非貴金屬催化電極Ni/C@CF的制備及綠色類Fenton性能

成施雨，楊 靈，包芮于，陳 宸，崔萌萌，張谷令，李 華

（1.中央民族大學(xué)民族地區(qū)生態(tài)環(huán)境國家民委重點實驗室，2.生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，3.理學(xué)院,北京 100081）

有機污染物是目前水污染的重要來源，特別是制藥工業(yè)具有產(chǎn)品種類多、生產(chǎn)工序復(fù)雜及生產(chǎn)規(guī)模差別大等特點，已被列入環(huán)保治理的12個重點行業(yè)之一.制藥工業(yè)產(chǎn)生的廢水成為環(huán)境監(jiān)測治理的重中之重，而抗生素廢水更是制藥廢水中產(chǎn)量大、處理困難的典型工業(yè)廢水［1］.傳統(tǒng)水處理技術(shù)主要包括物理、化學(xué)和生物法，物理法包括吸附、沉淀和過濾等，化學(xué)法包括氧化和還原等化學(xué)過程，生物法包括活性污泥法等.但這些方法主要針對化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、氮（N）和磷（P）等常規(guī)污染物的消減和控制，對于抗生素類有機污染物尚無法有效去除［2］.膜分離是目前應(yīng)用最為廣泛的有機污染物處理技術(shù)，該技術(shù)利用膜的截留作用分離出水中大于膜孔徑的有機污染物，具有能耗低、效率高及占地面積小等優(yōu)勢［3］.但膜分離只是將有機污染物截留出來，還需經(jīng)過二次處理，且膜易被污染堵塞，導(dǎo)致使用壽命縮短、運行成本增加［4］.因此，在常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)高效經(jīng)濟可行的深度水處理技術(shù)去除抗生素等難降解有機污染物，成為了共同關(guān)注的熱點問題［2］.基于傳統(tǒng)水處理技術(shù)存在的限制，研究人員開發(fā)出了高級氧化技術(shù)（芬頓氧化［5］、光催化［6］、電氧化［7］和臭氧氧化［8］等）.這些方法通過產(chǎn)生具有強氧化性的自由基（?OH，?O-2，?SO-4），利用其氧化速度快、無選擇性等特點，實現(xiàn)對水中有機污染物的快速降解［9］.其中，基于原子氫的綠色電芬頓氧化技術(shù)因其綠色、高效、穩(wěn)定和沒有副產(chǎn)物生成等優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景，受到廣泛關(guān)注［10］.

1894年，F(xiàn)enton［11］發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/Fe3+/H2O2體系能氧化多種有機物.20世紀60年代，F(xiàn)enton 反應(yīng)開始被用于處理有機廢水［12］，其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生高度活性的羥基自由基（?OH），?OH可氧化降解大多數(shù)有機物.隨著研究的發(fā)展，在Fenton試劑中引入了紫外光（UV）和草酸鹽（C2O4）來提高其氧化能力.廣義上，F(xiàn)enton法是利用催化劑、光輻射或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基（?OH）來處理有機物的一種技術(shù).目前，已知的核心反應(yīng)如下：

傳統(tǒng)的均相Fenton法以亞鐵離子（Fe2+）為均相試劑還原H2O2生成?OH［10］，然而，均相芬頓催化存在操作pH值范圍窄、進料成本過高、容易產(chǎn)生鐵絮凝沉淀等嚴重缺點.為了克服這些缺點，開發(fā)了非均相電Fenton催化體系，將含鐵的固體催化劑分散在溶液中或負載在電陰極上，在固體表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，使氧化過程主要發(fā)生在固-液界面，其中，F(xiàn)e存在于固相或吸附離子中［13］.非均相電芬頓反應(yīng)克服了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的部分缺點，具有pH 值范圍廣、鐵污泥減少及微量高效等優(yōu)點.然而，非均相電Fenton催化體系仍然面臨許多困難，一方面，在非均相鐵基催化劑下，F(xiàn)e3+和H2O2之間的反應(yīng)比經(jīng)典芬頓反應(yīng)至少慢了3個數(shù)量級，催化效率低；另一方面，在不調(diào)整pH值的情況下，固體催化劑中的金屬離子會溶出，容易形成污泥.因此，迫切需要實現(xiàn)一種無副產(chǎn)物、穩(wěn)定、高效的H2O2活化工藝，并能在較寬的pH范圍內(nèi)運行.

作為雙電子受體，H2O2更容易通過雙電子還原路徑轉(zhuǎn)化為無用的H2O分子［14］，而只有當(dāng)反應(yīng)通過單電子還原路徑進行時，才會收獲具有高氧化能力的有用產(chǎn)物（?OH）.2020年，Zeng等［15］首次提出原子氫H*綠色電芬頓體系，作為一種單電子供體，H*具有高氧化還原電勢［-2.10 V（vs.RHE）］，可以將電子快速轉(zhuǎn)移到H2O2［15～17］中，并以?OH 和H2O 作為產(chǎn)物的特點.理論計算表明，這種H2O2活化的反應(yīng)能為-1.344 eV，可以自發(fā)進行.原子H*是電催化水分解反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體，可以通過調(diào)整施加的電壓定向生成［18］.更重要的是，原子H*的形成與溶液pH值無關(guān)，因此，H2O2催化分解過程可以擴展到所有pH值范圍.然而，生成的原子H*更容易相互結(jié)合以進行隨后的H2釋放，極不穩(wěn)定，因此，進一步探索合適的電催化劑，在H*的生成及其綠色電芬頓性能的應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用.

催化材料作為電極的催化活性部分，是產(chǎn)生原子氫的關(guān)鍵因素.早期的催化材料包括銀（Ag）、銅（Cu）和鐵（Fe）等導(dǎo)電性能良好的材料，然而由于這些材料的催化活性較低，電催化脫氯活性較高的鈀（Pd）、鉑（Pt）等貴金屬逐漸被引入到后來的研究中［19～21］.這些貴金屬多被用作H*的催化劑，其中，Pd不僅能夠催化水分子（H2O）和氫離子（H3O+）產(chǎn)生H*，還能將H*儲存在晶格內(nèi)或吸附在自身表面［22］.然而，Pd和Pt屬于貴金屬的范疇，考慮到大多數(shù)貴金屬的成本和可得性，在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用中使用這些催化劑會受到經(jīng)濟上的限制.在所有金屬催化劑中，Ni，Co和Fe催化劑因價格低廉、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點而受到青睞.與Co和Fe基催化劑相比，Ni基催化劑具有更高的催化活性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)烴類的加氫脫氫［7］，如蒸氣重整、甲烷化和費托合成等方面.已有研究表明，Ni基催化劑催化活性高的原因是Ni原子未完全填充的3d軌道容易接受部分電子，從而促進甲烷分子的解離［6］.

通常，催化電極材料要求具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、巨大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的吸附能力等優(yōu)點.在化工生產(chǎn)的催化反應(yīng)中，碳材料發(fā)展迅速，特別是在催化劑載體的應(yīng)用研究方面.常見的碳基材料有石墨［23］、活性炭［24］、碳納米管［25］和炭黑［26］等.大量研究發(fā)現(xiàn)，碳基材料能有效提高電極的催化性能［25，27］.與氧化物負載催化劑相比，碳負載催化劑具有良好的穩(wěn)定性［28］、電子傳導(dǎo)性［29］和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)［30］等優(yōu)點.以碳為載體，不但能分散活性組分的作用，還能改變金屬活性組分的催化過程.

碳氈具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，能夠以較低的成本提供豐富的氧化還原反應(yīng)位點、優(yōu)異的電解效率和機械穩(wěn)定性，因此，常被用作活性金屬的載體，被廣泛應(yīng)用于電芬頓體系.同時，碳骨架能夠更好地分散納米顆粒，進而提高電化學(xué)催化效率.

綜上，本文以炭黑作為載體，通過液相還原法制備出Ni/C催化劑，并將Ni/C催化劑負載于碳氈表面.金屬Ni 納米粒子均勻分散在炭黑上，并能夠催化H2O 和H+產(chǎn)生H*，使其與H2O2快速反應(yīng)產(chǎn)生?OH，從而達到高效降解去除水中有機污染物的效果；利用所制電極構(gòu)建催化體系，以常用抗生素四環(huán)素做為模型化合物，通過調(diào)節(jié)制備方法、電壓、溶液pH值及外加氧化劑量，確定了該體系下Ni/C催化劑催化降解的最佳反應(yīng)條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、炭黑（Vulcan XC-72）、碳酸鈉溶液（Na2CO3，0.5 mol/L，pH=9.4）、硼氫化鈉（NaBH4）、硫酸鈉（Na2SO4）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%）和四環(huán)素，分析純，上海麥克林生化有限公司；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）.

Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker AXS 公司；JEOL JEM-2200FS 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Agilent 7700X型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國安捷倫科技公司；CHI-630E 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；TU-1901 型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的合成 碳氈預(yù)處理：將5 mm厚度的碳氈剪成1 cm×1.5 cm大小，浸泡在水中超聲處理30 min，取出后繼續(xù)浸泡在無水乙醇溶液中并超聲處理30 min，再繼續(xù)浸泡在水中并超聲處理30 min.最終將得到的碳氈在60 ℃下烘干12 h，備用.

根據(jù)液相還原法制備Ni/C@CF 催化劑.如Scheme 1 所示，將40.5 mg NiCl2· 6H2O、90 mg 炭黑和10 mL 水混合，并放入清潔后的碳氈.攪拌混合溶液10 h，用0.5 mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH 值為8～9，隨后將10 mL 15 mg NaBH4水溶液緩慢加入懸浮液中.然后，將所得溶液在室溫下攪拌4 h.將所得催化劑粉末和碳氈用超純水洗滌3 次，然后在40 ℃真空烘箱中干燥.將所得的催化劑和碳氈在400 ℃N2氣氛中進一步煅燒2 h 以穩(wěn)定Ni/C 負載.最終，獲得Ni 負載10%（質(zhì)量分數(shù)）的Ni/C 催化劑.改變NiCl2·6H2O和炭黑的用量，分別制備出Ni負載量（質(zhì)量分數(shù)）分別為5%，15%，20%的Ni/C催化劑.

Scheme 1 Schematic diagram of Ni/C@CF catalyst electrode preparation

1.2.2 降解實驗 考察了催化劑對有機物降解的催化活性.所有實驗均在電化學(xué)工作站上進行，該工作站配有3個電極.Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片（10 mm×10 mm）為對電極，Ni/C@CF 電極（10 mm×10 mm）為工作電極（WE）.以四環(huán)素（TC）的降解為探針反應(yīng)，評價電極的性能.將催化劑加入100 mL 10 mg/L TC中，在降解前攪拌30 min，使催化劑與TC分子達到吸附-解吸平衡，然后，向溶液中加入30 μL H2O2.通過加入稀釋的HCl或NaOH水溶液，將溶液的初始pH值調(diào)整為3～11.整個系統(tǒng)在-0.6 V的電壓下（除非另有規(guī)定）開始反應(yīng)，每隔一定間隔取樣4 mL，用紫外-可見分光光度計測定上層清液在特征波長379 nm處的TC吸收，分析上層清液的濃度.通過計算反應(yīng)溶液吸光度的變化，得到TC的降解速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過XRD 檢測Ni 負載10%的Ni/C 催化劑的晶型（圖1），可見，2θ=26.1°處的峰可歸于C（002）晶面，金屬Ni 相在2θ=38.4°，43.3°和77.2°（PDF #04-0850）處的典型衍射峰出現(xiàn)在Ni/C 催化劑中，同時，NiO在2θ=62.9°（PDF #47-1049）處的典型衍射峰也出現(xiàn)在Ni/C催化劑中（圖1）.通過TEM觀察了Ni負載10%的Ni/C催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌（圖2）.由圖2（A）和（B）可見，Ni 納米顆粒的直徑約10～20 nm，并且Ni 納米粒子均勻分散在炭黑上，避免了團聚，并暴露更多的催化活性位點，進而能促進催化劑的催化反應(yīng)活性.此外，高角環(huán)形暗場X 射線能譜（HAADF-EDS）照片和能量色散X射線（EDX）元素映射顯示，Ni在體系結(jié)構(gòu)中均勻分布［圖2（C）～（F）］.

Fig.1 XRD pattern of Ni/C catalyst

Fig.2 TEM images(A,B) of Ni/C catalyst,HAADF-EDS image(C) and the elemental mappings of C(D),Ni(E) and O(F) of Ni/C

2.2 催化劑的電催化性能

分別在有無炭黑負載的情況下制備Ni/C@CF材料，并進行降解實驗［圖3（A）］，可見，負載炭黑的催化劑對四環(huán)素的降解效果更好.歸因于炭黑具有良好的穩(wěn)定性［28］和電子傳導(dǎo)性［29］、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)［30］，能夠有效提高Ni/C@CF電極的催化性能.分別在有無N2氣煅燒的情況下制備Ni/C@CF材料，并進行降解實驗［圖3（B）］，可見，N2氣煅燒后的Ni/C@CF材料催化四環(huán)素降解的效果更好.歸因于在N2氣下煅燒能夠防止Ni單質(zhì)被氧化，利用碳的還原性，還可將已經(jīng)被氧化的NiO還原為金屬Ni，而且金屬Ni的分散程度也會更高，煅燒后的催化劑材料負載也更加穩(wěn)定.

Fig.3 Effects of Ni/C@CF catalyst loaded with Vulcan XC-72(A) and calcined under N2(B) on tetracycline degradation

改變Ni的負載濃度能夠優(yōu)化Ni/C@CF催化劑降解四環(huán)素的效果.結(jié)果表明，Ni 負載10%的催化劑對四環(huán)素的降解效果最好（圖4）.一定限度內(nèi)，Ni的負載量越大，H*的產(chǎn)生量越大，催化反應(yīng)速率越快；然而，當(dāng)H*的數(shù)量增加時，會進行氫析出（HER）反應(yīng)［31］生成H2，同時，抑制污染物與陰極表面的接觸，導(dǎo)致催化反應(yīng)速率降低.

Fig.4 Degradation efficiency of Ni/C@CF with different Ni loadings(mass fraction) on 10 mg/L TC

改變外加電壓能夠優(yōu)化Ni/C@CF 催化劑降解四環(huán)素的效果.電壓為-0.6 V 時，四環(huán)素降解效果最好［圖5（A）］，然而，當(dāng)施加電壓進一步增加到-1.0 V 時，降解效果降低，這是由于施加電壓的增加會產(chǎn)生更多的原子H*所致，它作為?OH的猝滅劑［17］，導(dǎo)致了催化速率降低.

Fig.5 Degradation efficiency of Ni/C@CF on 10 mg/L TC concentration under different applied voltages(A),initial pH(B),volumes of H2O2(C) and kinds of oxidants(D)

改變pH能夠優(yōu)化Ni/C@CF催化劑降解四環(huán)素的效果.結(jié)果表明，雖然酸性溶液條件（pH=3）的降解速率最好［圖5（B）］，但在較寬的pH值范圍（3～9）下，特別是在反應(yīng)時間足夠長的情況下（120 min），降解效果也沒有明顯降低.此現(xiàn)象可能是由于原子H*在較寬的pH值［32］范圍內(nèi)具有較高的生存能力.該結(jié)果也與傳統(tǒng)Fenton法?OH生產(chǎn)工藝對pH值的嚴格要求形成了鮮明對比，傳統(tǒng)Fenton?OH生產(chǎn)工藝中鐵離子的沉淀需要溶液處于中性或堿性條件下.顯然，基于原子H*的方法在很大程度上突破了傳統(tǒng)Fenton法的pH限制.

H2O2的加入量也會影響四環(huán)素的降解效率，當(dāng)H2O2的加入量較少時，無法產(chǎn)生足夠多的?OH，降解效率不高；當(dāng)H2O2加入量為30 μL時，四環(huán)素降解效果最好［圖5（C）］；但繼續(xù)增加H2O2加入量時，會使降解效果降低，這是由于進一步增加的H2O2作為了?OH的猝滅劑［33］.進一步探究了加入H2O2、通入空氣和氧氣對四環(huán)素降解的影響，結(jié)果表明，加入30 μL H2O2時，四環(huán)素降解效果最好［圖5（D）］，這是由于通入空氣或氧氣時，氧還原反應(yīng)（ORR）的反應(yīng)效率不高，O2被還原產(chǎn)生H2O2（雙電子途徑）的效果不好.并進行了重復(fù)實驗（圖6），可見，Ni/C@CF催化劑的降解效果在第3 次循環(huán)時減弱，第4、5 次降解效果與第3次保持一致.除此之外，為了檢測是否有Ni2+溶出，用ICP-OES 測定了溶液中的Ni2+濃度.但在陰極還原條件下，Ni2+溶出量低于ICP-OES分析的最低檢出限，說明Ni/C@CF 復(fù)合電極具有較好的穩(wěn)定性和安全性.

Fig.6 Recycling tests of Ni/C@CF for the degradation efficiency of TC

2.3 Ni/C@CF的降解機理

在電化學(xué)體系中，在Ni納米顆粒的催化作用下，水分子首先通過Volmer過程分裂生成H*.在此基礎(chǔ)上，進行中間反應(yīng).這些反應(yīng)基于以下3個特性：（1）H*的單電子給體特性；（2）H*與Ni良好的鍵合能力，形成Ni—H*；（3）Ni—H*與H2O2之間的低能壘形成Ni—H*-H2O2.?OH 一旦產(chǎn)生，由于其強氧化性，能攻擊有機污染物使其分子結(jié)構(gòu)被有效破壞，生成H2O和CO2等.

由于式（6）這一重要反應(yīng)的存在，H2O2直接通過單電子還原途徑轉(zhuǎn)化為H2O分子［32］，這一反應(yīng)可以自發(fā)進行，使得轉(zhuǎn)化過程容易進行［33］.關(guān)于交流電流密度（j0）值與金屬氫鍵關(guān)系的經(jīng)典火山圖［34］也表明，Ni納米顆粒作為一種良好的催化劑，在上述過程中發(fā)揮了重要作用，因為這些納米顆粒有助于吸附Volmer過程中產(chǎn)生的H*，并與H*一起還原H2O2.此外，由于體系中的碳氈對目標有機污染物具有較強的吸附能力，也有利于目標污染物［35］的降解，這是由于Ni納米顆粒附著在碳氈，污染物在被吸附到電極表面上被降解［36］，因此在降解反應(yīng)中沒有污染物在電極表面積聚.而且，由于電極表面有機污染物的不斷消耗，殘留的有機污染物會因溶液中的濃度梯度不斷轉(zhuǎn)移到電極表面，也會促進系統(tǒng)中有機污染物的完全去除.Ni/C@CF對TC的降解機理如Scheme 2所示.

Scheme 2 Schematic diagram of the catalytic mechanism of Ni/C@CF catalytic system in the degradation process of organic pollutants

3 結(jié)論

以炭黑作為載體，通過液相還原法制備出Ni/C催化劑.制備的Ni納米粒子均勻分散在炭黑上，并能夠催化水分子（H2O）和氫離子（H3O+）產(chǎn)生H*，使其與H2O2快速反應(yīng)產(chǎn)生?OH，從而達到處理有機污染物的效果.利用所制電極構(gòu)建催化體系，通過調(diào)節(jié)制備方法、電壓、溶液pH值及外加氧化劑，確定了該體系下Ni/C催化劑催化四環(huán)素降解的最佳反應(yīng)條件：電壓為-0.6 V，pH為酸性或中性，H2O2加入量為30 μL，在此條件下四環(huán)素的降解效率達70%以上.Ni/C@CF復(fù)合材料穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用，實現(xiàn)綠色Fenton技術(shù)的快速氧化，在廢水處理中具有許多潛在的實際應(yīng)用.