硝酸酯鍵斷裂觸發(fā)的含能增塑劑DNTN多階熱分解機(jī)理

曹華文，唐秋凡，屈 蓓，霍 歡，鄭啟龍，曹意林，李吉禎

（西安近代化學(xué)研究所,西安 710065）

硝酸酯類化合物是一類重要的含能材料［1～5］，是對含有O—NO2鍵物質(zhì)的總稱，因其優(yōu)異的能量特性和塑化性能成為固體推進(jìn)劑不可或缺的含能增塑劑［6～10］，如硝化甘油（NG）、N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯（DINA）、三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）、二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）和丁硝胺乙基硝酸酯（BuNENA）等.

2008年，Chavez等［11］報(bào)道了2，3-二羥甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四硝酸酯（DNTN）的合成和性能研究，利用X射線晶體學(xué)測定其密度為1.917 g/cm3（-170 ℃），利用差示掃描量熱儀（DSC）測得其熔點(diǎn)為85～86 ℃，起始分解溫度為141 ℃，分解熱為763.56 kJ/mol，利用Parr 6300炸彈量熱計(jì)測得生成熱為-371 kJ/mol；對DNTN 的敏感特性進(jìn)行了表征，其特性落高H50（2.5 kg）為2.7 J，靜電感度為0.625 J；利用CHEETAH熱化學(xué)代碼［12］計(jì)算了DNTN的爆炸性能，爆速為9100 m/s，爆壓為40 GPa，爆炸特性與環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）相當(dāng).

侯斌等［13］發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系可使DNTN 晶體形貌規(guī)則化，長徑比明顯變小.Conroy等［14］在常溫和高壓下采用經(jīng)驗(yàn)范德華校正的密度泛函理論（DFT）對DNTN的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值僅相差0.6%；通過靜水壓縮模擬在實(shí)驗(yàn)之前預(yù)測了等溫狀態(tài)方程和體積模量.Landerville等［15］采用上述矯正后的DFT精確預(yù)測了DNTN的Birch-Murnaghan狀態(tài)方程，如下式：

式中：p（GPa）為壓力；B0（GPa）為零壓等溫體積模量；B'0為B0的壓力導(dǎo)數(shù)；η為體積壓縮比.

畢福強(qiáng)等［16］對DNTN 的合成方法進(jìn)行了重大改進(jìn)，以濃鹽酸代替氯化氫（HCl）氣體作為脫酮反應(yīng)試劑，收率提高至94.8%.測得DNTN的密度為1.852 g/cm3（23 ℃），熔點(diǎn)為86.37 ℃，DSC分解峰溫度為185.79 ℃，在86.37～134.65 ℃內(nèi)熱穩(wěn)定性好，摩擦感度100%（3.92 MPa，90 ℃）、特性落高H50（5 kg）為4.9 J.

Oxley 等［17］對DNTN 進(jìn)行了表征和分析，測得其大氣壓力下的蒸汽壓為4.10×10-3Pa；初始DSC 動力學(xué)結(jié)果表明，DNTN的穩(wěn)定性弱于季戊四醇四硝酸酯（PETN）；DSC放熱1344 kJ/mol，活化能為96.3 kJ/mol，放熱峰溫度為174 ℃（10 K/min）和184 ℃（20 K/min）；采用室內(nèi)落錘靈敏度裝置和布魯頓法對DNTN的撞擊感度進(jìn)行了表征，DNTN的H50（4 kg）為10.8 J，撞擊感度低于赤蘚糖醇四硝酸酯（ETN）和PETN；采用小型爆炸裝置（SSED）對DNTN的爆炸性能進(jìn)行了評估，發(fā)現(xiàn)其爆轟性能低于環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX），高于PETN 和ETN；利用Cheetah 6.0 軟件基于比重法密度（1.8238 g/cm3）和SSED 密度（0.69 g/cm3）分別計(jì)算了爆轟參數(shù)，得到了比重法密度下的爆速8.895 km/s、爆壓34.97 GPa和SSED密度下的爆速4.187 km/s、爆壓3.597 GPa.

Pang等［18］對DNTN和推進(jìn)劑中常用的惰性組分和高能組分的相互作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，發(fā)現(xiàn)DNTN 和大部分組分［RDX、HMX、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮鉛正鹽（NTO-Pb）、Al、Mg、二硝酰胺銨（AND）、硝化棉-硝化甘油（NC-NG）、端羥基聚丁二烯（HTPB）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、二甲基二苯脲（C2）、炭黑（C.B.）、2，4-二羥基苯甲酸銅（β-Cu）和氧化鋁（Al2O3）］相容，與聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、雙（2，2-二硝基丙基）乙縮醛（BDNPA）/雙（2，2-二硝基丙基）甲醛（BDNPF）混合物（A3）、六亞甲基二異氰酸酯和水的加成產(chǎn)物（N-100）、2，4-二異氰酸甲苯酯（TDI）、DINA 混合后的體系輕微不相容，與含有3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）和N-脒基脲二硝酰胺鹽（GUDN）的體系不相容；對比3 種GAP 體系（GAP/BTTN/Al/DNTN），GAP/TMETN/Al/DNTN 和GAP/Bu-NENA/Al/DNTN）的機(jī)械性能和安全性能，發(fā)現(xiàn)GAP/BTTN/Al/DNTN體系的性能最好.

王娟等［19］研究了三硝基甲苯（TNT）-DNTN混合炸藥的性能，發(fā)現(xiàn)將DNTN分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，8%和10%的TNT混合后，DSC分解放熱分別增加了429.69，354.05和158.2 kJ/kg，同時DSC放熱分解峰溫度變化不超過1.5 ℃；熱重（TG）測試后的分解殘?jiān)Ｓ嗟馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.906%，8.499%和10.501%，相比于DNTN的熱分解質(zhì)量剩余4.377%，說明混合炸藥的熱分解深度下降；3種混合炸藥中混有10%TNT的炸藥撞擊感度最小為44%，另外兩種的混合炸藥撞擊感度變化不明顯，3種混合炸藥的摩擦感度與DNTN相同（均為100%）.

DNTN 作為硝酸酯類化合物具有與硝化甘油等含能增塑劑化學(xué)相容性好、物理互溶性好等優(yōu)點(diǎn)，可以作為推進(jìn)劑的高能增塑劑［16，20，21］；同時，DNTN還可替代高氯酸銨應(yīng)用于推進(jìn)劑中［22］，對低特征信號推進(jìn)劑的開發(fā)有重要意義.Reese 等［22］將DNTN 應(yīng)用于丁羥推進(jìn)劑體系，理論比沖達(dá)260 s；6.89 MPa下燃速高達(dá)16 mm/s［高氯酸銨（AP）基推進(jìn)劑燃速6 mm/s］，壓力指數(shù)為0.85±0.04.李祥志等［23］對DNTN在復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑（CMDB）中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DNTN可替代CMDB推進(jìn)劑配方中的RDX和AP，理論比沖最大值為272.4 s，較基礎(chǔ)配方（NG+NC/AP/Al）提高15.1 s.

綜上，目前對于DNTN的研究集中于合成、能量特性、機(jī)械感度和相容性等方面，對于其熱分解機(jī)理研究尚不深入，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程.鑒于此，本文通過反應(yīng)分子動力學(xué)模擬、原位紅外測試和同步熱分析-紅外-質(zhì)譜（TG-DSC-FTIR-MS）聯(lián)用測試等方法考察了DNTN熱分解的表觀活化能、熱分解速率和分解路徑規(guī)律，研究了DNTN 的氣相產(chǎn)物和凝聚相產(chǎn)物的變化規(guī)律，得到了DNTN 的多級熱分解機(jī)理，為DNTN在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究提供了參考和理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2，3-二羥甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四硝酸酯（DNTN），分析純，西安近代化學(xué)研究所.

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo-Fisher 公司；變溫反應(yīng)池，廈門大學(xué)；449C 型同步熱分析儀（TG-DSC）和QMS403 四級桿質(zhì)譜儀（MS），德國Netzsch公司；5700 型紅外光譜儀（FTIR），美國 Nicolet 公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 熱分析測試 使用TG-DSC對樣品進(jìn)行熱分析測試，氣氛為動態(tài)高純氮，流量為75 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，樣品質(zhì)量為1 mg，鋁制試樣皿.

1.2.2 凝聚相產(chǎn)物測試 使用原位紅外池對樣品的凝聚相進(jìn)行紅外光譜測試，變溫反應(yīng)池升溫速率為10 ℃/min，檢測溫度范圍為25～465 ℃，紅外光譜分辨率為4 cm-1；掃描速率為7.5幅圖/min，每張圖掃描8次；將1 mg待測樣品粉碎成粉末狀，加入250 mg干燥研細(xì)的溴化鉀粉末，充分研磨后壓片，制成直徑13 mm、厚約1 mm的透明或均勻半透明的鹽片，然后放入變溫反應(yīng)池中.

1.2.3 氣相產(chǎn)物測試 樣品的氣相產(chǎn)物測試使用TG-DSC-FTIR-MS 聯(lián)用裝置，使用動態(tài)氬氣氣氛，氬氣流量75 mL/min，加熱速率10 ℃/min，樣品量約1 mg，鋁制試樣皿.

1.3 計(jì)算方法

為了研究DNTN的熱分解過程以揭示復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，采用反應(yīng)分子動力學(xué)（ReaxFF MD）方法模擬了恒溫?zé)岱纸庑袨?為了在可接受的計(jì)算時間內(nèi)觀察到化學(xué)反應(yīng)，采用了人為提高模擬溫度的模擬策略，這是進(jìn)行ReaxFF MD 模擬常用策略［24～30］.對DNTN 的熱分解過程采用LAMMPS［31］平臺和ReaxFF/lg力場參數(shù)［32］進(jìn)行了模擬計(jì)算.模擬溫度過低，分子分解緩慢，需要的模擬時間過長；模擬溫度過高，分子分解過快，部分基元反應(yīng)無法觀測，不利于分解機(jī)理的探究.故綜合考慮設(shè)定的分解過程計(jì)算溫度范圍是1400～2000 K.

DNTN［圖1（A）］可能存在的結(jié)構(gòu)有晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)兩種，在推進(jìn)劑的使用形式也有晶體和無定形兩種結(jié)構(gòu)，因此，本文建立了晶體和無定形兩種模型進(jìn)行模擬.利用Material Studio［33］軟件構(gòu)建了96 個DNTN 分子的初始超胞模型，初始的DNTN 單胞結(jié)構(gòu)來自X 射線衍射晶體掃描數(shù)據(jù)［16］，在Material Studio 中將單胞沿晶胞的3 個方向分別擴(kuò)大4 倍、2 倍和3 倍，得到具有96 個DNTN 分子、共3456個原子的初始超胞模型，密度為1.801 g/cm3，盒子大小為3.278 nm×4.673 nm×2.575 nm，對應(yīng)夾角分別為90.00°，113.50°和90.00°，如圖1（B）所示.利用Material Studio 的amorphous cell 模塊建立DNTN 的無定形結(jié)構(gòu)，含有86 個分子、共2924 個原子，密度為1.762 g/cm3，盒子大小為3.566 nm×3.490 nm×3.670 nm，對應(yīng)夾角分別為91.01°，86.93°和86.57°，如圖1（C）所示.

Fig.1 Molecular structure(A) and initial super cell(B,C) of DNTN

為了得到用于后續(xù)熱分解反應(yīng)模擬的合理的DNTN分子晶體構(gòu)型和無定形結(jié)構(gòu)，首先，采用共軛梯度法對初始超胞模型進(jìn)行能量最小化以優(yōu)化原子坐標(biāo)，然后，在恒溫恒壓（NPT）系綜下對幾何優(yōu)化后的DNTN 模型進(jìn)行125 ps 的動力學(xué)弛豫模擬以松弛超胞內(nèi)部應(yīng)力.經(jīng)過125 ps 的NPT 動力學(xué)弛豫后，取75～100 ps 和100～125 ps 的體系的勢能和模型密度值作比較，其變化小于0.3%，表明體系已經(jīng)達(dá)到平衡，分別如圖2（A）和（B）所示.對弛豫后期25 ps內(nèi)的模型密度取平均值，得到的模型密度與實(shí)際密度十分吻合，差值不超過5%，表明ReaxFF-lg 力場可以較合理地描述DNTN 體系的結(jié)構(gòu)，如表1所示.

Table 1 Potential energy and density changes in the relaxation process of 75—100 ps and 100—125 ps,and the difference ratio between the optimized density and the true density

Fig.2 Evolution of total energy and density of crystal(A) and amorphous structure(B) of DNTN during the ReaxFF MD simulation at 300 K and 1×105 Pa using NPT ensemble

為了避免計(jì)算過程DNTN 分子在未達(dá)到目標(biāo)溫度時提前分解，首先在正則（NVT）系綜下采用500 K/ps的升溫速率將模型體系從室溫300 K，1×105Pa的條件下快速升溫到目標(biāo)溫度，然后進(jìn)行100 ps的恒溫?zé)岱纸饽M.計(jì)算的時間步長設(shè)為0.1 fs，控溫方式為Berendsen方法.計(jì)算過程中每1000步長輸出一次原子軌跡等信息，后續(xù)采用VARxMD［34］軟件對分解路徑和產(chǎn)物進(jìn)行分析.計(jì)算過程產(chǎn)物分子的數(shù)量均以初始DNTN分子總量進(jìn)行約化處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫模擬中DNTN分子隨時間的演變

為了獲得DNTN熱解過程中化學(xué)反應(yīng)的全貌，研究了不同溫度下DNTN分子隨時間的動態(tài)演化以評估溫度對DNTN熱分解的影響.

采用ReaxFF MD對DNTN分子的晶體體系和無定形體系進(jìn)行模擬，獲得了DNTN分子隨溫度和時間的演化趨勢，結(jié)果分別如圖3（A）和（B）所示.可見，當(dāng)溫度為1400 K時，DNTN分子的消耗緩慢；隨著溫度的提高，DNTN 分子的消耗越來越快，2000 K下DNTN 分子的熱分解最快；同時，DNTN 分子的熱分解速率與溫度呈明顯的正相關(guān).

Fig.3 Temporal evolution of crystal(A) and amorphous structures(B) of DNTN molecules in isothermal decomposition simulations

采用一階動力學(xué)方程對兩個DNTN體系的ReaxFF MD模擬結(jié)果進(jìn)行擬合：

式中：k（ps-1）代表反應(yīng)常數(shù)；t（ps）代表反應(yīng)時間；Nt代表分子數(shù)目.擬合結(jié)果列于表2.

根據(jù)阿雷尼烏斯方程可以計(jì)算出初始熱分解反應(yīng)的指前因子（A，ps-1）和活化能（Ea，kJ/mol）：

式中：R（8.314 J·mol-1·K-1）為摩爾氣體常數(shù)；T（K）為開氏溫度.為了更直觀地比較反應(yīng)速率，式（3）可以轉(zhuǎn)換為

Table 2 First order kinetic equation of DNTN molecular decomposition in isothermal decomposition simulations(fitting curve parameters reaction rate k and coefficient of determination R2)

由表2 可見，在1400～2000 K 區(qū)間內(nèi)，擬合的決定系數(shù)（R2）都大于0.90，說明此區(qū)間內(nèi)是一階反應(yīng).根據(jù)曲線和反應(yīng)速率來看，無定形結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的DNTN分子的分解速率十分相近.

由表3和圖4可見，無定形結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的DNTN分子的分解表觀活化能十分相近，相差不超過2 kJ/mol，說明初始分子排列結(jié)構(gòu)對于DNTN分子分解的影響不明顯.

Table 3 Fitted linear Arrhenius curves and activation energy for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures

Fig.4 Fitted linear Arrhenius curves for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures simulated by ReaxFF MD

Fig.5 Comparison of DNTN and product evolution curves at 2000 K

2.2 ReaxFF MD 恒溫模擬 DNTN的初始熱分解機(jī)理

為了明晰DNTN的熱分解機(jī)理，在1400，1700和2000 K條件下對DNTN體系進(jìn)行了2次平行模擬，2組平行模擬的DNTN分解曲線和產(chǎn)物演化曲線具有很好的一致性，在2000 K下的2組DNTN分解曲線和產(chǎn)物演化曲線的對比見圖5.參考文獻(xiàn)［35～38］，對其中一組的數(shù)據(jù)進(jìn)行了反應(yīng)統(tǒng)計(jì).

分析了DNTN 在100 ps 內(nèi)的初始分解反應(yīng)路徑，構(gòu)建了DNTN 的反應(yīng)路徑（Scheme 1）.可見，DNTN分解過程中主要發(fā)生4類反應(yīng)：二聚體分解、催化分解、直接分解和異構(gòu)化轉(zhuǎn)變.DNTN的二聚體分解主要是DNTN 和大分子分解產(chǎn)物（含碳數(shù)為5或6的分子）之間發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)有分子間氫轉(zhuǎn)移和聚合后脫硝等；DNTN的催化分解主要是DNTN在小分子分解產(chǎn)物（不含碳，只有N，H和O的小分子）作用下發(fā)生脫去硝基基團(tuán)等反應(yīng)；DNTN的直接分解是DNTN直接發(fā)生季碳骨架的斷裂和硝基基團(tuán)的脫去反應(yīng)；DNTN的異構(gòu)化反應(yīng)是DNTN發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)變.

Scheme 1 Main initial decomposition paths of DNTN molecules during thermal decomposition

表S1～表S6（見本文支持信息）給出了在1400，1700和2000 K下100 ps內(nèi)DNTN初始分解反應(yīng)的數(shù)量統(tǒng)計(jì)，在統(tǒng)計(jì)時已經(jīng)減去了逆反應(yīng)，以1400 K下晶體結(jié)構(gòu)的DNTN體系為例說明DNTN的主要初始分解.DNTN分子的直接分解路徑是發(fā)生O—NO2鍵斷裂反應(yīng)產(chǎn)生NO2和季碳骨架C—C鍵斷裂生成亞甲基硝酸酯自由基（·CH2ONO2），這也是多數(shù)DNTN 分子的兩條初始分解路徑.根據(jù)分解路徑不同，DNTN 會產(chǎn)生兩種自由基（DNTN-INT I 和Ⅲ）.統(tǒng)計(jì)不同溫度下兩種路徑的反應(yīng)頻次，可以發(fā)現(xiàn)，在任何溫度下O—NO2鍵斷裂反應(yīng)發(fā)生的數(shù)量多于季碳骨架C—C鍵斷裂.隨后DNTN-INT Ⅰ和Ⅲ自由基會進(jìn)一步發(fā)生O—NO2鍵和季碳骨架C—C 鍵的斷裂，生成DNTN-INT Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ自由基.隨后進(jìn)一步發(fā)生C—C鍵、C—N鍵和O—N鍵的斷裂反應(yīng)，生成小分子產(chǎn)物NOx和H2O等.

DNTN 除了發(fā)生直接分解以外，還有一條雙分子反應(yīng)路徑：DNTN 和大分子分解產(chǎn)物C5，C6 之間發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)有分子間氫轉(zhuǎn)移和聚合后脫硝等.

同時，除了以上兩條路徑以外，還觀測到了DNTN和小分子產(chǎn)物的反應(yīng).DNTN分子和NO2發(fā)生的反應(yīng)主要有兩種路徑：（1）DNTN 被NO2奪取亞甲基上的H，發(fā)生奪氫反應(yīng)，生成HNO2；（2）DNTN 和NO2相連接，生成N2O4分子.DNTN分子和NO反應(yīng)主要有如下路徑：（1）硝基上的氧和NO連接，催化季碳骨架的斷裂；（2）NO奪取亞甲基上的氫原子，生成HNO；（3）NO催化硝基基團(tuán)的離去.

表4列出了不同溫度下DNTN的初始反應(yīng)路徑的頻次，為了方便比較，此處的頻次為一個DNTN 發(fā)生反應(yīng)的數(shù)量，在統(tǒng)計(jì)數(shù)目時已經(jīng)減去逆反應(yīng)，可以看出，隨著溫度的升高，二聚體分解、催化分解和異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)頻次呈下降趨勢.晶體結(jié)構(gòu)的DNTN的直接分解反應(yīng)的頻次隨溫度升高基本不變，而無定形結(jié)構(gòu)的直接分解反應(yīng)頻次隨溫度的上升而升高，這是由于無定形結(jié)構(gòu)的分子在1400 K下的直接分解反應(yīng)部分分解路徑正反應(yīng)和逆反應(yīng)頻次相當(dāng)，減緩了DNTN的分解，導(dǎo)致其在1400 K下直接分解反應(yīng)減少.無定形結(jié)構(gòu)在1400 K下直接分解的反應(yīng)頻率少于晶體結(jié)構(gòu)，而2000 K下高于晶體結(jié)構(gòu)的直接分解的反應(yīng)頻次與表2中擬合的反應(yīng)速率常數(shù)k的大小順序相符.

Table 4 Initial reaction path frequency statistics of DNTN at different temperatures

2.3 ReaxFF MD 恒溫模擬DNTN體系中中間產(chǎn)物隨時間的演變趨勢

選擇較寬溫度范圍內(nèi)的代表性溫度（1400，1700和2000 K），分析了不同模擬溫度條件下DNTN分子中間產(chǎn)物隨時間的演化曲線，得到了DNTN分子的晶體體系和無定形體系在1400，1700和2000 K時的主要分解產(chǎn)物（NO，NO2，NO3，N2O，N2，H2O，HCHO 和CO2）分子數(shù)目隨時間的分布圖，如圖6所示.

Fig.6 Evolution of main products of crystal(A,C,E) and amorphous structures(B,D,F) of DNTN during the isothermal decomposition simulations obtained by ReaxFF MD at different temperatures of 1400(A,B),1700(C,D）and 2000 K(E,F)

由圖6 可以看到，在不同溫度和體系下，在反應(yīng)初期NO2是生成最多的產(chǎn)物，同時隨著溫度的升高，NO2達(dá)到峰值的時間也提前，這說明溫度的升高加速了DNTN 的分解.其中，NO2產(chǎn)生時間最早，以1400 K 下DNTN 晶體分解為例，NO2產(chǎn)生時間為0.9 ps，HCHO 產(chǎn)生時間為2.5 ps，間隔為1.6 ps［圖6（A）］.這說明DNTN 分解存在一段誘導(dǎo)分解階段，在這一階段只產(chǎn)生NO2氣體分解產(chǎn)物.以2000 K 下DNTN 的晶體分解為例，對比圖6（E）中DNTN 分子隨時間的演變過程，當(dāng)NO2曲線上升時，DNTN曲線正處于下降狀態(tài)，此時體系內(nèi)主要反應(yīng)是DNTN分子分解釋放小分子；當(dāng)NO2曲線達(dá)到峰值時，DNTN分子數(shù)量接近于0，隨后體系內(nèi)生成了N2O，N2和CO2，此時，模擬體系內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)是分解產(chǎn)物之間的反應(yīng).因此，以NO2的峰值為界，體系內(nèi)的主反應(yīng)物和主要反應(yīng)發(fā)生了改變，故可以將其分為兩個階段.以NO2峰值為界，將NO2增加、DNTN 分子減少這一階段稱為初始分解階段；將DNTN分子數(shù)目降至零后，NO2數(shù)量達(dá)到峰值后下降這一階段稱為深度分解階段.由此可見，以NO2的數(shù)量值為劃分點(diǎn)，可以將反應(yīng)分為誘導(dǎo)分解階段、初始分解階段和深度分解階段3個階段.

在1400 K下，100 ps內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物中未出現(xiàn)N2O，N2和CO2［圖6（A）和（B）］；溫度上升到1700 K，在產(chǎn)物中出現(xiàn)了N2O，N2和CO2［圖6（C）和（D）］，說明溫度的升高加速了反應(yīng)的進(jìn)行.無定形結(jié)構(gòu)的NO2曲線相對于晶體結(jié)構(gòu)的NO2曲線提前達(dá)到峰值，隨后出現(xiàn)下降的趨勢，而晶體結(jié)構(gòu)的NO2曲線到達(dá)峰值后出現(xiàn)相對平穩(wěn)的階段，這可能是晶體結(jié)構(gòu)中NO2更多參與到DNTN的分解中而減少了其消耗導(dǎo)致的.

從圖6（C）和（D）可見，在1700 K 下，10 ps 內(nèi)已經(jīng)生成了NO，NO2，NO3，H2O 和HCHO，并且最先產(chǎn)生NO2和HCHO，后產(chǎn)生NO，NO3和H2O，在40 ps左右才能明顯觀察到N2O，N2和CO2，而此時NO2處于下降趨勢，這說明N2O，N2和CO2是深度分解階段DNTN 分解產(chǎn)物進(jìn)一步分解的產(chǎn)物.從圖6（E）和（F）可見，在2000 K下，NO2到達(dá)峰值的時間近一步提前，同時深度分解階段的產(chǎn)物N2O，N2和CO2的出現(xiàn)要早于1700 K，說明溫度加速了反應(yīng)的進(jìn)行.

以2000 K 下晶體結(jié)構(gòu)的DNTN 熱分解模擬為例分析100 ps 內(nèi)DNTN 小分子產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理.從表5可知，小分子產(chǎn)物出現(xiàn)的時間順序?yàn)镹O2，HCHO，NO3，NO，H2O，CO2，N2O和N2.

表S7（見本文支持信息）舉例說明了2000 K 下小分子產(chǎn)物的生成反應(yīng).從表5 可見，NO2最先出現(xiàn)，生成于反應(yīng)開始后0.8 ps，其引發(fā)反應(yīng)是O—NO2鍵斷裂，主要生成路徑有兩類：（1）小分子產(chǎn)物互相反應(yīng)，或小分子產(chǎn)物直接分解產(chǎn)生NO2；（2）大分子斷裂O—N 鍵直接產(chǎn)生NO2.同時發(fā)現(xiàn)氧硝基上的NO2比碳硝基上的NO2更早脫除，說明氧硝基穩(wěn)定性比碳硝基差.HCHO 產(chǎn)生于反應(yīng)1.8 ps 時，比NO2的產(chǎn)生時間晚了1.0 ps，是第2個產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物，其主要生成反應(yīng)是大分子脫去NO2后分解產(chǎn)生HCHO，或斷裂支鏈C—C鍵產(chǎn)生HCHO和NO2，同時，從圖6（E）可見，HCHO在2000 K下穩(wěn)定存在，說明其相對于NO2更加穩(wěn)定.NO3有兩類主要產(chǎn)生路徑：（1）小分子互相反應(yīng)產(chǎn)生；（2）小分子分解產(chǎn)生NO3和其它小分子.從圖6（E）可以發(fā)現(xiàn)，在模擬的后半段，NO3已有下降的趨勢.根據(jù)文獻(xiàn)［26］報(bào)道，推斷NO3可能是重要的反應(yīng)中間產(chǎn)物.NO主要是氮氧化物分解和大分子分解產(chǎn)生.從圖6（E）中可知，HCHO，NO 和NO3在反應(yīng)過程中穩(wěn)定存在，但是NO3在模擬末期有下降趨勢，說明其穩(wěn)定性不如HCHO 和NO.H2O主要是含氮和含氧小分子之間發(fā)生氧化反應(yīng)生成，同時還發(fā)現(xiàn)了一條雙分子路徑，主要反應(yīng)是大分子產(chǎn)物被氧化成小分子碎片，生成水分子.CO2的主要產(chǎn)生路徑是含碳數(shù)為5和6的大分子分解或小分子分解產(chǎn)生，這兩類反應(yīng)占反應(yīng)路徑的70%以上；根據(jù)反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，CO2的生成主要在NxOx脫除以后，與從圖6（E）中觀察到的20 ps 后有大量CO2生成相符.N2O 主要產(chǎn)生路徑有兩類：（1）小分子反應(yīng)產(chǎn)生N2O和其它的小分子產(chǎn)物；（2）大分子產(chǎn)物分解產(chǎn)生N2O，其中主要路徑是小分子反應(yīng)，占比71%.N2的產(chǎn)生路徑主要有兩類：（1）小分子分解產(chǎn)生N2穩(wěn)定產(chǎn)物和NO等自由基；（2）大分子分解碎片直接脫除N2.根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，N2O，N2和CO2主要是由初期分解產(chǎn)物進(jìn)一步分解產(chǎn)生，這進(jìn)一步驗(yàn)證了N2O，N2和CO2是深度分解階段的產(chǎn)物.

Table 5 Formation time of small molecule products at 2000 K

在模擬過程中還發(fā)現(xiàn)了含碳團(tuán)簇、氰基和小環(huán)結(jié)構(gòu)的演化，以2000 K 溫度下為例，圖S1（見本文支持信息）給出了模擬中發(fā)現(xiàn)的部分含碳團(tuán)簇、氰基和小環(huán)結(jié)構(gòu).

從圖S2（見本文支持信息）可見，含碳團(tuán)簇和環(huán)結(jié)構(gòu)在75 ps前緩慢增長，在75 ps后保持平穩(wěn)，這說明DNTN的含碳團(tuán)簇和環(huán)結(jié)構(gòu)耐熱性相對于DNTN和前期生成的易分解的小分子要好.

為了探究后續(xù)含碳團(tuán)簇的分解機(jī)理，對DNTN 晶體結(jié)構(gòu)在2000 K 下進(jìn)行了500 ps的熱分解模擬，在模擬的后期對固相高溫?zé)峤鈾C(jī)理進(jìn)行了探究，但由于模擬是封閉的體系，含有大量的氧，同時模擬的溫度過高（2000 K），含碳團(tuán)簇被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託怏w，所以體系中含碳團(tuán)簇過少（圖S3，見本文支持信息），無法進(jìn)行這一階段的分解機(jī)理的探究.

2.4 DNTN的熱分析

DNTN的TG-DSC曲線如圖7所示，其中，Tm為從DSC曲線熔融峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)對應(yīng)的溫度；Tp為DSC 曲線的分解峰溫度；To為從放熱峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)對應(yīng)的溫度；ΔHd為分解放熱峰的放熱量.可見，DNTN 的分解可劃分為3 個階段（表S8，見本文支持信息），其中，第二階段的質(zhì)量損失最大.146.04 ℃前為第一階段，隨著溫度的升高，DNTN緩慢失重，質(zhì)量損失為4.33%，表明DNTN 在第一階段已經(jīng)發(fā)生了輕微的分解，根據(jù)模擬分析可知這一階段是誘導(dǎo)分解階段，歸為部分氧硝基鍵斷裂，根據(jù)分子質(zhì)量計(jì)算，1 個DNTN 分子釋放了0.4 個NO2；第二階段在146.04～238.54 ℃之間，DNTN 快速失重，共損失了88.04%的質(zhì)量，是快速分解階段；第三階段為238.54～348.94 ℃，DNTN 損失3.16%的質(zhì)量，質(zhì)量損失較小，是固相分解階段.

Fig.7 TG-DSC curves of DNTN at heating rate of 10.0 ℃/min

從DSC 曲線可知，DNTN 在86.2 ℃時出現(xiàn)一個吸熱峰，為DNTN熔化吸熱峰，熔融吸熱焓（ΔHm）為88.62 J/g.溫度上升到146.04 ℃，DSC曲線有上揚(yáng)的現(xiàn)象，與TG分析推斷的開始分解相一致.溫度上升至186.2 ℃時，在DSC曲線上觀察到一個明顯的放熱峰，分解放熱量為935.1 J/g，這是DNTN的主要放熱分解過程.在260.44 ℃時，觀察到一個小放熱峰.之后未觀察到新的放熱現(xiàn)象.

2.5 DNTN熱分解的凝聚相中間產(chǎn)物的紅外分析

采用原位紅外裂解池獲取DNTN 在升溫過程中凝聚相分解產(chǎn)物的紅外特征譜圖，圖8為DNTN 在25 ℃時的紅外吸收光譜，圖S4（見本文支持信息）為DNTN在熱裂解原位紅外中以10 ℃/min被加熱分解的不同時刻的紅外吸收光譜圖，圖9給出了硝基基團(tuán)和季碳骨架的紅外強(qiáng)度變化曲線，圖S5（見本文支持信息）給出了硝酸根、羰基、二氧化碳和氰酸根的紅外強(qiáng)度變化曲線.

Fig.8 IR spectrum of DNTN at 25 ℃

由圖8 可見，在1659 和1286 cm-1處的峰分別歸屬于DNTN 內(nèi)O—NO2的反對稱和對稱伸縮振動，在1583 和1334 cm-1處的峰分別歸屬于分子內(nèi)C—NO2的反對稱和對稱伸縮振動，在1023 cm-1處的峰歸屬于季碳骨架的骨架振動.

由圖S4 可知，溫度由25 ℃升至86 ℃時，DNTN的氧硝基、碳硝基及季碳骨架特征峰的多重峰發(fā)生了合并，形成了較寬的譜帶，歸因于晶體熔化，其各向異性消失，原本不完全相同的基團(tuán)的振動變?yōu)橄嗤拢?9］；從圖9 可見，硝基基團(tuán)的紅外強(qiáng)度提升，這是由于多重峰合并和受阻的基團(tuán)振動獲得釋放所致.

Fig.9 IR intensity curves of nitro group and quaternary carbon skeleton of DNTN decomposition

溫度由86 ℃升到104 ℃，DNTN 的氧硝基振動峰強(qiáng)度、碳硝基振動峰強(qiáng)度和季碳骨架振動峰強(qiáng)度并未發(fā)生明顯的變化，但是可以發(fā)現(xiàn)1383 cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，根據(jù)特征峰位置及壓片藥品溴化鉀（KBr）推斷，這個新的峰是NO2和KBr反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸根［39］的強(qiáng)度峰.從圖9發(fā)現(xiàn)，硝基基團(tuán)的強(qiáng)度已經(jīng)有微弱的下降，硝酸根的紅外強(qiáng)度峰在104 ℃時有了明顯的爬升，這說明DNTN在104 ℃時已經(jīng)開始發(fā)生分解，比畢福強(qiáng)等［16］所測得的DNTN 分解溫度134 ℃更低，可能是由于固相原位紅外測試時DNTN分散在鹽片中，產(chǎn)生的NO2氣體包裹在鹽片中無法及時排出，發(fā)生了自催化反應(yīng)，加速了DNTN的分解［39］.

溫度從104 ℃繼續(xù)升至121 ℃時，在2342 cm-1處出現(xiàn)CO2的特征峰；并在1839 cm-1的位置出現(xiàn)了羰基的特征峰，但其頻率偏大，說明凝聚相分解過程中出現(xiàn)了小環(huán)或形成了酯環(huán).從圖9可知，DNTN的季碳骨架和硝基基團(tuán)的紅外強(qiáng)度曲線在121 ℃時出現(xiàn)了下降，說明DNTN發(fā)生了硝基基團(tuán)的離去和季碳骨架的分解.

溫度繼續(xù)升至151 ℃時，可以從圖S4和圖S5觀察到，羰基的特征峰（1845 cm-1）強(qiáng)度劇烈下降，這說明DNTN的分解產(chǎn)物發(fā)生了開環(huán)反應(yīng).同時，從圖S4中發(fā)現(xiàn)，羰基的特征峰位置隨著溫度的提高也逐漸向低頻率偏移，進(jìn)一步說明環(huán)結(jié)構(gòu)隨溫度提高發(fā)生了分解.

溫度繼續(xù)升至154 ℃時，氧硝基振動峰強(qiáng)度、碳硝基振動峰強(qiáng)度和季碳骨架振動峰強(qiáng)度劇烈下降（圖9），說明DNTN的硝基基團(tuán)和季碳骨架在154 ℃開始快速分解.

溫度升至175 ℃時，氧硝基振動峰強(qiáng)度、碳硝基振動峰強(qiáng)度和季碳骨架振動峰強(qiáng)度基本歸零（圖9），說明DNTN的硝基基團(tuán)和季碳骨架在175 ℃已經(jīng)基本分解完全.

溫度升至305 ℃時，在2165 cm-1處出現(xiàn)了氰基的特征峰［圖S4和圖S5（C）］，這是含碳團(tuán)簇在高溫下進(jìn)一步反應(yīng)的結(jié)果.到實(shí)驗(yàn)結(jié)束（458oC），紅外吸收光譜上未出現(xiàn)新的特征峰.

原位紅外測試和TG-DSC的測試結(jié)果基本一致，但未在190 ℃以后觀察到新的特征峰出現(xiàn)，這可能是由于剩余的DNTN 分解產(chǎn)物主要是大分子含碳團(tuán)簇物質(zhì)，在紅外光譜圖上吸收峰強(qiáng)度不明顯導(dǎo)致的.根據(jù)凝聚相紅外光譜測試的結(jié)果，DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段是誘導(dǎo)分解階段，溫度范圍為104～121 ℃，DNTN 開始發(fā)生硝基基團(tuán)的離去，并且生成NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度范圍為121～175 ℃，DNTN的季碳骨架發(fā)生分解，碳原子形成小環(huán)結(jié)構(gòu)，并生成羰基，隨后環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，硝基基團(tuán)和季碳骨架基本分解，并且生成大量的NO2和CO2氣體；175～305 ℃之間未觀測到特征峰現(xiàn)象；第三階段在305 ℃以上，為固相分解階段，碳骨架進(jìn)一步反應(yīng)生成氰基.

2.6 DNTN熱分解的氣相產(chǎn)物分析

采用TG-DSC-FTIR-MS 聯(lián)用測試對DNTN 的分解氣相產(chǎn)物進(jìn)行了在線測量，獲得分解氣相產(chǎn)物隨溫度變化的分布.圖10為DNTN氣相產(chǎn)物的MS的離子強(qiáng)度峰隨時間變化的分布圖，圖S6（見本文支持信息）為DNTN的氣相產(chǎn)物的紅外譜圖隨溫度變化的分布圖，圖S7（見本文支持信息）為DNTN的氣相產(chǎn)物的紅外強(qiáng)度隨溫度的變化圖.

從圖10可知，DNTN的分解氣相產(chǎn)物的離子的質(zhì)核比包括18，28，30，44，45，46和47 等.因此，DNTN 的氣相產(chǎn)物主要有H2O，COx和NxOx等.特別指出的是，由于NO2會產(chǎn)生大量的NO（m/z=30）離子流，結(jié)合圖S6中的NO2的紅外特征峰強(qiáng)度，可知NO2貢獻(xiàn)了大部分m/z=30的離子流強(qiáng)度.

從圖10 和圖S7 可知，在130 ℃左右已經(jīng)開始產(chǎn)生氣相產(chǎn)物，這和TG-DSC 分析結(jié)果相吻合.同時發(fā)現(xiàn)，m/z為44 的曲線有兩個離子峰，第一個峰在190 ℃附近，第二個峰在270 ℃附近，說明分解末期時發(fā)生了二次分解，這與DSC曲線上發(fā)現(xiàn)的小放熱峰的現(xiàn)象一致.同時，m/z為30和44的離子存在時間最長，m/z=30的離子流從130 ℃到300 ℃一直存在，m/z=44的離子流一直存在到大約350 ℃.到實(shí)驗(yàn)結(jié)束（500 ℃）時，未出現(xiàn)新的離子峰.

根據(jù)DNTN 氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖隨溫度變化的分布圖和氣相產(chǎn)物的MS 圖推斷，可以將這些特征峰歸屬于CO（2103，2111 cm-1），CO2（2355，2330 cm-1），NO（1904 cm-1），NO2（1629，1597，2919 cm-1），N2O（2208，2239 cm-1）和HCHO（1718，1745，1792 cm-1）等.

在127 ℃時，可以看到紅外光譜圖上出現(xiàn)了NO2特征峰（1629，1597 和2919 cm-1），同時從質(zhì)譜圖中觀察到m/z=30 離子流的增強(qiáng)，說明DNTN 的分解產(chǎn)生了NO2.同時，由圖7 可見，DNTN 質(zhì)量減少了4.33%和DSC 曲線微弱上揚(yáng)，說明此時DNTN 只有少量的分解，產(chǎn)生了少量的氣相產(chǎn)物，結(jié)合模擬分析可知，這是部分O—NO2斷裂釋放的NO2.

溫度從147 ℃到220 ℃，由圖S6 可見，CO（2103，2111 cm-1），CO2（2355，2330 cm-1），NO（1904 cm-1），NO2（1629，1597，2919 cm-1），N2O（2208，2239 cm-1）和HCHO（1718，1745，1792 cm-1）的明顯特征峰，同時，由圖10 可見，m/z=18，28，30，44 等的離子流的顯著增強(qiáng)，說明DNTN 發(fā)生了快速分解，生成了大量的H2O，NO2，CO2，CO，NO，HCHO 和N2O.這與DSC 和TG 的劇烈放熱現(xiàn)象和質(zhì)量減少現(xiàn)象基本一致.同時，在189 ℃時可以看到NO2特征峰消失，這說明NO2釋放完畢；在133 ℃觀察到NO特征峰的出現(xiàn)，在200 ℃左右，NO 特征峰消失；在145 ℃觀察到N2O 特征峰的出現(xiàn)，在207 ℃左右，N2O特征峰消失；在145 ℃觀察到CO 特征峰的出現(xiàn)，在212 ℃左右，CO 特征峰消失；在145 ℃觀察到HCHO特征峰的出現(xiàn)，在212 ℃左右，HCHO特征峰消失；在147 ℃觀察到CO2特征峰的出現(xiàn)，在219 ℃左右，CO2特征峰消失.結(jié)合模擬仿真結(jié)果、質(zhì)譜和氣相紅外分析可見，首先產(chǎn)生NO2，H2O，NO，然后產(chǎn)生HCHO，N2O，CO，CO2.

Fig.10 Ionic strength distribution of DNTN decomposed gas phase products over time

在240～350 ℃，由圖10 可見，m/z=44 離子出現(xiàn)新的峰，在TG-DSC 分析中，在TG 曲線上觀察到質(zhì)量的下降和260 ℃附近小的放熱峰，結(jié)合模擬結(jié)果中得到的CO2產(chǎn)生機(jī)理，可知這是大分子碳團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)一步熱解釋放出CO2導(dǎo)致的.350 ℃后未發(fā)現(xiàn)新的離子峰.

根據(jù)氣相紅外測試的結(jié)果，DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段是誘導(dǎo)分解階段，溫度范圍為127～147 ℃，DNTN開始發(fā)生硝基基團(tuán)的離去，生成NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度范圍為147～220 ℃，DNTN發(fā)生了快速分解，生成了大量的H2O，NO2，CO2，CO，NO，HCHO和N2O；第三階段是固相分解階段，溫度范圍為240～350 ℃，含碳團(tuán)簇進(jìn)一步分解釋放CO2.

從測試結(jié)果可以看到，氣相紅外測試的分解溫度與DSC-TG 測試的結(jié)果基本一致，但高于凝聚相紅外測試的分解溫度，這是因?yàn)槟巯嘣患t外測試時DNTN 分散在鹽片中，產(chǎn)生的NO2氣體包裹在鹽片中無法及時排出［39］，發(fā)生了自催化反應(yīng)，這加速了DNTN的分解，降低了DNTN的分解溫度.

2.7 DNTN的熱分解機(jī)理

根據(jù)DNTN的熱裂解原位紅外和TG-DSC-FTIR-MS聯(lián)用測試結(jié)果，結(jié)合反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果，初步得出了DNTN熱分解機(jī)理.

不同的測試方法獲得的溫度數(shù)值略有變化，但總體趨勢基本一致.DNTN 的分解可以分為3個階段.以TG-DSC-FTIR-MS 聯(lián)用測試所得溫度值為基準(zhǔn)描述DNTN 的熱分解機(jī)理：第一階段為誘導(dǎo)分解階段，溫度區(qū)間為127～147 ℃，DNTN只會發(fā)生少量的分解，釋放少量的NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度區(qū)間在147～220 ℃之間，隨著溫度的升高，DNTN快速分解，發(fā)生硝基基團(tuán)脫去和季碳骨架的分解，隨后發(fā)生小環(huán)結(jié)構(gòu)的生成和開環(huán)反應(yīng)以及氧化反應(yīng)，釋放大量的NO2，CO2和NO等氣體，同時放出大量的熱；第三階段為固相分解階段，溫度區(qū)間在240～350 ℃之間.其中，從240 ℃至300 ℃，DNTN剩余固態(tài)產(chǎn)物在高溫下熱解，釋放少量的CO2；在300 ℃之后，剩余的固相物質(zhì)會進(jìn)一步反應(yīng)生成氰基；在300～350 ℃區(qū)間，固態(tài)產(chǎn)物在高溫下熱解釋放CO2.熱分解機(jī)理如Scheme 2所示.

Scheme 2 Diagram of DNTN decomposition mechanism

對模擬和實(shí)驗(yàn)不同階段的主產(chǎn)物進(jìn)行了對比（表S9，見本文支持信息）.可見，相比于模擬產(chǎn)物，快速分解階段的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物缺少NO3，這可能是由于NO3不穩(wěn)定，無法長時間存在.CO在模擬中由于數(shù)量過少，并未統(tǒng)計(jì)，可能是由于在富氧環(huán)境中C都轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2.同時，相比于模擬，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中缺少了N2，這是由于紅外測試無法測出N2，所以未在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中測得.

3 結(jié)論

對構(gòu)建的DNTN 晶體和無定形結(jié)構(gòu)進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)模擬，得到了DNTN 熱分解的表觀活化能、熱分解速率和分解產(chǎn)物隨時間和溫度變化的規(guī)律，并對DNTN 晶體進(jìn)行了固相原位紅外測試和TG-DSC-FTIR-MS聯(lián)用測試表征熱分解產(chǎn)物組成，揭示了DNTN的熱分解機(jī)理.DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段為誘導(dǎo)分解階段，溫度區(qū)間為127～147 ℃，DNTN發(fā)生少量的分解，釋放少量的NO2氣體，根據(jù)質(zhì)量損失和分子質(zhì)量計(jì)算，1個DNTN分子釋放了0.4個NO2.第二階段是快速分解階段，溫度區(qū)間在147～220 ℃之間，隨著溫度的升高，DNTN快速分解，發(fā)生硝基基團(tuán)脫去和季碳骨架的分解，隨后發(fā)生小環(huán)結(jié)構(gòu)的生成和開環(huán)反應(yīng)以及氧化反應(yīng)，釋放大量的NO2，CO2和NO等氣體，同時放出大量的熱.第三階段為固相分解階段，溫度區(qū)間在240～350 ℃之間.其中，從240 ℃到300 ℃，DNTN剩余固態(tài)產(chǎn)物在高溫下熱分解，釋放少量的CO2，在300 ℃之后，剩余的固相物質(zhì)會進(jìn)一步反應(yīng)生成氰基，在300～350 ℃區(qū)間，固態(tài)產(chǎn)物在高溫下熱分解釋放CO2.本文從多階分解的角度對DNTN的熱分解機(jī)理進(jìn)行闡述，對其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用和后續(xù)安定機(jī)制研究具有重要意義.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230398.