改性黃曲霉A5P1對(duì)染料酸性藍(lán)25的吸附效果與機(jī)理研究

郭世琦，覃 雯，李青云，2，唐愛(ài)星，2，劉幽燕，2

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004）

合成染料是一種廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革的有機(jī)試劑〔1-2〕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年生產(chǎn)的70萬(wàn)t染料中，約有2%～50%的染料隨廢水直接排放到河流中〔3〕。染料廢水阻止光線穿透水體，導(dǎo)致水中植物無(wú)法進(jìn)行正常的光合作用，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重影響〔2〕。染料直接接觸人體還會(huì)損傷腎臟、肝臟等〔4〕。目前，從廢水中完全去除合成染料，仍然是工業(yè)廢水處理中最具有挑戰(zhàn)的任務(wù)之一。

去除水中染料的方法包括物理法、化學(xué)法和生物法，具體包括好氧和厭氧微生物降解〔5-6〕、吸附〔7〕、膜分離〔8-9〕、化學(xué)氧化〔10〕和光催化〔11〕等。其中，吸附法是廢水處理中最可靠、用途最廣的方法之一。吸附法具有快速去除染料、不會(huì)二次生成有毒的中間產(chǎn)物、操作簡(jiǎn)單、對(duì)有毒物質(zhì)不敏感等特點(diǎn)〔3〕。

大量研究表明，真菌可作為各類污染物吸附劑，是一種良好的生物吸附材料〔12〕。Shuhui LI等〔1〕發(fā)現(xiàn)黑曲霉對(duì)200 mg/L酸性染料的脫色率達(dá)到98%。V.KARTHIK等〔13〕研究發(fā)現(xiàn)木霉對(duì)210.92 mg/L的活性黑B脫色率可達(dá)97.42%。但由于天然吸附材料吸附位點(diǎn)有限，導(dǎo)致其吸附效果較差，一些學(xué)者通過(guò)改性天然吸附劑提高其吸附效果〔14〕。改性工藝可以通過(guò)改變生物質(zhì)的表面積、孔隙率、pH和表面官能團(tuán)的量等方式提高吸附能力〔15〕。E.AZIN等〔16〕利用毛霉吸附剛果紅染料，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理毛霉，對(duì)染料的去除率提高了19%。M.Y.AR?CA等〔17〕研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸處理的真菌吸附劑比天然真菌更親水，對(duì)染料活性紅120的吸附作用更大。

黃曲霉A5P1是由本實(shí)驗(yàn)室從污染土壤中篩選出來(lái)的一株具有較好染料吸附效果的真菌。蒽醌類染料含有蒽醌發(fā)色團(tuán)，是僅次于偶氮染料的第二大類染料，對(duì)生物體的毒性也高于偶氮染料〔18〕。酸性藍(lán)25（Acid Blue 25，AB25）是陰離子蒽醌染料的典型代表，常在脫色研究中作為模型化合物〔19〕。本研究擬用天然菌體A5P1和鹽酸處理菌體A5P1acid作為吸附劑，探討其應(yīng)用于吸附染料AB25的影響因素，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫線模型解析其吸附機(jī)理，為陰離子染料的高效去除提供一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

酸性藍(lán)25（AB25，純度45%，上海麥克林生化科技有限公司）；馬鈴薯葡萄糖瓊脂（PDA，分析純，海博生物技術(shù)有限公司）；吐溫80（分析純，北京索萊寶科技有限公司）；酵母提取物（分析純，北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司）；蔗糖（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純，成都市克隆化學(xué)品有限公司）；七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；黃曲霉菌Aspergillus flavusA5P1（CGMCC 4292），由實(shí)驗(yàn)室自行篩選并保存于-80 ℃冰箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物吸附劑的制備

基礎(chǔ) 培 養(yǎng) 基：蔗 糖 25 g/L、酵 母提取物 1 g/L、KH2PO41 g/L、MgSO4·7H2O 0.5 g/L。用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH=6，取60 mL分裝至250 mL錐形瓶，121 ℃滅菌20 min。

取出-80 ℃保存的菌株A5P1，接種至滅菌后的PDA培養(yǎng)基上（質(zhì)量濃度為4.6 g/L），30 ℃培養(yǎng)5～7 d。用0.5%的無(wú)菌吐溫80洗脫孢子傳代培養(yǎng)至第3代，4 ℃冰箱保藏備用。在顯微鏡下對(duì)制備的孢子懸液計(jì)數(shù)，并計(jì)算孢子懸浮液含量。以8.6×104mL-1接種量接種孢子液至基礎(chǔ)培養(yǎng)基中，30 ℃，150 r/min條件下培養(yǎng)48 h。將真菌培養(yǎng)物抽濾，去離子水清洗兩次，高溫高壓滅活，冷凍干燥，得到天然菌體吸附劑A5P1。將天然菌體吸附劑A5P1轉(zhuǎn)移到0.1 mol/L的HCl溶液中，400 r/min攪拌3 h，用去離子水洗滌至濾液為中性，烘干、研磨、過(guò)60目篩，得到鹽酸處理菌體吸附劑A5P1acid。

1.2.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

研究天然菌體A5P1和鹽酸處理菌體A5P1acid對(duì)AB25吸附過(guò)程中吸附劑用量、pH、初始染料濃度、溫度、接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。將一定量的吸附劑加入20 mL AB25溶液中，用0.1 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，在水浴條件下以150 r/min的振蕩速度進(jìn)行吸附。間隔一定時(shí)間吸取上層清液，離心，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行樣。

吸附前后AB25濃度采用可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，最大吸收波長(zhǎng)為603 nm，吸附劑對(duì)AB25的平衡吸附量（qe，mg/g）和染料去除率（R）〔20〕計(jì)算公式見(jiàn)式（1）、式（2）。

式中：C0——染料初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)染料質(zhì)量濃度，mg/L；

V——染料溶液體積，L；

m——實(shí)驗(yàn)中使用吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.3 循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

取0.01 g A5P1acid加 入20 mL 100 mg/L AB25溶液中，在30 ℃，150 r/min條件下吸附。吸附完成后抽濾，將吸附劑投入20 mL乙醇中解吸至乙醇中染料濃度不再上升。待解析完成后，抽濾，收集吸附劑并烘干。重復(fù)此過(guò)程對(duì)再生的A5P1acid的吸附性能進(jìn)行多次循環(huán)測(cè)試。

1.2.4 FTIR、Zeta電位分析

通過(guò)傅里葉紅外光譜儀分析改性前后及吸附前后吸附劑表面官能團(tuán)的變化情況。采用Zeta電位測(cè)試儀對(duì)A5P1acid樣品表面電荷性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。將A5P1acid樣品分散在超純水中，測(cè)定不同pH下的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能分析

2.1.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

分別稱取0.008、0.010、0.012、0.014、0.016 g的A5P1與A5P1acid，加入裝有20 mL、初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的AB25染料溶液中，調(diào)節(jié)pH為2，在溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min條件下進(jìn)行吸附。圖1顯示了改性前后不同生物吸附劑用量與染料吸附量和染料去除率之間的關(guān)系。

圖1 吸附劑用量對(duì)吸附AB25性能的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosage on adsorption of AB25

由圖1可以看出，隨著生物吸附劑用量的增加，染料的吸附量逐漸下降。A5P1對(duì)AB25的吸附量由166.9 mg/g下降到91.8 mg/g，A5P1acid對(duì)AB25的吸附量從200 mg/g下降到113.8 mg/g。隨著生物吸附劑量的增加，染料去除率逐漸升高。A5P1對(duì)AB25的染料去除率由68.6%升高到75.7%，A5P1acid對(duì)AB25的染料去除率由82.5%升高到93.9%。在等量的吸附劑作用下，A5P1acid對(duì)AB25去除率高于A5P1。當(dāng)兩種吸附劑用量高于0.5 g/L之后，染料去除率趨于平緩。這可能是由于隨吸附劑用量增加，可吸附的位點(diǎn)數(shù)量增加，被吸附的染料分子也隨之增加。當(dāng)吸附劑用量繼續(xù)增加，會(huì)出現(xiàn)多余的吸附位點(diǎn)。由于沒(méi)有更多的AB25可以吸附，染料去除率不再上升。因此，選用0.5 g/L的吸附劑用量作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

2.1.2 pH對(duì)吸附性能的影響

pH是影響吸附劑表面電荷、官能團(tuán)活性、染料解離等的重要因素之一〔21〕。稱取0.01 g吸附劑加入裝有20 mL、初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的AB25染料溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH分別至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0（0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液），溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min吸附染料溶液。實(shí)驗(yàn)考察了pH對(duì)A5P1和A5P1acid兩種吸附劑吸附染料效果的影響。在pH=2～9范圍內(nèi)，吸附劑與染料吸附量和染料去除率之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 pH對(duì)吸附AB25性能的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption of AB25

由圖2可知，兩種吸附劑對(duì)AB25的吸附量隨著pH增加而減少。A5P1acid吸附劑的吸附量從184.1 mg/g下降到32.5 mg/g，染料去除率從93.25%下降到16.4%。A5P1吸附劑的吸附量從139.4 mg/g逐步減少為25.6 mg/g，染料去除率也由70.6%下降到12.9%。在pH=3.0條件下，A5P1acid相較于A5P1染料去除率提高了32%。由于電離基團(tuán)的存在，真菌生物質(zhì)的表面通常在不同的pH下帶電，帶正電的生物質(zhì)和帶負(fù)電的陰離子染料之間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引力。有研究報(bào)道，當(dāng)pH低于等電點(diǎn)時(shí)，溶液中高濃度質(zhì)子會(huì)在吸附劑表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面正電荷，吸附劑更容易吸附陰離子染料分子〔22〕。隨著pH的上升，染料的吸附量和去除率均顯著降低，這可能是因?yàn)槲絼┍砻尜|(zhì)子化活性位點(diǎn)發(fā)生變化引起的。隨著pH的增加，吸附劑表面存在大量的OH-使吸附劑表面上帶正電荷的位點(diǎn)去質(zhì)子化，去質(zhì)子化吸附劑與陰離子分子之間產(chǎn)生靜電排斥削弱了對(duì)AB25染料的吸附，導(dǎo)致吸附量和染料去除率顯著下降〔3〕。

如圖3所示，在pH=2～9范圍內(nèi)，隨著pH升高，電位從15.3 mV降低至-18.3 mV。pH=3.87為固體表面上存在凈零電荷的pH（pHpzc）〔23〕。在吸附過(guò)程中，當(dāng)溶液pH＞pHpzc時(shí)，吸附劑表面去質(zhì)子化帶負(fù)電，有利于陽(yáng)離子染料的吸附，而當(dāng)pH＜pHpzc時(shí)，吸附劑表面存在大量H+，吸附劑質(zhì)子化程度高，吸附劑帶正電，有利于陰離子染料的吸附〔24〕。在本研究中，A5P1acid吸附的最優(yōu)pH=2.0，低于凈零電荷點(diǎn)所在的pH（pHpzc=3.87）。這可能是由于AB25是帶負(fù)電的陰離子染料，吸附劑A5P1acid在酸性條件下表面帶正電，吸附劑和陰離子染料AB25之間存在較強(qiáng)的靜電引力。因此，在酸性條件下，吸附劑A5P1acid對(duì)染料AB25的吸附能力較好〔25〕。

圖3 不同pH下A5P1acid Zeta電位Fig.3 Zeta potential of A5P1acid at different pH

2.1.3 染料初始濃度對(duì)吸附性能的影響

稱取0.01 g吸附劑加入裝有20 mL、初始質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、300、400、500 mg/L的染料溶液中，調(diào)節(jié)pH為2，溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min條件下對(duì)染料AB25進(jìn)行吸附，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)AB25染料初始質(zhì)量濃度由50 mg/L上升至500 mg/L，吸附劑的吸附量逐漸增加，染料的去除率逐漸下降。當(dāng)AB25質(zhì)量濃度上升到300 mg/L時(shí)，A5P1對(duì)AB25吸附量為373.3 mg/g，A5P1acid吸附量為429.3 mg/g，A5P1acid較A5P1提高了15%。這一結(jié)果表明，A5P1acid表面吸附位點(diǎn)較A5P1更豐富，能吸附更多的AB25。當(dāng)染料質(zhì)量濃度達(dá)到300 mg/L，繼續(xù)提高染料濃度，兩種吸附劑對(duì)染料的吸附量均不再增加。在50 mg/L至300 mg/L染料質(zhì)量濃度下，溶液中的染料與吸附劑之間存在的濃度梯度為克服吸附質(zhì)和吸附劑之間分子擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力提供了重要的驅(qū)動(dòng)力〔26〕。隨著陰離子染料與吸附劑之間碰撞次數(shù)的增加，吸附得到增強(qiáng)〔3〕。因此，染料濃度越高，吸附劑吸附量增加。而當(dāng)染料質(zhì)量濃度達(dá)到300 mg/L時(shí)，吸附劑上可結(jié)合的位點(diǎn)達(dá)到了飽和，染料吸附量不再隨著染料質(zhì)量濃度的上升而增加。當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附劑的表面積和吸附結(jié)合位點(diǎn)數(shù)都很多，染料分子很容易結(jié)合到吸附劑表面。而在高質(zhì)量濃度染料下，染料分子在吸附劑上的吸附位點(diǎn)不足，導(dǎo)致染料的去除率降低〔21〕。

圖4 染料初始濃度對(duì)吸附AB25性能的影響Fig.4 Effect of initial dye concentration on adsorption of AB25

2.1.4 吸附時(shí)間的影響

稱取0.01 g吸附劑加入裝有20 mL、初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的染料AB25中，調(diào)節(jié)pH為2，溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min下吸附染料，間隔一定時(shí)間取樣測(cè)定染料濃度，結(jié)果如圖5所示。在吸附的初始階段，溶液體系與吸附劑中的染料含量差異較大，吸附劑具有較多的吸附位點(diǎn)，傳質(zhì)動(dòng)力大，吸附速率快。在吸附后期，吸附劑上吸附位點(diǎn)減少，吸附質(zhì)與吸附劑間染料的含量差變小，傳質(zhì)動(dòng)力變小，吸附速率逐漸減慢直至達(dá)到吸附平衡。A5P1在120 min達(dá)到吸附平衡，A5P1acid在60 min達(dá)到吸附平衡。A5P1acid對(duì)AB25的吸附量為182 mg/g，A5P1的吸附量為137.7 mg/g，再次證明A5P1acid相比于A5P1有更豐富的吸附位點(diǎn)。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)AB25吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorption time on AB25 adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)分析吸附過(guò)程中的控速步驟和吸附機(jī)理，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，計(jì)算吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式見(jiàn)式（3），準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式見(jiàn)式（4）〔27〕。

式中：k1——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g（/mg·min）；

qe——吸附平衡時(shí)吸附容量，mg/g；

qt——時(shí)間t時(shí)的吸附容量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min。

利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并由擬合得到的斜率和截距計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，線性擬合如圖6所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic model parameters

圖6 AB25的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Adsorption Kinetic fitting curve of AB25

如表1所示，A5P1acid吸附AB25的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系系數(shù)R2為0.883，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2為0.999。A5P1吸附AB25的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2為0.918，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)度R2為0.998。在準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，A5P1acid對(duì)AB25的平衡吸附容量為185.8 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（182 mg/g）更接近。A5P1對(duì)AB25的平衡吸附容量為142.4 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)值137.7 mg/g。兩種吸附劑吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附受化學(xué)吸附機(jī)制控制〔28〕。

2.3 吸附等溫線

等溫線可以確定吸附質(zhì)在固液兩相之間的分布。通過(guò)Langmuir和Freundlich模型得到吸附等溫線參數(shù)，這些參數(shù)提供了關(guān)于生物吸附劑的吸附機(jī)理、表面性質(zhì)和親和力的重要信息。Langmuir等溫方程表明，吸附分子在固體表面是單層覆蓋的，當(dāng)生物吸附位點(diǎn)被染料分子占據(jù)時(shí)，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的吸附〔29-30〕。線性形式的Langmuir等溫線模型可表示為式（5）。

式中：Ce——吸附平衡時(shí)AB25質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

qm——最大單分子層吸附量，mg/g；

b——吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich吸附等溫方程是基于多相不均勻表面上的吸附〔20〕。Freundlich吸附等溫模型的線性形式可以用式（6）、式（7）表示。

式中：Cf——吸附平衡時(shí)金屬離子AB25質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

Kf、n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

利用Freundlich和Langmuir等溫模型對(duì)兩種吸附劑在30 ℃條件下吸附AB25（50～500 mg/L）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合曲線和參數(shù)分別如圖7和表2所示。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm

圖7 吸附等溫線Fig.7 Isothermal adsorption line

由表2可知，F(xiàn)reundlich模型預(yù)測(cè)兩種吸附劑對(duì)AB25的吸附過(guò)程相關(guān)系數(shù)R2分別為0.950和0.946，Langmuir模型預(yù)測(cè)兩種吸附劑對(duì)AB25的吸附過(guò)程相關(guān)系數(shù)R2僅為0.932和0.853。Freundlich模型能更好地描述AB25吸附過(guò)程，表明A5P1acid與A5P1對(duì)AB25染料的吸附為多層吸附。1/n值的大小表示吸附的有利程度。若1/n=1，表示吸附是不可逆的，若0＜1/n＜1，表示對(duì)吸附過(guò)程有利，若1/n＞1，表示對(duì)吸附過(guò)程不利〔29〕。經(jīng)計(jì)算，1/n均在0～1之間，說(shuō)明吸附過(guò)程有利于對(duì)AB25的吸附。這與S.HUSSAIN等〔31〕報(bào)道結(jié)果相似，甲基橙染料在殼聚糖復(fù)合膜的外部吸附也為多層吸附。E.AZIN等〔16〕利用氫氧化鈉改性的毛霉對(duì)剛果紅進(jìn)行吸附，結(jié)果更符合Freundlich吸附。

2.4 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步闡明吸附過(guò)程機(jī)理，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算得到吸附的熱力學(xué)參數(shù)。其中，熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算如式（8）、式（9）所示〔32〕。

式中：Kc——吸附平衡常數(shù)；

qe——吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)AB25的吸附容量，mg/g；

Ce——吸附平衡時(shí)染料質(zhì)量濃度，mg/L；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J（/mol·K）；

T——溫度，K。

若吸附平衡常數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，即Kc～T呈線性關(guān)系，ΔG、ΔH和ΔS三者的關(guān)系可以用Van’t Hoff 方程表達(dá)，如式（10）所示。

圖8為兩種吸附劑在293.15～313.15 K范圍內(nèi)吸附AB25的熱力學(xué)模型。表3為擬合得到的吸附熱力學(xué)模型參數(shù)。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)值Table 3 Adsorption thermodynamic parameters

圖8 熱力學(xué)模型Fig.8 Thermodynamic model

從圖8可以看出，Van't Hoff方程對(duì)A5P1acid和A5P1吸附熱力學(xué)有較好的擬合結(jié)果，R2分別達(dá)到了0.97和0.99。由表3可知，A5P1acid吸附AB25過(guò)程中ΔH=28.201 kJ/mol，ΔS=0.121 8 kJ/（mol·K），A5P1吸附AB25中ΔH=28.954 kJ/mol，ΔS=0.113 4 kJ/（mol·K）。吉布斯自由能數(shù)據(jù)表明，兩種吸附劑吸附染料的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。ΔG隨溫度的升高而減小，說(shuō)明溫度越高，吸附的驅(qū)動(dòng)力越大。ΔH＞0，說(shuō)明吸附AB25是一個(gè)吸熱過(guò)程，與吸附容量隨溫度升高而增加的規(guī)律一致。吸附體系的ΔS＞0，說(shuō)明吸附過(guò)程中固-液界面的隨機(jī)性增加〔33〕。

2.5 吸附劑循環(huán)使用性能

吸附劑的循環(huán)使用是評(píng)估實(shí)際應(yīng)用可行性的關(guān)鍵因素。吸附劑的循環(huán)吸附再解吸是吸附劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，廖雯琪〔34〕對(duì)吸附溴甲酚綠的木屑基吸附劑進(jìn)行解吸，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)吸附-解吸，吸附容量下降至初始吸附量的70%，具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)能力。此外，祖林鵬等〔35〕對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的筍殼渣進(jìn)行解吸，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)，對(duì)染料的去除率由99.5%下降到77.6%。許多生物質(zhì)吸附劑都具有一定的重用性。

對(duì)吸附劑A5P1acid進(jìn)行了吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，證明吸附劑A5P1acid具有再生能力。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，A5P1acid的吸附量逐漸下降，經(jīng)過(guò)7次循環(huán)，吸附量從178 mg/g逐漸下降到90 mg/g，吸附劑在第二個(gè)循環(huán)的吸附能力下降了20.7%，這可能是由于A5P1acid吸附在某些部位的親和力較強(qiáng)〔34〕，導(dǎo)致難以解吸。隨著A5P1acid吸附循環(huán)次數(shù)的增加，對(duì)染料的吸附量降低，這可能是由于解吸劑及解吸過(guò)程破壞了生物質(zhì)結(jié)構(gòu)、吸附過(guò)程損耗了部分活性位點(diǎn)、解吸不徹底〔36〕。吸附劑A5P1acid連續(xù)循環(huán)吸附7次仍保持最初吸附量的50.6%，說(shuō)明該吸附劑在實(shí)際廢水處理中具有一定的應(yīng)用前景。

2.6 FTIR分析

利用FTIR對(duì)改性前后及吸附AB25前后的A5P1acid和A5P1進(jìn)行表征，分析官能團(tuán)的變化，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 吸附劑吸附AB25前后的FTIRFig.9 FTIR of before and after AB25 adsorption

如圖9所示，3 300～3 500 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于鍵合和非鍵合—OH和水的伸縮振動(dòng)〔37〕。2 925、2 854 cm-1處的吸收帶為—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)。1 745、1 656 cm-1處的峰為環(huán)烯、酮、醛、和羧酸的C= = C、C= = O、和COO-基 團(tuán) 的 伸 縮 振 動(dòng)。1 549～1 533 cm-1處的吸收帶為酰胺的N—H變形振動(dòng)，對(duì)應(yīng)細(xì)胞的蛋白質(zhì)〔22〕。1 376 cm-1處的峰反映了—CH的彎曲振動(dòng)〔38〕。1 000～1 300 cm-1為C—O的拉伸振動(dòng)〔25，39〕。經(jīng)HCl改 性 后3 325 cm-1移 至3 371 cm-1，1 549 cm-1移至1 543 cm-1且峰強(qiáng)度變強(qiáng)，可以更多地與染料中的基團(tuán)形成氫鍵。經(jīng)改性后，620 cm-1附近的峰為蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的C—N—C〔17〕在改性后消失，證明HCl改性破壞了蛋白結(jié)構(gòu)。經(jīng)改性后，930 cm-1附近酸的O—H面外變形振動(dòng)峰消失。紅外光譜表明，A5P1acid含有幾個(gè)氫鍵能力較強(qiáng)的官能團(tuán)，如COO-、—OH、C= = O等基團(tuán)，吸附劑表面的官能 團(tuán) 可 以與AB25的C= = O、S= = O和—NH2基 團(tuán)形成偶極和氫鍵相互作用，從而更有效地吸附AB25。

吸附AB25后的紅外光譜3 325、1 549 cm-1處的峰分別移至3 386、1 533 cm-1處，2 925、1 656 cm-1處的峰強(qiáng)度顯著加強(qiáng)。由此證明染料分子與—OH、N—H、C= = C、C= = O、COO-等基團(tuán)發(fā)生了相互作用。

圖10為生物吸附劑與染料分子AB25可能存在的機(jī)理。

圖10 A5P1acid吸附AB25可能的吸附機(jī)理Fig.10 Possible adsorption mechanism of A5P1acid adsorption of AB25

3 結(jié)論

本研究以鹽酸改性A5P1acid和未改性A5P1作為生物吸附劑，AB25為模型底物，探究了不同吸附條件對(duì)吸附AB25效果的影響。結(jié)果表明，鹽酸改性吸附劑A5P1acid對(duì)染料AB25的吸附效果高于未改性吸附劑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了A5P1acid吸附AB25的最佳工藝條件：吸附劑用量為0.5 g/L，pH為2.0，在60 min達(dá)到吸附平衡。在AB25初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，體積為20 mL條件下，改性后吸附劑吸附量從137 mg/g提高到了182 mg/g，染料去除率提高了32%。A5P1acid吸附劑對(duì)染料AB25的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，吸附過(guò)程是以化學(xué)吸附為控速步驟，屬于非均勻表面的多層吸附。吸附過(guò)程是熵驅(qū)動(dòng)的，在吸附過(guò)程中固-液界面之間的混亂度隨溫度上升有所增加。在染料初始質(zhì)量濃度為100 mg/L條件下焓變?chǔ)為正，說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱的。FTIR分析表明，A5P1acid有更多的—OH和N—H，可以與染料形成更多氫鍵。黃曲霉A5P1acid對(duì)AB25的吸附機(jī)理主要包括氫鍵作用和靜電作用。經(jīng)過(guò)7次循環(huán)吸附解吸仍保留最初吸附量的50.6%。綜上，酸改性黃曲霉A5P1acid是一種較好的生物吸附劑，可用于水體中陰離子染料的吸附，為染料廢水的處理提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。