液態(tài)金屬催化裂解甲烷制氫動(dòng)力學(xué)研究

廖加術(shù)，劉建星，王思蜀，陳 波，陳建軍，韋建軍，葉宗標(biāo)，芶富均

（1.四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所,2.原子與分子物理研究所，成都 610064）

氫氣是對全球經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要的化學(xué)原料之一，具有高熱值和無二氧化碳排放等優(yōu)點(diǎn)，對實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)具有重要意義，有望成為未來的首選燃料［1～3］.目前，全球氫氣的主要來源是甲烷水蒸氣重整，但該方法每年會(huì)產(chǎn)生超過3億噸的二氧化碳，帶來巨大的環(huán)境污染［4］.

甲烷熱解是一種替代甲烷水蒸氣重整的可行性方案，該方案的副產(chǎn)物是容易分離、運(yùn)輸和儲存的固體碳［5］，不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳.然而，非催化氣相甲烷熱解需要高溫（＞1200 ℃），氫氣選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率都相對較低［6］.催化劑在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，可以降低反應(yīng)活化能并提高反應(yīng)速率.其中，過渡金屬（如Ni，F(xiàn)e，Co，Cu等）［7～10］和碳質(zhì)催化劑［11～15］被廣泛用于甲烷熱解中，它們表現(xiàn)出良好的催化活性，但都會(huì)因表面碳沉積而失活［16，17］.使用液態(tài)催化劑能有效地解決催化劑失活的問題.將液態(tài)催化劑裝入裂解反應(yīng)器中，從反應(yīng)器底部注入的甲烷以氣泡形式在熔體中上升，上升過程中分解產(chǎn)生的低密度碳沉積在熔體頂部，可在連續(xù)操作中分離［18］.Upham等［18］和Gei?ler等［19］觀察到在運(yùn)行15 d后，沉積在反應(yīng)器壁上的碳層厚度大約只有10 mm，完全不影響熔融介質(zhì)催化劑的效率.已有研究報(bào)道了各種液態(tài)金屬中的甲烷熱解，Plevan等［20］研究了甲烷在液態(tài)錫中的熱解，并建立模型預(yù)測甲烷的轉(zhuǎn)化率；Upham等［18］使用基于篩選反應(yīng)器的方法比較了多種金屬合金的催化活性；Scheiblehner等［21］研究了不同液態(tài)二元銅合金對甲烷熱解的影響；催化熔體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是有可能減小反應(yīng)器的尺寸，并在較低的溫度（<1100 ℃）下運(yùn)行，提高工藝的經(jīng)濟(jì)性.

優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)是推進(jìn)該工藝向工業(yè)化發(fā)展的必要環(huán)節(jié).為了優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，必須能夠準(zhǔn)確預(yù)測不同反應(yīng)器條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率，而這需要考慮氣體體積流速、壓力、溫度、氣體成分、氣含率以及液態(tài)金屬的密度、黏度和表面張力等多個(gè)因素［18～20］.最初的研究假設(shè)整個(gè)熔體中的氣含率為一個(gè)確定值［20］，但是，Catalan等［22］發(fā)現(xiàn)氣含率隨反應(yīng)器底部進(jìn)氣流量和熔體高度的變化而變化.此外，在液態(tài)金屬中，催化甲烷熱解發(fā)生在氣液界面上［23］，因此氣泡的大小分布會(huì)直接影響催化反應(yīng)速率.之前的研究在對液態(tài)金屬中催化甲烷熱解過程進(jìn)行建模嘗試時(shí)，假設(shè)整個(gè)熔體中氣泡的平均直徑為1 cm［18］，但實(shí)際上，氣泡的尺寸與多個(gè)因素密切相關(guān)，如表面氣體速率、反應(yīng)器尺寸以及液態(tài)金屬的性質(zhì)（表面張力、黏度和密度）［23］.Parkinson等［24］發(fā)現(xiàn)不同管口直徑的通氣管產(chǎn)生的氣泡尺寸各不相同.因此，如何準(zhǔn)確地預(yù)測氣含率和氣液界面面積（氣泡比表面積）對優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)至關(guān)重要.

為了更加準(zhǔn)確地預(yù)測液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)化率，本文耦合了液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器中催化甲烷熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)，將氣泡尺寸和熔體中的氣含率作為反應(yīng)器工作條件的復(fù)雜函數(shù)，開發(fā)了一個(gè)新的模型來計(jì)算催化甲烷熱解過程中反應(yīng)器不同高度下的各種參數(shù)，在不需要假設(shè)氣泡尺寸的情況下預(yù)測甲烷轉(zhuǎn)化率；通過實(shí)驗(yàn)測量了甲烷在液態(tài)Cu0.45Bi0.55中不同溫度和進(jìn)氣流量下的轉(zhuǎn)化率，并對模型的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

銅塊（純度99.9%）和鉍塊（純度99.9%），天津赫格納斯金屬材料有限公司；氬氣（Ar，純度99.99%）和甲烷（CH4，純度99.99%），成都龍?zhí)┕I(yè)氣體有限公司.

VTL1200-1200 型立式雙溫區(qū)管式爐，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司；FL97Plus 型氣相色譜儀（GC），浙江福立分析儀器股份有限公司；D08-3B/ZM型流量顯示儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司.

1.2 理論模型

甲烷在液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器中的催化熱解由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)共同決定.從反應(yīng)器底部注入的甲烷氣體，在液態(tài)金屬中以氣泡的形式上升（Scheme 1），在上升過程中不斷分解，且受溫度、壓力和液態(tài)金屬性質(zhì)的影響.甲烷氣泡在液態(tài)金屬中的分解有兩種方式［18］：（1）氣液界面發(fā)生的催化熱解，因此計(jì)算模型必須考慮氣液界面的面積；（2）氣泡內(nèi)的非催化甲烷熱解，所以模型還必須能計(jì)算熔體的氣含率.在氣體上升過程中，隨著甲烷的不斷分解，產(chǎn)生越來越多的氫氣，氣體摩爾數(shù)的增加會(huì)影響熔體的靜水壓力和氣泡尺寸.本文開發(fā)了一個(gè)液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器催化甲烷熱解的數(shù)值模型，為優(yōu)化設(shè)計(jì)反應(yīng)器打下基礎(chǔ).

Scheme 1 Simplified graphical representation of the liquid metal bubbling reactor

在裂解反應(yīng)器中，在高度為dL的微分體積dV中，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到的氣體物料平衡方程如下［23］：

式中：L（m）為反應(yīng)器中液態(tài)金屬的高度；Rc和Rn（mol·m-3·s-1）分別為單位體積氣體的催化和非催化反應(yīng)速率；?（%）為熔體的氣含率（液態(tài)金屬中的氣體總體積/液態(tài)金屬體積）；D（m）為反應(yīng)器內(nèi)徑；nCH4（mol/s）為反應(yīng)器底部入口的甲烷摩爾流速；XCH4為甲烷轉(zhuǎn)化率；dXCH4為在微分體積中發(fā)生的甲烷轉(zhuǎn)化率的變化.

在氣體不斷上升的過程中，熔體靜水壓力也在不斷變化，氣體經(jīng)過微分體積dV的壓力變化［23］為

式中：P（Pa）為液態(tài)金屬的壓力；ρl（kg/m3）為液態(tài)金屬密度；ρg（kg/m3）為氣體密度；Δρ=ρl-ρg；g（m/s2）為重力加速度.

式（1）和式（2）可以耦合成一個(gè)微分方程組，將氣含率、催化和非催化熱解速率、氣泡比表面積、甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器出口壓力聯(lián)系起來，對方程組求解可以得到甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器出口壓力.

在反應(yīng)器底部通入氣體后，氣體在熔體中會(huì)以氣泡形式上升，氣泡會(huì)有各種各樣的尺寸和形狀，不方便計(jì)算，對此可以假定一個(gè)平均尺寸氣泡，它的比表面積（表面積/體積）和整個(gè)熔體分布的氣體的比表面積相同，比表面積ag（1/m）可以表示如下：

式中：Dg（m）為該平均尺寸氣泡的直徑（平均氣泡直徑）.

用來催化甲烷熱解的熔融介質(zhì)（如液態(tài)金屬）基本都是不透明液體，不能直接觀測氣泡，目前，大多使用基于壓差［25］的技術(shù)測量氣泡的大小，但是這種技術(shù)僅能測量氣泡產(chǎn)生處的尺寸，而不能考慮到氣泡在上升過程中的相互聯(lián)結(jié)和破裂作用.

Akita和Yoshida［26］分別在水、30%～100%（體積分?jǐn)?shù)）乙二醇溶液、甲醇和四氯化碳中通入空氣或氧氣，充分考慮到了氣泡上升過程中的聯(lián)結(jié)和破裂區(qū)域，經(jīng)過測量計(jì)算得到了平均氣泡直徑Dg和不同液體的相關(guān)性（下式），值得一提的是，這種相關(guān)性適用于各種反應(yīng)器進(jìn)氣裝置.

同時(shí)，開設(shè)客觀評標(biāo)分值體系，采用綜合評分法，可以根據(jù)維保標(biāo)的物的實(shí)際情況，設(shè)置不同評審要素，如維修工程師資質(zhì)、經(jīng)驗(yàn)、用戶評價(jià)和PDCA記錄等客觀指標(biāo)，“從而最大程度減少對投標(biāo)人維保方案的主觀判斷，避免投標(biāo)人僅因文件做得好的印象分中標(biāo)?！?/p>

其中，無量綱邦德數(shù)（NBo）、無量綱伽利略數(shù)（NGa）和無量綱弗勞德數(shù)（NFr）定義如下：

式中：vl（m2/s）為液體運(yùn)動(dòng)黏度；σ（N/m）為表面張力；Ug（m/s）為氣體上升速率.

液態(tài)金屬中氣體上升速率（表觀氣速）［23］為

式中：nH2和nI（mol/s）分別為反應(yīng)器底部H2和惰性氣體（如氬氣）的入口流速；ε為反應(yīng)器進(jìn)氣中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)；R（8.314 J·K-1·mol-1）為氣體摩爾常數(shù)；T（K）為開氏溫度.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

甲烷熱解在內(nèi)徑為4 cm、總長度為60 cm的石英管中進(jìn)行，氣體通過鼓泡器從反應(yīng)器底部通入，使用K型熱電偶測量反應(yīng)器加熱溫區(qū)的溫度，實(shí)驗(yàn)裝置如Scheme 2所示.實(shí)驗(yàn)所使用的液態(tài)金屬催化劑是Cu0.45Bi0.55.實(shí)驗(yàn)分為3組，每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中填充不同高度（20，35和50 cm）的Cu0.45Bi0.55金屬.

Scheme 2 Simplified graphical representation of bubbling reactor system

CH4通過反應(yīng)器底部的鼓泡器引入，通過校準(zhǔn)的質(zhì)量流量計(jì)（Mass flow controller）控制氣體流量，使用氣相色譜儀分析產(chǎn)物氣體，用熱導(dǎo)檢測器（Thermal conductivity detector）監(jiān)測H2的消耗，用火焰離子化檢測器（Flame ionization detector）監(jiān)測CH4的消耗，通過出口氣體成分和含量計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率.

實(shí)驗(yàn)開始前，保持反應(yīng)器進(jìn)氣口氬氣流量為30 mL/min，以5 ℃/min的速率將反應(yīng)器溫度從室溫提高到1100 ℃.最初，反應(yīng)器只通入氬氣，置換出反應(yīng)器內(nèi)的空氣，為反應(yīng)創(chuàng)造無氧環(huán)境，直到系統(tǒng)達(dá)到操作溫度，在1100 ℃保持400 min.充分熔化Cu0.45Bi0.55合金后，將CH4氣體通入反應(yīng)器中，反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過氣相色譜儀自動(dòng)采樣回路.分別測定在不同溫度、不同甲烷進(jìn)氣摩爾流速下的轉(zhuǎn)化率，CH4轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法為

由于液態(tài)金屬并未填滿整個(gè)反應(yīng)器，液柱上面還有一定高度的加熱區(qū)，甲烷上升至這一區(qū)間會(huì)繼續(xù)熱解，而模型僅計(jì)算液態(tài)金屬中的甲烷轉(zhuǎn)化率，因此，在反應(yīng)器頂部引入一根內(nèi)徑1.5 mm 的剛玉管，管口距離液面15 mm，通入惰性氣體吹掃，冷卻反應(yīng)氣體的同時(shí)，使反應(yīng)氣體在熱反應(yīng)器頂部空間中的停留時(shí)間最小化，以減小反應(yīng)器頂部加熱區(qū)對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響.剛玉管還能及時(shí)吹出熱解產(chǎn)生的碳，保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將實(shí)驗(yàn)分成3 組，每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中填充不同高度（20，35 和50 cm）的Cu0.45Bi0.55金屬，在900～1100 ℃范圍內(nèi)測量了甲烷轉(zhuǎn)化率和流量的關(guān)系，結(jié)果分別如圖1（A）～（C）所示，甲烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，甲烷進(jìn)氣流量與甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性，并且低溫下呈現(xiàn)近乎線性關(guān)系，高溫下呈現(xiàn)指數(shù)衰減特性.這主要是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)主要受限于溫度；當(dāng)溫度達(dá)到1100 ℃時(shí)，甲烷分子已能實(shí)現(xiàn)一定程度的自發(fā)分解，氣泡內(nèi)部的甲烷分子裂解占比逐漸提升，轉(zhuǎn)化率逐漸與進(jìn)氣流量形成弱關(guān)聯(lián).進(jìn)氣流量決定了甲烷在引入反應(yīng)器的鼓泡器口形成氣泡的時(shí)間.一旦氣泡從鼓泡器中分離，其通過熔體的上升時(shí)間取決于深度、氣泡大小、熔體密度及其黏度.氣泡大小和上升速率不是流速的強(qiáng)函數(shù)［27］.增加流速會(huì)縮短氣泡在鼓泡器口形成（并發(fā)生反應(yīng)）的時(shí)間，在較慢的流速下，轉(zhuǎn)化率隨氣泡生長的時(shí)間與氣泡的上升時(shí)間之比變大而增加［28］.當(dāng)甲烷進(jìn)氣流量從20 mL/min增至40 mL/min時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率下降最為顯著.反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行72 h不堵塞.

Fig.1 Methane conversion vs.methane flow rate at various heights of 20 cm(A),35 cm(B) and 50 cm(C) in a reactor loaded with liquid Cu0.45Bi0.55

對模型求解需知反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù).CH4熱解通常被認(rèn)為是一級反應(yīng)，但有些研究認(rèn)為CH4熱解介于一級和二級反應(yīng)之間［29，30］，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下［23］：

式中：rcf（mol·m-2·s-1）為單位氣泡表面積的正向催化反應(yīng)速率（催化反應(yīng)發(fā)生在氣液界面［23］）；kcf（m/s）為催化反應(yīng)的正向速率系數(shù)；（mol/m3）為甲烷在氣體中的濃度；（m/s）為指數(shù)前因子；Ecf，apparent（J/mol）為反應(yīng)活化能；n為反應(yīng)級數(shù).

為了確定CH4熱解對應(yīng)于CH4濃度的反應(yīng)級數(shù)，使用Ar稀釋CH4氣體來改變甲烷進(jìn)氣分壓，同時(shí)保持CH4+Ar總流量恒定為100 mL/min，結(jié)果如圖2所示.測量的反應(yīng)速率隨的升高而增加，通過計(jì)算擬合系數(shù)（R2）來量化線性最佳擬合與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的擬合效果.在1000 ℃下，R2＞0.99，證明實(shí)驗(yàn)中CH4熱解是一級反應(yīng).

Fig.2 Methane consumption rate vs. methane partial pressure of methane pyrolysis at 1000 ℃

根據(jù)在20 cm Cu0.45Bi0.55熔體中得到的阿倫尼烏斯圖的數(shù)據(jù)（圖3），Cu0.45Bi0.55合金的有效活化能Ea為194 kJ/mol.

Fig.3 Arrhenius plot for the decomposition of methane in 20 cm Cu0.45Bi0.55 melt

2.2 模型驗(yàn)證

在MATLAB2018a中使用四階龍格庫塔方法對式（1）和式（2）組成的微分方程組進(jìn)行數(shù)值求解，以獲得CH4的轉(zhuǎn)化率、氣含率、壓力和表觀氣速隨反應(yīng)器高度的變化.

將實(shí)驗(yàn)得到的溫度為1100 ℃、甲烷入口流量為100 mL/min下不同液態(tài)Cu0.45Bi0.55合金高度的甲烷轉(zhuǎn)化率與模型的預(yù)測進(jìn)行了比較（圖4）.可見，模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性很好.

Fig.4 Comparison of methane conversion between model predictions and experimental results at 1100 ℃(flow rate: 100 mL/min)

圖5顯示了催化熔體在1100 ℃、甲烷進(jìn)氣流量100 mL/min時(shí)的壓力、表觀氣速和氣含率隨高度的分布.如式（2）所預(yù)期的那樣，在任何高度，壓力梯度由ρl-?Δρ決定.因?yàn)闅夂屎苄。簯B(tài)金屬密度可視為恒定，壓力梯度沿反應(yīng)器高度幾乎恒定，因此壓力從底部到頂部近似呈線性下降.表觀氣速如式（8）所示，在熔體的下半部分，表觀氣速幾乎隨反應(yīng)器高度線性增加，而溶體上半部分的表現(xiàn)氣速增長速率快于熔體下半部分并且隨反應(yīng)器高度升高而逐漸增加.這與式（8）描述的Ug與(1 +εXCH4)/P成比例一致.

Fig.5 Variation of superficial gas velocity,pressure,and gas holdup with reactor height as predic-ted by the model

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型的可靠性，將實(shí)驗(yàn)分成3 組，每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中填充不同高度（20，35 和50 cm）的Cu0.45Bi0.55金屬，并將實(shí)驗(yàn)得到的不同溫度、不同甲烷進(jìn)氣流量下的甲烷轉(zhuǎn)化率結(jié)果與模型預(yù)測的進(jìn)行對比，結(jié)果分別如圖6（A）～（C）所示.可見，最小化甲烷在熔體上方加熱空間的甲烷轉(zhuǎn)化率的影響后，模型預(yù)測再現(xiàn)了不同熔體高度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨熔體溫度降低和甲烷進(jìn)氣流量增加而逐漸下降的趨勢.

Fig.6 Comparison of methane conversion between model predictions and experimental results at different temperatures and flow rates

3 結(jié)論

基于液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器催化甲烷熱解制氫中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)，開發(fā)了一個(gè)催化甲烷熱解制氫模型，從甲烷轉(zhuǎn)化率和壓力變化出發(fā)，在不需要假設(shè)氣泡尺寸和氣含率大小的情況下建立催化甲烷熱解過程中的各種變量與甲烷轉(zhuǎn)化率和壓力的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)探究了在裝有不同高度的Cu0.45Bi0.55的反應(yīng)器中測量得到了不同溫度和不同甲烷進(jìn)氣流量下的甲烷轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在不同溫度和流量下驗(yàn)證了模型的可靠性，證明模型能夠很好地預(yù)測反應(yīng)器在不同條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測的一致性說明該模型可以較好地研究液態(tài)金屬裂解反應(yīng)器中的催化甲烷熱解過程，提出的模型將有助于反應(yīng)器優(yōu)化和氫產(chǎn)率提高.