用于光熱轉(zhuǎn)化的CuBDC-NH2/PmPD混合基質(zhì)膜的制備與應(yīng)用

唐海燕，自麗夢(mèng)，張 冰，付 昱

（東北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,沈陽 110819）

淡水資源短缺是一個(gè)世界范圍內(nèi)的嚴(yán)峻問題，迫切需要探索出可靠的淡水凈化方法［1～3］.太陽能水蒸發(fā)是一種利用可持續(xù)能源進(jìn)行大規(guī)模水凈化的可靠方法［4～6］.由于自然條件下水的太陽能吸收率低、能效差，因此需要將光熱轉(zhuǎn)換性能高的材料（即太陽能吸收劑）放置在水的表面，以實(shí)現(xiàn)界面加熱［7］.常用的太陽能吸收劑有金屬納米顆粒［8］、聚合物［9］、金屬氧化物［10］、碳基多孔材料［11］及半導(dǎo)體材料［12］等.混合基質(zhì)膜（MMM）是在聚合物基質(zhì)中加入多孔填料制成的一種復(fù)合膜［13，14］.由于MMM能夠?qū)⑻盍虾途酆衔锏膬?yōu)點(diǎn)整合到一個(gè)系統(tǒng)中，MMM 已經(jīng)在氣體分離［15］、藥物分離［16］、廢水處理［17］、海水淡化［18］和資源回收［19］等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.金屬有機(jī)框架（MOF）材料是由金屬離子或金屬離子簇和有機(jī)連接劑構(gòu)成的［20～22］.MOF基MMM由于具有孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)、力學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，已成為分離科學(xué)中很有發(fā)展前景的一種材料［23～25］.

制備MOF基MMM的常用方法主要有兩種［26］：一種是自上而下的方法，即先合成MOF顆粒，再將其與高分子聚合物混合，形成MMM.Liu 等［27］提出了一種簡便的溶液鑄膜方法，制備了厚度小于400 nm的UiO-66自支撐混合基質(zhì)膜；Zhang等［28］提出一種簡單、有效的配位驅(qū)動(dòng)原位自組裝法，制備了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸鈉雜化膜；Li等［29］提出了一種用間隙密封的MOF納米顆粒制備混合基質(zhì)膜的新方法，制備了ZIF-8/BMA 和ZIF-8/GMA 膜.另一種是自下而上的方法，即先將金屬離子與高分子聚合物混合，然后加入配體，形成MOF，最終形成MMM.例如，Zhu等［30］采用界面聚合法，制備了可增強(qiáng)納濾性能的TFN 聚酰胺納濾膜；Marti 等［31］通過在聚酰亞胺基體中原位生長MOF（UiO-66）并同時(shí)固化基體制備了相應(yīng)的混合基質(zhì)膜并用于氣體分離.這些方法均可獲得具有良好性能的MMM，但制備步驟較繁瑣，有待探索一種更加簡便的、能使MOF和MMM同步、快速生長的方法來制備MMM.

本文開發(fā)了一種在可混溶液的液/液界面快速制備大面積薄膜的方法——軟噴霧法，并用于制備MOF 基MMM.在溫和的條件下，霧化的金屬離子液滴均勻地噴射到含有有機(jī)連接劑和聚合物單體分子的混合溶液表面上，然后由于金屬離子（銅離子）的雙重作用，大規(guī)模的MMM 在氣/液界面快速生長，即金屬離子與有機(jī)配體自組裝并且同時(shí)促進(jìn)單體的聚合，最終形成MOF 均勻分布的混合基質(zhì)膜（Scheme 1）.這種制備方法可以在溫和的條件下進(jìn)行，并且是一步法制備，在合成MOF期間同步生長聚合物，而不需要額外的聚合過程.本文采用這種方法制備了一種均勻、致密、高M(jìn)OF負(fù)載量、厚度可調(diào)的MMM.選擇銅離子是因?yàn)槠洳粌H可以與2-氨基對(duì)苯二甲酸配合形成MOF，還可以促進(jìn)間苯二胺的聚合，完成一步法制備.所形成的混合基質(zhì)膜為黑色，有利于光熱轉(zhuǎn)化.值得注意的是，由于MOF 的多孔性和聚合物優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力，MMM 可以充當(dāng)太陽能熱膜蒸發(fā)器，表現(xiàn)出出色的太陽能水蒸發(fā)性能；此外，得到的MMM 可以漂浮在液體表面上而無需額外的支撐材料，這不僅節(jié)省了資源，而且有利于在各種環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用.

Scheme 1 Preparation process of MMM by soft spray

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

醋酸銅［Cu（CH3COO）2］、2-氨基對(duì)苯二甲酸（H2BDC-NH2）及間苯二胺（mPD），分析純，上海安耐吉醫(yī)藥化學(xué)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（CH3CN），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；Empyrean 型X射線衍射儀（XRD），CuKα射線，λ=0.15406 nm，荷蘭PANalytical 公司；VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司；UTi260B 型紅外熱成像儀（PTI），優(yōu)利德科技（中國）股份有限公司；TES-1333 型太陽能功率計(jì)，泰仕電子工業(yè)（中國臺(tái)灣）股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 CuBDC-NH2MOF 膜的制備 采用超聲噴涂技術(shù)制備CuBDC-NH2MOF 膜.首先，將33.2 mg H2BDC-NH2溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比2∶1）的混合物中，并置于覆蓋有尼龍過濾膜基質(zhì)的玻璃培養(yǎng)皿中.然后，將27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN的混合物中（體積比1∶2）.將金屬溶液注入超聲霧化器，并以1 μL/s的流速均勻地噴灑到H2BDC-NH2溶液頂部.制備過程中培養(yǎng)皿保持在靜態(tài)條件下，MOF膜作為獨(dú)立膜漂浮在液體表面.隨后，小心地從玻璃盤中吸取過量的反應(yīng)溶液，使所得薄膜沉積在基底上.最后，將MOF膜于空氣中晾干，即得到CuBDC-NH2MOF膜.

1.2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM 的制備 采用超聲噴涂技術(shù)制備CuBDC-NH2/PmPD 復(fù)合膜.首先，將33.2 mg H2BDC-NH2和300 mg mPD溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比2∶1）的混合物中，置于覆蓋有尼龍過濾膜基質(zhì)的玻璃培養(yǎng)皿中.然后，將27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN（體積比1∶2）的混合物中.將金屬溶液注入超聲霧化器，并以1 μL/s的流速均勻地噴灑到H2（BDC-NH2）和mPD的混合溶液頂部.制備過程中培養(yǎng)皿保持在靜態(tài)條件下，MMM作為獨(dú)立膜漂浮在液體表面.隨后，小心地從玻璃盤中吸取過量的反應(yīng)溶液，使所得薄膜沉積在基底上.最后，將薄膜置于空氣中晾干，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.

1.2.3 太陽能蒸氣生成性能測(cè)試 使用太陽能模擬器測(cè)試混合膜的太陽能蒸汽生成性能.太陽能蒸汽產(chǎn)生試驗(yàn)的室溫為25 ℃，相對(duì)濕度為50%.用太陽能功率計(jì)（TES-1333）確認(rèn)光源的照明強(qiáng)度.將裝有水的燒杯置于電子天平上，將膜漂浮在燒杯中的水面上.在樣品被光源預(yù)照射10 min后，膜的溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后每隔5 min通過電子天平測(cè)量水減少的質(zhì)量.在相同條件下的黑暗環(huán)境中測(cè)定沒有光源條件下水的蒸發(fā)速率，并用于校準(zhǔn)蒸汽生成數(shù)據(jù).根據(jù)質(zhì)量變化參照文獻(xiàn)計(jì)算能量轉(zhuǎn)化率［32］.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuBDC-NH2/PmPD MMM的制備

通過同步生長策略在氣/液界面制備了CuBDC-NH2/PmPD MMM.將Cu2+的DMF/CH3CN（體積比1∶2）溶液以緩慢的速度均勻地噴灑到配體H2BDC-NH2和mPD 的DMF/CH3CN（體積比2∶1）混合溶液的表面上，獲得漂浮在氣/液界面上的膜.隨著Cu2+用量的增加，膜的顏色逐漸從綠棕色變?yōu)楹诰G色.最后變?yōu)楹谏谖叨嘤嗳芤汉?，膜可以在原位緊密地附著到多孔膜基質(zhì)上，在室溫下自然晾干后，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.通過調(diào)節(jié)銅離子的量來控制CuBDC-NH2/PmPD MMM 的厚度.因?yàn)镸MM是由方形納米片堆疊形成的，隨著噴涂次數(shù)的增加，銅離子的量增加，方形納米片的數(shù)量增大，膜的厚度增加.

2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM的結(jié)構(gòu)表征

圖1 示出不同放大倍數(shù)下CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的表面形貌.由圖1可以看出，CuBDC-NH2MOF 膜由方形（邊長約80 nm）的水平取向納米片組成，并具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了薄膜的取向.與CuBDC-NH2MOF膜相比，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有更光滑且連續(xù)的表面.

Fig.1 SEM images of CuBDC-NH2 MOF film(A,B) and CuBDC-NH2/PmPD MMM(C,D) with different magnifications

圖2 示出CuBDC-NH2MOF，CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 擬合的XRD 譜圖.CuBDC-NH2/PmPD MMM 的XRD 圖譜在10°～25°之間顯示出4 個(gè)主要的衍射峰（2θ=10.30°，16.82°，20.67°，24.73°），分別對(duì)應(yīng)于CuBDC-NH2MOF 的（101），（201），（130）和（202）晶面，這些衍射峰在CuBDC-NH2MOF 及CuBDC-NH2MOF 擬合的XRD 譜圖中也可觀察到，與文獻(xiàn)［33］報(bào)道一致，表明CuBDC-NH2/PmPD MMM中存在CuBDC-NH2MOF的晶體結(jié)構(gòu).

Fig.2 XRD patterns of CuBDC-NH2 MOF(a)CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and CuBDC-NH2 simulation(c)

圖3 示出CuBDC-NH2MOF 和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的FTIR 譜圖.1620 和1395 cm-1處的吸收峰歸屬于COO—基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，證明CuBDC-NH2MOF 中存在配位作用；1506 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的伸縮振動(dòng).以上吸收峰在CuBDC-NH2MOF和CuBDC-NH2/PmPD MMM的紅外光譜中均可觀察到.在CuBDC-NH2/PmPD MMM 的紅外光譜中，1276 cm-1處的吸收峰歸屬于PmPD 中的C—N 伸縮振動(dòng)，3500～3000 cm-1之間的寬吸收信號(hào)歸屬于—NH—的伸縮振動(dòng).這些特征峰表明CuBDC-NH2/PmPD MMM已經(jīng)成功制備.

Fig.3 FTIR spectra of CuBDC-NH2 MOF(a)and CuBDC-NH2/PmPD MMM(b)

2.3 CuBDC-NH2/PmPD MMM的光熱性能及應(yīng)用

研究了干燥和濕潤條件下CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 膜的表面溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系.圖4 為CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM在干燥和濕潤條件下的升溫曲線.使用光強(qiáng)為1 kW/m2的模擬太陽光照射膜10 min，每隔20 s 用熱成像儀對(duì)膜表面溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè).由圖4 可知，干燥的CuBDC-NH2MOF 膜在照射350 s 后溫度由24.5 ℃升至41.3 ℃；干燥的CuBDC-NH2/PmPD MMM在照射500 s后溫度由24.1 ℃升至50.3 ℃；濕潤的CuBDC-NH2/PmPD MMM 升溫速度最快，穩(wěn)態(tài)溫度最高，在照射300 s 后溫度由25.8 ℃升至68.3 ℃.這是由于CuBDC-NH2/PmPD MMM 是黑色的，有利于對(duì)光的吸收，有快速的光熱響應(yīng)和轉(zhuǎn)化效率.由上述結(jié)果可知，引入水層后，混合基質(zhì)膜表面與空氣之間的折射率降低，導(dǎo)致反射率降低，從而增強(qiáng)了光吸收［34］.在濕潤條件下使用CuBDC-NH2/PmPD MMM 達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度的速度更快，溫度也更高，可應(yīng)用于太陽能水蒸發(fā).

Fig.4 Temperature rise curves of wet CuBDCNH2/PmPD MMM(a),dry CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and dry CuBDC-NH2 MOF membrane(c)

圖5 為升溫過程中濕潤C(jī)uBDC-NH2/PmPD MMM 的紅外熱成像圖.隨著時(shí)間的延長，溫度逐漸升高，最終穩(wěn)定在68.3 ℃.

Fig.5 Infrared images of wet CuBDC-NH2/PmPD MMM during heating process

為了探究CuBDC-NH2/PmPD MMM的太陽能水蒸發(fā)性能，在1 kW/m2的光照強(qiáng)度下，分別對(duì)未覆蓋膜的去離子水和覆蓋了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去離子水進(jìn)行太陽能水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6.在照射1 h 后，未覆蓋膜的去離子水和覆蓋了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去離子水的太陽能水蒸氣的蒸發(fā)速率分別為0.5095，0.7690，0.8823 和1.0640 kg·m-2·h-1.CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM均表現(xiàn)出良好的促進(jìn)水蒸發(fā)作用.CuBDC-NH2/PmPD MMM的促進(jìn)水蒸發(fā)作用要強(qiáng)于CuBDC-NH2/PmPD MOF 膜，其中折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的光熱轉(zhuǎn)換效率最大，達(dá)到了72.94%.并且折疊的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的太陽能水蒸發(fā)速率（1.0640 kg·m-2·h-1）優(yōu)于其它典型膜蒸發(fā)器［35，36］.這是由于將CuBDC-NH2/PmPD MMM折疊后，模擬太陽光能在膜上進(jìn)行多次反射，膜多次吸熱，促進(jìn)了水的蒸發(fā).

Fig.6 Mass change curves of water without or with different membranes

此外，在相同條件下對(duì)CuBDC-NH2/PmPD MMM 膜進(jìn)行了5 次太陽能水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（圖7）表明，5 次實(shí)驗(yàn)的水蒸發(fā)速率均在0.85 kg·m-2·h-1左右，表明該膜促進(jìn)水蒸發(fā)的作用較穩(wěn)定，重復(fù)性良好，有利于實(shí)際應(yīng)用中降低成本.

綜上可知，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，可將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能，具有良好的應(yīng)用前景.

Fig.7 Evaporation rate of CuBDC-NH2/PmPD MMM during multiple cycles

3 結(jié)論

通過獨(dú)特的同步生長策略，用溫和的超聲噴霧技術(shù)制備了CuBDC-NH2/PmPD MMM.所制備的MMM具有MOF負(fù)載量高、無明顯缺陷、厚度可調(diào)及面積大等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的光熱轉(zhuǎn)化性能，對(duì)純水的蒸發(fā)速率達(dá)到了1.0640 kg·m-2·h-1.蒸發(fā)過程可以有效地淡化海水，以緩解淡水短缺的危機(jī).這種混合基質(zhì)膜由于具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，有望在能量轉(zhuǎn)換和分離工程等多個(gè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用.