膜曝氣生物膜反應(yīng)器脫氮性能研究

任志鵬，陳小光，唐崇儉，陸慧鋒

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600； 2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083；3.浙江沃樂科技有限公司，浙江杭州 311100）

截至2020年我國氨氮排放量達(dá)98.4萬t〔1〕，已成為水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題〔2〕的重要致因。傳統(tǒng)污水脫氮技術(shù)多以生物脫氮為主，如A2/O、A/O、MBR等，但這些工藝存在效率低、能耗大、占地大以及工藝復(fù)雜等缺點〔3〕。因此，研發(fā)新型高效的脫氮工藝已成為當(dāng)前熱點。膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）是一種將生物膜法污水處理技術(shù)和膜分離技術(shù)結(jié)合的新興技術(shù)，其具有無泡曝氣和硝化反硝化一體的優(yōu)點〔4〕。MABR將氧氣或空氣從中空纖維膜腔內(nèi)充入，氧氣或空氣可通過中空纖維膜壁表面微孔傳遞至膜表面，進(jìn)而傳遞至水體中；而污水中的微生物可附著于中空纖維膜的表面，同時隨著溶解氧（DO）梯度的變化，生長在中空纖維膜表面的生物膜可分為好氧層、缺氧層和厭氧層，從而滿足同步硝化反硝化的要求，在污水深度脫氮方面潛力巨大。丁國良等〔5〕研究發(fā)現(xiàn)在曝氣壓力0.06 MPa、HRT為12 h、C/N=5時，MABR對模擬生活污水的處理效果達(dá) 到 最 佳，COD、NH4+-N、TN的去除率分別為95.4%、79.6%、71.8%。Ming LI等〔6〕研究了低溫下（8.7～19.1 ℃） MABR的脫氮性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)模擬廢水C/N在3～4時，MABR可通過部分硝化/厭氧氨氧化/部分反硝化的形式脫氮，其對NH4+-N、TN、COD的去 除 率 分 別 可 達(dá)100%、88.03%、93.42%。H.RAVISHANKAR等〔7〕研究表明，在碳源充足、供氧與需氧量匹配的條件下，采用純MABR系統(tǒng)處理城市污水可穩(wěn)定實現(xiàn)同時硝化反硝化，在最佳條件下（即COD/N為3.4，供氧量/需氧量為2.4），出水TN僅為5 mg/L，TN去除率達(dá)到92%。

然而，現(xiàn)有可查的文獻(xiàn)多局限于對低濃度模擬廢水或生活污水的處理研究〔5-8〕，缺乏對高濃度工業(yè)有機(jī)實際廢水的工藝穩(wěn)定性及其脫氮效能的相關(guān)報道?；诖?，本研究以某食品行業(yè)高濃度的豆制品加工廢水作為處理對象，以模擬生活污水為參照，著重考察該工藝的穩(wěn)定性及脫氮性能，以期為MABR生產(chǎn)性應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 MABR主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用矩形反應(yīng)器，反應(yīng)器的長、寬、高分別為350、80、700 mm，其有效容積為15 L。膜組件采用簾式膜，中空纖維膜內(nèi)外徑分別為1.0 mm和2.0 mm，長度為50 cm，膜絲數(shù)為400，膜表面積為1.256 m2。采用連續(xù)式進(jìn)水，污水從底部進(jìn)入，從頂部溢出。

1.2 模擬生活污水水質(zhì)

模擬生活污水〔8〕是向清水中添加葡萄糖、乙酸鈉、氯化銨和硫酸銨等藥劑控制進(jìn)水COD及氨氮濃度，其水質(zhì)：COD 300～500 mg/L、氨 氮10～40 mg/L、pH 7～8。實際廢水為豆制品加工廢水，其水質(zhì)：COD 2 500～3 400 mg/L、TN 60～80 mg/L、氨氮10～42 mg/L、SS 1 300 mg/L、pH=4.6。可以看出該廢水C/N在25～57之間波動，且SS濃度較高，不宜采用MABR直接處理，因此先將該廢水泵入螺旋對稱流厭氧反應(yīng)器（Spiral symmetrical steam anaerobic bioreactor，SSSAB）〔9-10〕中，MABR處理后續(xù)出水。經(jīng)SSSAB處理 過 后 的 廢 水 水 質(zhì)：COD 300～600 mg/L、TN 60～80 mg/L、氨氮40～62 mg/L、SS 2.3 mg/L、pH 7.8～8.2，可知其C/N在3～10之間，SS降至10 mg/L以下，適宜MABR處理。

1.3 啟動運行

啟動運行期采用循環(huán)掛膜法進(jìn)行掛膜，接種污泥取自上海市松江區(qū)某生活污水廠曝氣池，該曝氣池內(nèi)污泥主體為絮絨狀，呈黃褐色，并伴有土腥味，其SV30為22%，MLSS為3 000 mg/L，SVI為136。排出曝氣池上清液后向MABR內(nèi)部加入污泥并添加模擬廢水至15 L（控制MABR內(nèi)COD為400 mg/L左右，氨氮質(zhì)量濃度為30 mg/L左右），啟動期間MABR內(nèi)污泥質(zhì)量濃度控制在（3 500±100） mg/L左右，曝氣壓10 kPa左右，水體DO控制在0.5～2.0 mg/L之間，回流流量為60 mL/min，HRT為24 h。24 h后排出MABR內(nèi)上清液，并補充相同體積的模擬生活污水。

1.4 測試方法

DO和pH采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定；COD、NH4+-N、TN、NO3--N、NO2--N及MLSS采用中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動運行

掛膜期間出水水質(zhì)變化見圖1。

圖1 掛膜期間出水水質(zhì)變化Fig.1 Change of effluent quality during biofilm growing

啟動運行期間進(jìn)水COD為400 mg/L左右，氨氮質(zhì)量濃度為30 mg/L左右。出水水質(zhì)變化如圖1所示，在第1天—第7天中，MABR出水COD和氨氮分別在88～146 mg/L和10.6～12.0 mg/L之間波動，在第8天—第24天中，出水COD及氨氮逐漸分別穩(wěn)定在54.8 mg/L和8.3 mg/L左右，而在第24天—第33天中出水COD和氨氮進(jìn)一步降低，出水COD和氨氮分別穩(wěn)定在25 mg/L和6 mg/L左右，COD和氨氮去除率分別在90%和80%左右。MABR系統(tǒng)出水穩(wěn)定，此時，中空纖維膜表面逐漸覆蓋一層明顯的生物膜〔圖1（b）中照片從左到右分別為第5天、第20天和第33天中空纖維膜上微生物生長狀況〕。

2.2 曝氣壓力對MABR處理效果的影響

曝氣壓力影響著氧傳質(zhì)效率和水體中的DO。由于硝化作用及反硝化作用都需要在合適的DO下進(jìn)行，因此實驗首先研究曝氣壓力對COD和TN去除率的影響。進(jìn)水為模擬生活廢水，其COD控制在400 mg/L左右，TN為45 mg/L左右。曝氣壓力對MABR處理效果的影響見圖2。

圖2 曝氣壓力對MABR處理效果的影響Fig.2 The influence of aeration pressure on the treatment ettect of MABR

從圖2可以看到，當(dāng)曝氣壓力較低即P=6 kPa時，MABR對COD和TN的平均去除率較低（分別為81%、73%），這可能是因為曝氣壓力較低會導(dǎo)致氧氣供給不足，硝化作用較弱；而當(dāng)曝氣壓力提高到10 kPa時，好氧和硝化作用突顯，COD和TN的平均去除率也由81%、73%升高為85%、82%；當(dāng)曝氣壓力升至14 kPa時，COD平均去除率達(dá)到頂峰（最高為93%），但TN的平均去除率卻隨之下降（降低為77%），這是因為此時內(nèi)層生物膜中具有足夠的DO，通過硝化作用將TN轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，但生物膜外側(cè)水體中DO較高，抑制了MABR內(nèi)反硝化作用，從而使水體中TN的平均去除率有所下降。且可觀察到較P=6 kPa或10 kPa時MABR內(nèi)生物膜脫落量明顯增加，致使MABR內(nèi)TN的平均去除率下降。由此可見，本裝置的曝氣壓控制在10 kPa最佳，此時COD、TN的平均去除率分別為84%、82%。

2.3 HRT對MABR處理效果的影響

理論上HRT越長對污染物的去除越徹底，但是過長的HRT勢必會造成資源浪費，因此一個合適的HRT對MABR十分重要。HRT變化期間進(jìn)水COD控制在400 mg/L左右，氨氮質(zhì)量濃度在45 mg/L左右，TN質(zhì)量濃度為60 mg/L左右，曝氣壓控制在10 kPa。HRT對MABR處理效果的影響見圖3。

圖3 HRT對MABR處理效果的影響Fig.3 The influence of HRT on the treatment effect of MABR

如圖3所示，當(dāng)HRT呈梯度性變化時即分別為24、20、16、12、8 h時，MABR對NH4+-N、TN的平均去除率從最開始的97.2%、87.5%分別降至86.5%、51.25%。在此過程中，未明顯監(jiān)測到NO2--N的積累，而觀察到了NO3--N的積累，這說明在此過程中脫氮形式主要以同步硝化反硝化為主。當(dāng)HRT=8 h時，可明顯看到NO3--N的積累，此時NH4+-N、TN的平均去除率明顯下降（分別降低為87.5%、51.25%），說明此時反硝化細(xì)菌短時間內(nèi)未能把NO3--N轉(zhuǎn)化為N2，從而導(dǎo)致TN去除率降低。同時，當(dāng)HRT由24 h逐漸縮短至12 h，平均出水COD分別為29、46、57、66 mg/L，出水COD平均去除率分別為92.6%、88.5%、85.8%、83.4%，出水pH較為穩(wěn)定，總體在7.5±0.3之間變化。出水COD去除率最低為83.4%，最高為92.60%。而當(dāng)HRT降為8 h時，出水COD達(dá)到72 mg/L，相應(yīng)平均去除率降至81.85%，這是因為HRT進(jìn)一步縮短，MABR內(nèi)的微生物來不及消耗污水中的碳源，從而導(dǎo)致出水COD偏高。綜合而言，在HRT為12 h時，MABR對COD、TN、氨氮的綜合去除效果最佳（平均去除率分別為83.4%、63.75%、91.6%）。

2.4 C/N對MABR處理效果的影響

進(jìn)水C/N會影響MABR內(nèi)生物膜的生長及構(gòu)成，適宜的C/N對反應(yīng)器內(nèi)部菌種分層具有重要意義。調(diào)整MABR內(nèi)進(jìn)水C/N期間，HRT設(shè)置為12 h，通過添加NaHCO3和Na2CO3控制進(jìn)水的pH在7.5左右，控制進(jìn)水TN為60 mg/L，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水葡萄糖和乙酸鈉濃度控制進(jìn)水的C/N分別為3、4、5、6、7，出水水質(zhì)變化如圖4所示。

圖4 C/N對COD、氨氮及TN的去除影響Fig.4 Effect of C/N on COD，ammonia nitrogen and TN removal

如圖4所示，在為期20 d的運行期間，當(dāng)C/N分別為3、4、5、6、7時，出水COD的平均去除率分別為80%、85%、92%、87%、83%，隨著C/N的升高，COD的去除率總體表現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢，在C/N為5時，COD去除率最高達(dá)到92%，而當(dāng)C/N為7時，COD去除負(fù)荷最高，達(dá)到了7.92 g（/m2·d）；氨氮平均去除率從92.2%降低至78.5%，TN平均去除率從72.3%上升至83.3%，隨后又降低至77.3%，在C/N為5時達(dá)到頂峰?？梢姡珻/N為5時，COD、氨氮、TN的綜合去除效果最佳，平均去除率分別達(dá)到92%、86.5%、83.3%。

2.5 MABR處理實際廢水

MABR處理實際廢水期間曝氣壓力設(shè)置為10 kPa，HRT為12 h，回流量為60 mL/min。進(jìn)出水水質(zhì)變化如圖5所示。

圖5 HRT=12 h時MABR進(jìn)出水水質(zhì)變化Fig.5 Change of MABR influent and effluent（ HRT=12 h）

如圖5（a）所示，在第1天—第16天中MABR進(jìn)水COD波動較大，從642 mg/L逐步降低至452 mg/L，后逐步穩(wěn)定在520 mg/L左右；MABR出水COD逐步降低到108 mg/L，之后穩(wěn)定在160 mg/L左右，COD去除率穩(wěn)定在69%左右。在第17天—第24天中，中空纖維膜表面微生物逐漸適應(yīng)SSSAB的出水，出水COD逐步降低為58.4 mg/L，COD去除率提升至87.4%。第25天—第43天中MABR進(jìn)水COD波動較大，最低為362 mg/L，最高512 mg/L，而MABR出水平均COD為70 mg/L，COD平均去除率也達(dá)到了84.2%，單位膜面積COD去除負(fù)荷最高可達(dá)到7.46 g （/m2·d）。從圖5（b）可以看出，MABR進(jìn)水TN和氨氮的波動較大，分別在62.0～83.3 mg/L和39.4～53.9 mg/L之間波動，其均值分別為72.4 mg/L和47.2 mg/L，經(jīng)過MABR處理后，出水TN和氨氮的均值分別為14.7 mg/L和8.5 mg/L，平均去除率分別為79.7%、81.5%，單位膜去除負(fù)荷分別為1.38 g（/m2·d）和0.92 g（/m2·d）（以N計）。

2.6 水力條件優(yōu)化

待MABR處理實際廢水穩(wěn)定后，逐步將HRT降低為8 h，其出水水質(zhì)變化如圖6所示。

圖6 HRT=8 h時MABR進(jìn)出水水質(zhì)變化Fig.6 Change of MABR influent and effluent（ HRT=8 h）

如圖6（a）所示，在第1天—第15天中出水COD從84 mg/L降至40 mg/L，在第16天—第30天中出水COD在35～39 mg/L之間波動，COD平均去除率高達(dá)92.13%。經(jīng)過上一階段生物膜的馴化，MABR表現(xiàn)出優(yōu)越的脫氮性能，由圖6（b）可知，第1天—第10天中，氨氮和TN逐步從15.6 mg/L和25.0 mg/L分別降至3.4 mg/L和10.93 mg/L，平均去除率可達(dá)到92.96%、84.98%；而在第11天—第30天中，出水氨氮和TN較為穩(wěn)定，其分別在2～5 mg/L和10～15 mg/L之間波動，平均去除率可達(dá)到93.7%、83.6%，單位COD和N的膜 去除負(fù)荷分別為1.5 g（/m2·d）和2.2 g（/m2·d），與文獻(xiàn)〔11-13〕報道處理模擬廢水效能水平相當(dāng)，其氨氮和TN的容積負(fù)荷分別為125.5 g（/m3·d）和184 g（/m3·d），優(yōu)于傳統(tǒng)生物脫氮如AAO、AO和MBR等的容積負(fù)荷〔氨氮容積負(fù)荷為22～100 g（/m2·d），TN容積負(fù)荷為16～120 g（/m2·d）〕〔14-19〕。

3 結(jié)論

1）為實現(xiàn)MABR工藝的高效性，優(yōu)化了MABR工藝參數(shù)。當(dāng)HRT為12 h，曝氣壓力為10 kPa，C/N為5時，MABR對模擬生活污水的處理效果最好，此時COD、氨氮、TN的平均去除率分別為92%、86.5%、83.3%。

2）獲得了MABR處理實際廢水的高效能。在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下，即HRT 12 h，曝氣壓力10 kPa時，MABR的COD、氨氮、TN的平均去除率分別可達(dá)到84.2%、81.5%、79.7%；MABR的COD、氨氮、TN的容積負(fù)荷分別為1 320、125.5、184 g（/m3·d），優(yōu)于傳統(tǒng)生物脫氮。