-式（18）、式（19）〕〔15〕，因此RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原被明顯抑制〔圖4（a）、（b）〕。

圖6 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系同步去除Cr（Ⅵ）和RhB的反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system for simultaneous removal of Cr（Ⅵ） and RhB

2.6 RhB的降解分析

在pHini=3，初 始Na2SO3濃 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，通過紫外全波長(zhǎng)掃描對(duì)Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解RhB的過程進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖7。

圖7 RhB在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中的的紫外全掃圖譜Fig.7 Complete UV scan of RhB in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system

由圖7可知，在反應(yīng)開始前，RhB在波長(zhǎng)為554 nm處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)其發(fā)色團(tuán)中的共軛氧雜蒽結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該特征吸收峰高度不斷下降，反應(yīng)60 min后吸光度降低了93.5%，并且該吸收峰未發(fā)生藍(lán)移，說明RhB降解過程中未發(fā)生N-去乙基反應(yīng)，生色基團(tuán)斷裂即大共軛結(jié)構(gòu)的破壞是RhB主要的降解途徑。值得注意的是，60 min時(shí)TOC去除率僅為11.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RhB去除率，這表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系降解RhB過程中，ROS具有一定的選擇性，而未發(fā)生直接礦化。通過GC-MS進(jìn)一步對(duì)該體系降解RhB過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并提出了RhB可能的降解途徑（圖8）。推測(cè)體系中產(chǎn)生的ROS首先攻擊RhB分子的苯環(huán)連接處，生成2，2-二對(duì)甲苯基丙烷、鄰苯二甲酸以及DL-酪氨酸等芳香族化合物，并在ROS進(jìn)一步攻擊下，DL-酪氨酸被分解為對(duì)羥基苯乙胺，2，2-二對(duì)甲苯基丙烷和鄰苯二甲酸被分解為D-葡萄糖和4-羥基丁酸乙酰酯等開環(huán)產(chǎn)物，然后上述中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為丙二酸、甘油、乙二醇等小分子產(chǎn)物，最終可礦化生成CO2和H2O。

圖8 RhB可能的降解途徑Fig.8 Possible degradation pathways of RhB

3 結(jié)論

Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在降解RhB的同時(shí)可以將Cr（Ⅵ）自身還原為Cr（Ⅲ）。結(jié)果表明：強(qiáng)酸性環(huán)境有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系對(duì)RhB和Cr（Ⅵ）的同步去除；提高Na2SO3初始濃度能有效增強(qiáng)RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果，然而過量Na2SO（3＞1.00 mmol/L）由于會(huì)與ROS反應(yīng)從而抑制了RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的還原；體系對(duì)RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的還原率在0.05～0.15 mmol/L范圍內(nèi)隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增加而增大，而進(jìn)一步增加Cr（Ⅵ）濃度會(huì)明顯抑制RhB的降解，而對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響較小。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下：pHini=3、Na2SO31 mmol/L、Cr（Ⅵ） 0.15 mmol/L，60 min后95.1%的RhB被降解，且87.4%的Cr（Ⅵ）被還原。

在C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系反應(yīng)過程中SO3·-會(huì)迅速與O2反應(yīng)生成SO5·-，繼而轉(zhuǎn)化為SO4·-，因此溶解氧推動(dòng)了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原。然后體系中生成的SO4·-可能轉(zhuǎn)化為1O2和·OH。Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系反應(yīng)過程中SO4·-、SO5·-、·OH和1O2對(duì)RhB的降解均有貢獻(xiàn)，其中SO4·-是主要的活性物種。推測(cè)該體系下RhB可能的降解路徑：大共軛結(jié)構(gòu)被破壞，苯環(huán)開環(huán)，最終礦化為CO2和H2O?？紤]到實(shí)際工程中若持續(xù)提供充足溶解氧會(huì)增加較大的成本并且在短時(shí)間內(nèi)無法有效礦化染料，本研究技術(shù)更適合作為染料－Cr（Ⅵ）復(fù)合污染水體的預(yù)處理工藝，在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)同步去除C（rⅥ）和染料的同時(shí)提高廢水的可生化降解性。