質(zhì)子交換膜燃料電池電堆陽(yáng)極饑餓反極的研究

董文雅，潘建欣，郭 偉，3

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070；2.武漢氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,武漢 430064；3.佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室,佛山 528200）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）作為一種清潔高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，因其具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高和無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，成為了未來(lái)新能源領(lǐng)域的主要發(fā)展方向［1～3］.然而，目前PEMFC的耐久性和性能衰退仍是影響其商業(yè)化的重要技術(shù)瓶頸之一［4～6］.

當(dāng)氫氣供應(yīng)不足時(shí)，電池內(nèi)部就會(huì)出現(xiàn)燃料饑餓，氫氧化反應(yīng)無(wú)法提供足夠的質(zhì)子和電子來(lái)維持電荷平衡，這時(shí)需以水電解和碳腐蝕來(lái)補(bǔ)充質(zhì)子和電子［7～9］.陽(yáng)極饑餓是PEMFC性能下降的常見(jiàn)原因，負(fù)載快速變化、反應(yīng)物分配不均勻、快速啟停等都會(huì)導(dǎo)致電池的陽(yáng)極饑餓［10～12］.輕微的陽(yáng)極饑餓會(huì)導(dǎo)致電流密度的分布不均勻，而嚴(yán)重的氫饑餓會(huì)導(dǎo)致電壓驟降甚至反轉(zhuǎn)，加快電池的衰減速率［13］.2004 年，Taniguchi 等［14］系統(tǒng)研究了燃料電池反極現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)缺氫反極過(guò)程會(huì)導(dǎo)致電極材料的腐蝕.Kang 等［15］通過(guò)加速反極實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反極會(huì)腐蝕電池電極內(nèi)的碳載體材料，從而導(dǎo)致催化層降解和Pt顆粒生長(zhǎng).Lin等［16］通過(guò)分區(qū)電池在線測(cè)試方法研究電壓反轉(zhuǎn)過(guò)程中內(nèi)部電流密度實(shí)時(shí)變化的情況，測(cè)試結(jié)果表明，由于氫氣出口區(qū)域的氫氣首先被消耗，反極過(guò)程中燃料電池不同區(qū)域的電流密度值會(huì)出現(xiàn)明顯分化，入口附近的電流密度高于中間和出口.

反極的本質(zhì)是電解反應(yīng)，主要由電堆內(nèi)部單電池之間的相互作用導(dǎo)致，獨(dú)立的單電池本身并不會(huì)發(fā)生反極［17～19］.在電堆運(yùn)行過(guò)程中，氫氣不足會(huì)導(dǎo)致電堆中某些單電池從產(chǎn)生電能的原電池變成了消耗電能的電解池，其電解反應(yīng)消耗的能量由正常工作的單電池提供.當(dāng)水電解反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)維持所需電流時(shí)，反極電壓進(jìn)一步上升而后主要發(fā)生碳腐蝕反應(yīng)，即碳氧化反應(yīng)（Carbon oxidation reaction，COR）.

目前，PEMFC反極研究主要通過(guò)單電池測(cè)試完成，其測(cè)試方法為在單電池外加入恒電流強(qiáng)制單電池反極，其反應(yīng)過(guò)程與在PEMFC電堆中的實(shí)際應(yīng)用情況并不完全相同.與單電池相比，電堆內(nèi)部更加復(fù)雜，電堆內(nèi)各單電池的氣體分配會(huì)隨運(yùn)行環(huán)境而出現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化，導(dǎo)致電堆中單片電池反極會(huì)受到相鄰電池的巨大影響，因此，電堆反極過(guò)程中很難測(cè)出如單電池一樣的標(biāo)準(zhǔn)反極曲線.Huang等［20］通過(guò)測(cè)試40片燃料電池電堆在不同電流密度條件下的電壓波動(dòng)情況，發(fā)現(xiàn)電堆在缺氫情況下部分單片電壓會(huì)出現(xiàn)反極現(xiàn)象，但是電壓最低只達(dá)到-0.25 V，并未到達(dá)單電池反極時(shí)的水電解電壓平臺(tái).Luo等［21］通過(guò)測(cè)試40片燃料電池電堆各單電池電壓異常情況，發(fā)現(xiàn)電堆內(nèi)氫氣分布不均勻是電池反極的主要原因.目前，電堆反極相關(guān)的研究還相對(duì)較少，其與單電池反極之間的差異依然并不明確.

本文通過(guò)控制加濕度、過(guò)量系數(shù)等測(cè)試條件來(lái)分析了5片PEMFC電堆陽(yáng)極在水淹和缺氣情況下的氫氣饑餓反極情況，并討論了饑餓過(guò)程中電壓和電流密度的不同響應(yīng)特性和對(duì)電池的性能影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

親水碳紙（29BC），德國(guó)西格里公司；疏水碳紙（YLS-30T），日本東麗公司.

HTS-125型燃料電池單電池測(cè)試臺(tái)（ECTS）和CHS-10K型燃料電池電堆10 kW測(cè)試臺(tái)，群翌能源股份有限公司；NSD21-10T型雙動(dòng)電堆組裝伺服壓力機(jī)，順天裝備制造有限公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用自制的單電池和5 片PEMFC 電堆，陽(yáng)極和陰極的催化劑載量分別為0.1 和0.4 mg/cm2.所有測(cè)試電池溫度均為80 ℃，陰陽(yáng)極背壓均為150 kPa/150 kPa.電堆反極測(cè)試時(shí)，采用變化的陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)和固定的陰極過(guò)量系數(shù)（1.3）；性能測(cè)試時(shí)，陰陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)為2/2.

1.2.1 單電池陽(yáng)極缺氣反極 測(cè)試方法為將陽(yáng)極的氫氣換為氮?dú)?，在單電池外加入恒電流?qiáng)制單電池反極.

1.2.2 電堆陽(yáng)極水淹反極 實(shí)驗(yàn)電堆由5片單電池組裝而成，其中，第3片單電池陽(yáng)極采用親水碳紙，其它單電池采用疏水碳紙.同時(shí)，電堆氫氣和空氣加濕度控制在100%，陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)設(shè)為2，以0.1為梯度逐漸降低陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)，直至第3 片采用陽(yáng)極親水碳紙的單電池電壓出現(xiàn)單低.在水淹反極前后，均需要對(duì)電堆進(jìn)行性能測(cè)試.

1.2.3 電堆陽(yáng)極缺氣反極 實(shí)驗(yàn)電堆由5 片單電池組裝而成，陽(yáng)極和陰極均采用疏水碳紙.但使第5片單電池的碳紙?zhí)幱谶^(guò)壓縮狀態(tài).同時(shí)，為了盡可能排除水的影響，將電堆氫氣和空氣加濕度控制在40%，陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)設(shè)為1.3，逐漸降低陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)使其過(guò)壓縮的單電池電壓出現(xiàn)單低.在缺氣反極前后，均需對(duì)電堆性能進(jìn)行測(cè)試.

1.2.4 表征測(cè)試 將膜電極的碳紙剝離，裁剪成寬度約為1 mm的催化劑涂覆膜（CCM），在液氮中浸泡10～15 min，待樣品冷凍后進(jìn)行脆斷，得到CCM的截面，用SEM觀察了反極前后膜電極催化層和膜厚的變化.將陽(yáng)極催化層的催化劑用小刀刮下來(lái)，放入乙醇溶液中超聲分散15～20 min，用TEM觀察了反極前后陽(yáng)極催化劑Pt顆粒粒徑大小的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 單電池陽(yáng)極缺氣反極

圖1為PEMFC單電池陽(yáng)極反極過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線，其測(cè)試方法為在單電池外加入恒電流強(qiáng)制反極.結(jié)果表明，電池在外部強(qiáng)制輸入電流情況下會(huì)發(fā)生反極現(xiàn)象.電池在發(fā)生反極后會(huì)先后存在兩個(gè)反應(yīng)平臺(tái)，首先是電解水平臺(tái)，在這個(gè)階段，單電池從產(chǎn)生電能的原電池變?yōu)橄碾娔艿碾娊獬兀划?dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到一定階段，由于局部缺水導(dǎo)致反極電壓進(jìn)一步上升而進(jìn)入碳腐蝕平臺(tái)，即碳氧化反應(yīng).測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致［15，22］.

Fig.1 Voltage variation curve with time during the external constant current reverse process of PEMFC single cell

2.2 電堆陽(yáng)極水淹反極

電堆陽(yáng)極饑餓反極測(cè)試方法與單電池不同，主要通過(guò)控制陽(yáng)極加濕度和過(guò)量系數(shù)促使電堆內(nèi)某片單電池出現(xiàn)水淹或缺氣來(lái)實(shí)現(xiàn).為了控制電堆中某片單電池出現(xiàn)水淹反極，第3片單電池陽(yáng)極采用親水碳紙，其它單電池采用疏水碳紙.同時(shí)，電堆氫氣加濕度控制在100%，緩慢降低陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)，因?yàn)檫^(guò)量系數(shù)降低，水排出較難.當(dāng)過(guò)量系數(shù)降低至一定值時(shí)，陽(yáng)極采用親水碳紙的單電池會(huì)優(yōu)先發(fā)生水淹.

圖2（A）～（C）分別為在電堆100%加濕情況下水淹反極過(guò)程中電壓、電流密度和陽(yáng)極進(jìn)出口壓差隨時(shí)間變化的曲線.由圖2（A）和（B）可見(jiàn)，隨著陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)降低，電堆電流密度沒(méi)有明顯變化，但是第3 片單電池電壓開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降.當(dāng)過(guò)量系數(shù)降低到1.4 時(shí)，單電池電壓降低到0 V 左右劇烈波動(dòng)，最低時(shí)達(dá)到-0.28 V.與此同時(shí)，陽(yáng)極氫氣進(jìn)出口壓差在第3片單電池電壓達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)明顯上升［圖2（C）］，而當(dāng)?shù)?片單電池性能恢復(fù)時(shí)壓差也恢復(fù)正常，上述過(guò)程隨時(shí)間不斷循環(huán).上升現(xiàn)象說(shuō)明，在電堆中第3片單電池由于水淹缺氣而開(kāi)始出現(xiàn)反極.而當(dāng)電池電壓降低到0 V以下時(shí)，電池開(kāi)始進(jìn)入電解水平臺(tái)，與此同時(shí)，電堆陽(yáng)極進(jìn)出口壓差從5 kPa急劇上升到12 kPa以上.已有研究表明，氣體進(jìn)出口壓差的上升會(huì)有利于電池內(nèi)水的排出［23］.因此，當(dāng)陽(yáng)極進(jìn)出口壓差超過(guò)12 kPa 后，第3片單電池內(nèi)液態(tài)水被排出而氫氣重新進(jìn)入，電池性能得到恢復(fù).

Fig.2 Time varying curves of voltage(A),current density(B) and anode inlet and outlet pressure difference(C) of the stack during the process of water flooding reverse polarity under 100% humidification

圖3（A）和（B）分別為電堆水淹反極前后各單電池的V-I曲線.可見(jiàn)，反極前后電池性能并未出現(xiàn)明顯變化.同時(shí)，斷面SEM 照片顯示，膜電極的催化層和膜厚均沒(méi)有明顯變化［圖4（A）和（D）］，并且TEM照片［圖4（B）和（E）］和粒徑分布圖［圖4（C）和（F）］也顯示陽(yáng)極催化劑顆粒大小沒(méi)有變化.根據(jù)文獻(xiàn)［24，25］報(bào)道，電池陽(yáng)極反極時(shí)電解水平臺(tái)不會(huì)發(fā)生碳腐蝕行為，因此不會(huì)對(duì)電池造成損壞.實(shí)驗(yàn)中，電堆在水淹反極情況下單電池電壓最低只達(dá)到-0.28 V，處于電解水平臺(tái)，因此性能沒(méi)有明顯變化.

Fig.3 V-I curves of each single cell before(A) and after(B) water flooding reverse polarity of the stack

Fig.4 SEM images(A,D) of the cross-section of the CCM,TEM images(B,E) of the anode catalyst,and Pt particle size distribution maps(C,F) before(A—C) and after(D—F) water flooding reverse polarity

2.3 電堆陽(yáng)極缺氣反極

為了控制電堆中某片單電池出現(xiàn)缺氣反極，電堆中各單電池均采用疏水碳紙，其中，第5片單電池陽(yáng)極碳紙的厚度為其它單電池的2倍.由于碳紙的壓縮率是通過(guò)膜電極的邊框厚度來(lái)控制的，在裝堆過(guò)程中，會(huì)施加足夠的力保證密封圈被完全壓縮，因此，碳紙被壓縮的尺寸是一個(gè)定值.當(dāng)其它單電池陽(yáng)極碳紙的壓縮率為20%時(shí)，第5片單電池陽(yáng)極碳紙的壓縮率為40%.同時(shí)，為了盡可能消除在此情況下水的影響，電堆氫氣加濕度控制在40%，并通過(guò)降低陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)來(lái)控制電堆中第5片單電池出現(xiàn)缺氣反極.

圖5（A）～（C）分別為電堆加濕度為40%情況下缺氣反極過(guò)程中電壓、電流密度和陽(yáng)極進(jìn)出口壓差隨時(shí)間變化的曲線.由圖5（A）可見(jiàn)，隨著陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)降低，電堆中第5片單電池電壓開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降.當(dāng)過(guò)量系數(shù)降低到1.1時(shí)，第5片單電池電壓首先迅速降低到-0.89 V的電解水平臺(tái)，然后，電壓降低到-1.4 V左右的碳腐蝕平臺(tái).但是當(dāng)電池電壓達(dá)到碳腐蝕平臺(tái)以后又迅速恢復(fù)到正常電壓，并且上述過(guò)程隨著時(shí)間不斷循環(huán).與此同時(shí)，雖然測(cè)試過(guò)程中電流密度設(shè)置為2 A/cm2，但是由于第5片單電池缺氫導(dǎo)致氫氧化反應(yīng)無(wú)法提供足夠的質(zhì)子和電子來(lái)維持電荷平衡，因此，電堆整體電流密度開(kāi)始出現(xiàn)下降［圖5（B）］.而當(dāng)?shù)?片單電池氣體恢復(fù)供應(yīng)之后，電流密度恢復(fù)正常［圖5（C）］.從陽(yáng)極進(jìn)出口壓差數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)?shù)? 片單電池出現(xiàn)缺氫時(shí)，陽(yáng)極進(jìn)出口壓差從13 kPa 大幅下降到6 kPa 以下，然后，迅速上升到17 kPa［圖5（C）］.這是因?yàn)殡姸训倪M(jìn)出口壓差與氣體流量和流速有關(guān).電堆的氣體壓力控制采用恒壓模式，保證進(jìn)口氣體壓力不變.在正常測(cè)試情況下，電堆的電流密度是一個(gè)定值，則氣體流量恒定，進(jìn)出口壓差也恒定.但當(dāng)電堆出現(xiàn)缺氣反極時(shí)，電堆的電流密度無(wú)法維持，氣體流量會(huì)改變，進(jìn)出口壓差也會(huì)跟隨變化.當(dāng)電流密度下降時(shí)，氣體流量隨之減少，所以陽(yáng)極進(jìn)出口壓差減小.又因缺氣反極到達(dá)電解水平臺(tái)時(shí)，發(fā)生電解水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣繼續(xù)參與陽(yáng)極反應(yīng)，電流密度恢復(fù)正常，第5片單電池的氫氣供應(yīng)也隨之恢復(fù)，所以陽(yáng)極進(jìn)出口壓差增大.上述現(xiàn)象說(shuō)明，在電堆過(guò)量系數(shù)降低到一定程度后，由于各單電池氣體分配不均，碳紙壓縮率高的第5片單電池出現(xiàn)缺氣反極.而當(dāng)電流密度恢復(fù)時(shí)，氫氣在電堆內(nèi)出現(xiàn)分配變化，氫氣重新進(jìn)入第5 片單電池，電池性能得到恢復(fù).

Fig.5 Time varying curves of voltage(A),current density(B) and anode inlet and outlet pressure difference(C) during the process of gas shortage reverse polarity under 40% humidification of the stack

圖6（A）和（B）分別為電堆缺氣反極前后各單電池的V-I曲線.可見(jiàn)，反極前后第5片單電池的性能出現(xiàn)明顯下降，從0.650 V@2 A/cm2降低到0.233 V@2 A/cm2.同時(shí)，從斷面SEM 照片可以看出，膜電極的催化層和膜厚均有減薄［圖7（A）和（D）］.此外，TEM照片［圖7（B）和（E）］和粒徑分布圖［圖7（C）和（F）］也顯示陽(yáng)極催化劑中的鉑顆粒有明顯長(zhǎng)大.電堆在缺氣反極情況下第5片單電池電壓最低達(dá)到-1.6 V，電池內(nèi)陽(yáng)極催化劑的碳載體在高電壓下出現(xiàn)明顯的碳腐蝕反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化層出現(xiàn)衰退，進(jìn)而使電池性能大幅降低.

Fig.6 V-I curves of each single cell before(A) and after(B) gas shortage reverse polarity of the stack

Fig.7 SEM images(A,D) of the cross-section of the CCM,TEM images(B,E) of the anode catalyst,and Pt particle size distribution maps(C,F) before(A—C) and after(D—F) gas shortage reverse polarity

3 結(jié)論

通過(guò)控制加濕度、陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)等測(cè)試條件分析了5片PEMFC電堆陽(yáng)極在水淹和缺氣情況下的氫氣饑餓反極情況，并討論了饑餓過(guò)程中電壓和電流密度的不同響應(yīng)特性和對(duì)電池性能的影響.結(jié)果表明，陽(yáng)極水淹反極時(shí)，出現(xiàn)反極的單電池電壓表現(xiàn)為緩慢下降到電解水平臺(tái)，然后迅速恢復(fù)的循環(huán)過(guò)程，同時(shí)，此過(guò)程中電流密度始終保持穩(wěn)定.因?yàn)檫@時(shí)主要靠水電解來(lái)維持電荷平衡，是一個(gè)可逆的過(guò)程，因此，不會(huì)對(duì)電池性能造成損害.陽(yáng)極缺氣反極時(shí)，出現(xiàn)反極的單電池電壓表現(xiàn)為迅速降低到碳腐蝕平臺(tái)，然后迅速恢復(fù)的循環(huán)過(guò)程，同時(shí)，由于出現(xiàn)反極的單電池缺氫導(dǎo)致氫氧化反應(yīng)無(wú)法提供足夠的質(zhì)子和電子來(lái)維持電荷平衡，電堆整體的電流密度也隨電壓的變化趨勢(shì)而變化.因?yàn)殡姵仉妷航档偷教几g平臺(tái)，因此，會(huì)對(duì)電池性能造成不可逆的損害.研究結(jié)果將有助于區(qū)分水淹和缺氣等不同情況下的電堆反極過(guò)程，并針對(duì)性提出緩解電堆反極的方案，為提升PEMFC電堆使用壽命提供了理論指導(dǎo).