質(zhì)子交換膜燃料電池服役環(huán)境對(duì)TA1腐蝕行為的影響

賈林瀚，楊代軍，明平文，閔峻英，冷 宇

（1.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,2.機(jī)械與能源工程學(xué)院,上海 201804；3.常州大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所常州大學(xué)分所,常州 213164）

氫能作為一種來(lái)源廣泛、終端零排的二次能源，是未來(lái)的理想能源之一［1］.質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的技術(shù)進(jìn)步是氫能應(yīng)用與推廣的重要一環(huán).PEMFC具有高效率、零排放、運(yùn)行安靜及工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)［2，3］，然而，制造成本較高、功率密度較低和壽命較短等問(wèn)題阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用.作為PEMFC的關(guān)鍵部件之一，雙極板的主要功能是為PEMFC電堆提供剛性支撐、輸送并隔離反應(yīng)氣體、排出反應(yīng)產(chǎn)生的水和熱量以及收集并傳導(dǎo)電流等.雙極板在整個(gè)電堆的成本、質(zhì)量和體積中的占比分別超過(guò)20%，50%和60%［4，5］，對(duì)PEMFC 的成本、壽命和性能有極大影響.金屬材料擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，并且容易加工成超薄板（<1 mm），近年來(lái)，不銹鋼、鋁和鈦等金屬材料已成為研究熱點(diǎn).

在PEMFC 的實(shí)際工作中，其服役環(huán)境較為苛刻［6］：pH 值約為3～5 且含有F-等陰離子；溫度一般處于70～80 ℃；陽(yáng)極和陰極分別通入一定壓力的氫氣和空（氧）氣；電壓大小隨工況條件變化［7］.在上述發(fā)電環(huán)境下，金屬材料容易發(fā)生腐蝕，溶解出的金屬離子會(huì)導(dǎo)致膜電極（MEA）降解，而MEA降解產(chǎn)生的F-又會(huì)加劇金屬的腐蝕［8，9］.如Leng等［10］研究了測(cè)試條件對(duì)SS316L腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在pH較低和電位較高的情況下其腐蝕電流密度（Icorr）顯著增大、耐蝕性和穩(wěn)定性較差.在自然狀態(tài)下，鈦金屬表面會(huì)生成一層穩(wěn)定的氧化膜，耐蝕性能較好，鈦離子也不會(huì)像Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+等嚴(yán)重污染MEA［11］，并且鈦金屬的抗拉強(qiáng)度高、密度低，在PEMFC中具有應(yīng)用前景.但鈦金屬表面的氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，使得雙極板與氣體擴(kuò)散層（GDL）之間的界面接觸電阻（ICR）值變大，導(dǎo)致PEMFC 輸出功率和壽命下降.

在鈦金屬表面涂覆一層耐蝕導(dǎo)電涂層可以一定程度提高其耐蝕性能和導(dǎo)電性能，但高致密性且有一定厚度的涂層制備困難、成本昂貴.鈦金屬腐蝕行為規(guī)律的探究完善，對(duì)于探索較低致密性且較薄涂層、無(wú)涂層金屬雙極板和低成本高性能燃料電池的開(kāi)發(fā)制備具有重要意義.在以往的鈦極板耐蝕性研究中，大多使用70 ℃或80 ℃下含有0.05 mol/L 或0.5 mol/L H2SO4和2 mg/L HF 的加速腐蝕環(huán)境，如Zhang等［12］選擇在70 ℃下含有0.05 mol/L H2SO4和2 mg/L NaF的腐蝕溶液中進(jìn)行腐蝕測(cè)試.而通用、本田和豐田等企業(yè)已經(jīng)逐步采取“高溫”技術(shù)路線，其車用PEMFC運(yùn)行溫度已達(dá)90 ℃以上［13］，提高溫度有利于減輕催化劑CO中毒情況、加快電化學(xué)反應(yīng)速度并簡(jiǎn)化PEMFC 內(nèi)部水管理系統(tǒng)［14］.此外，為了保持PEMFC 系統(tǒng)具有較高的發(fā)電效率和輸出功率，PEMFC 單電池穩(wěn)定工作電壓通常為0.5～0.8 V（vs.SHE），以往大多研究選擇0.6 V（vs.SHE）的恒電位模擬PEMFC 的陰極工作環(huán)境，如Jin 等［15］在0.6 V（vs.SHE）下進(jìn)行了6 h的恒電位測(cè)試.但在啟停階段，由于饑氫或氫氧界面的產(chǎn)生，PEMFC內(nèi)部可能產(chǎn)生1.40～1.75 V（vs.SHE）的高電勢(shì)；在怠速階段，PEMFC的輸出電流密度較小、輸出電壓較高［約為0.8～0.9 V（vs.SHE）］；過(guò)載時(shí)則相反，約為0.4～0.5 V（vs.SHE）［16，17］，因此需要考慮在較高電位和動(dòng)態(tài)工況下鈦金屬的腐蝕規(guī)律.

本文選用純鈦（鈦金屬牌號(hào)TA1）為實(shí)驗(yàn)基材，通過(guò)動(dòng)電位、恒電位、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和模擬工況測(cè)試，分別研究了不同溫度、pH值、氣體氛圍、電位及模擬工況對(duì)TA1基材腐蝕行為的影響；利用光學(xué)顯微鏡（OM）、能量色散X射線能譜（EDX）、X射線光電子能譜（XPS）、ICR、接觸角和表面粗糙度等測(cè)試方法，對(duì)不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況前后TA1基材表面形貌和性能進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TA1箔材（0.1 mm），日本神戶制鋼所；硫酸（純度95.0%～98.0%）和無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸（HF，純度≥40%），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm），自制；高純氬氣（純度≥99.999%）和高純氧氣（純度≥99.999%），上海婁氧氣體罐裝有限公司；碳紙（TGP-H-090），日本東麗株式會(huì)社.

CHI660E型電化學(xué)工作站（EW），上海辰化儀器有限公司；500 mL電解腐蝕池（ECP），徐州樊約儀器儀表有限公司；VHX-700F 型光學(xué)顯微鏡（OM）和VR-5000 型三維（3D）輪廓測(cè)量?jī)x（3DPM），基恩士（中國(guó)）有限公司；Genesis Apollo X型能量色散X射線能譜儀（EDX），美國(guó)EDAX公司；X射線光電子能譜分析儀（XPS），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；SZ-CAMC33型接觸角測(cè)量?jī)x（CAM），上海軒準(zhǔn)儀器有限公司；燃料電池增壓測(cè)試系統(tǒng)（FCPTS），自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將原始TA1箔材裁剪為尺寸約20 mm×20 mm的樣品，依次在無(wú)水乙醇和去離子水中于室溫下超聲清洗10 min，并配制不同pH值的H2SO4且含有2 mg/L HF的腐蝕溶液.在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，向腐蝕溶液中通入高純氬氣或高純氧氣分別模擬PEMFC 陽(yáng)極和陰極氣體氛圍，并通過(guò)循環(huán)水浴保持腐蝕溶液的溫度恒定.在進(jìn)行腐蝕測(cè)試前，將樣品穩(wěn)定于開(kāi)路電位（OCP）下一段時(shí)間，確保測(cè)試時(shí)整個(gè)電化學(xué)體系處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).

在動(dòng)電位測(cè)試中，電位掃描范圍為-0.6～1.3 V（vs.Ag/AgCl），掃描速率為1 mV/s.在恒電位測(cè)試中，模擬陽(yáng)極施加電位為-0.1 V（vs.Ag/AgCl），模擬陰極施加電位為0.6，1.0 和1.4 V（vs.Ag/AgCl），測(cè)試時(shí)間為1 h.在EIS測(cè)試中，測(cè)試頻率從100 kHz到0.01 Hz，交流電振幅為10 mV，并利用ZView軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合分析.在循環(huán)工況測(cè)試中，模擬啟動(dòng)過(guò)程施加電位1.4 V（vs.Ag/AgCl），持續(xù)1 s；模擬變速過(guò)程施加電位0.4～0.9 V（vs.Ag/AgCl），持續(xù)2249 s；模擬低載怠速過(guò)程施加電位 0.65 V（vs.Ag/AgCl），持續(xù)1349 s；模擬停機(jī)過(guò)程施加電位1.4 V（vs.Ag/AgCl），持續(xù)1 s；一個(gè)模擬工況周期為3600 s，通過(guò)設(shè)定不同的循環(huán)次數(shù)來(lái)改變工況時(shí)間，循環(huán)工況測(cè)試后依次進(jìn)行EIS和動(dòng)電位測(cè)試對(duì)循環(huán)工況前后進(jìn)行對(duì)比分析.電化學(xué)測(cè)試方法和參數(shù)設(shè)置見(jiàn)圖S1（本文支持信息）.

對(duì)于不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況測(cè)試后的樣品，采用伏安法測(cè)試不同壓力下樣品與商用碳紙之間的ICR值，壓力范圍為20～200 N/cm2；使用OM觀察樣品的表面形貌；使用EDX和XPS分析樣品表面化學(xué)成分的變化；使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的表面水接觸角；使用3D輪廓測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的表面粗糙度.

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行環(huán)境的影響

2.1.1 pH值和氣體氛圍的影響 采用pH=3的模擬腐蝕溶液和pH=1的加速腐蝕溶液，通過(guò)動(dòng)電位測(cè)試研究了pH值和氣體氛圍對(duì)TA1基材腐蝕行為的影響，結(jié)果如圖1和表1所示.鈦金屬在酸性溶液中的陰極反應(yīng)主要為氫離子還原反應(yīng)（HER）和氧還原反應(yīng)（ORR），即反應(yīng)（1）和（2），其中以HER反應(yīng)為主，陽(yáng)極反應(yīng)主要為鈦金屬氧化溶解出金屬離子和生成金屬氧化物.如圖1（A）～（C）所示，Tafel測(cè)試曲線的陽(yáng)極分支包含3個(gè)區(qū)域：活性溶解區(qū)、活性-鈍化過(guò)渡區(qū)和鈍化區(qū).在活性溶解區(qū)，根據(jù)Kelly等［18］提出的反應(yīng)機(jī)制，鈦基材在酸性環(huán)境下通過(guò)反應(yīng)（3）～（8），向溶液中溶解出Ti3+.在相同溫度和氣體氛圍下，隨著pH值由3降至1，腐蝕電位（Ecorr）向負(fù)向移動(dòng)，Icorr增大，這是由于在pH=1時(shí)，陰極反應(yīng)速率更快，且H+濃度增加也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)（8）中Ti3+的生成，加速鈦基材的腐蝕.在相同溫度和pH值下，TA1基材在陰極側(cè)的腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其陽(yáng)極側(cè)，這主要是由于O2氣氛圍下，ORR反應(yīng)速率增加，從而總反應(yīng)速率增加，腐蝕電位的變化主要是由于不同氣體氛圍下腐蝕環(huán)境的不同對(duì)電位造成影響.

Table 1 Results of pH and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different temperatures

Fig.1 Effects of pH and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different temperatures

最大陽(yáng)極電流處代表活性-鈍化過(guò)渡區(qū)開(kāi)始，此時(shí)，將發(fā)生反應(yīng)（9）～（13）［19］，在約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內(nèi)處于鈍化區(qū)，隨著電位增加，電流密度較為穩(wěn)定甚至略微下降，這是由于鈦基材表面的持續(xù)氧化，即反應(yīng)（13）中生成的TiO2一定程度抑制了鈦基材表面的活性溶解.隨著pH值由3變?yōu)?，鈍化電流密度（Ip）會(huì)增大，是由于H+一定程度抑制了反應(yīng)（13）中TiO2的生成.

2.1.2 溫度和氣體氛圍的影響 在不同溫度下，金屬材料腐蝕動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程不同，采用70，80和90 ℃分別模擬常規(guī)和“高溫”運(yùn)行條件，通過(guò)動(dòng)電位測(cè)試研究了溫度和氣體氛圍對(duì)TA1基材腐蝕行為的影響，結(jié)果如圖2和表2所示.在相同pH值和溫度下，O2氣氛圍下的TA1基材在陰極側(cè)的腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其陽(yáng)極側(cè)，主要原因與2.1.1節(jié)的分析一致.在相同pH值和氣體氛圍下，隨著腐蝕溶液溫度升高，Ecorr略微向負(fù)方向移動(dòng)，這是由于溫度升高加快了電化學(xué)反應(yīng)速率.此外，飽和氯化銀電極的電位隨溫度變化會(huì)有較小變動(dòng)，對(duì)所測(cè)Ecorr有一定的影響［20］，計(jì)算如下：

式中：t（℃）為溶液溫度；EAg/AgCl（V）為溫度t時(shí)飽和氯化銀電極的電極電位.

在大約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內(nèi)反應(yīng)處于鈍化區(qū)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致Ip略微增大.Icorr的變化主要是由于不同溫度下腐蝕速率和氧化膜生成速率的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，隨著溫度的升高，陽(yáng)極和陰極反應(yīng)過(guò)程加快，導(dǎo)致更快的腐蝕速率.然而，氧化膜的生成速率也會(huì)增加，從而為TA1基材提供一定的保護(hù)作用.當(dāng)pH=3，溫度從70 ℃升至90 ℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中腐蝕過(guò)程可能占主導(dǎo)地位，因此，Icorr有所增加［圖2（B）］.而當(dāng)pH=1，溫度從80 ℃升至90 ℃時(shí)，氧氣和氬氣氛圍下的Icorr均有所下降，此時(shí)氧化膜生成過(guò)程可能是主導(dǎo)過(guò)程［圖2（A）］.

Table 2 Results of temperatures and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different pH values

Fig.2 Effects of temperatures and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under pH=1(A) and 3(B)

2.2 運(yùn)行工況的影響

2.2.1 不同工況電位的影響 圖3（A）給出了不同恒電位下TA1基材的腐蝕電流密度，可見(jiàn)，施加電位-0.1 V（vs.Ag/AgCl），測(cè)試1 h 后的Icorr為-0.75 μA/cm2，Icorr為負(fù)值是由于該腐蝕溶液環(huán)境（pH=3，70 ℃，Ar氛圍）下，TA1基材的腐蝕電位為-0.097 V，大于外加電壓-0.1 V，表面氧化物和H+的還原作用占主導(dǎo)作用［21］，從而使表面持續(xù)受到陰極保護(hù).腐蝕電流的持續(xù)波動(dòng)可能是由于F-的存在，受反應(yīng)（15）影響的特征表現(xiàn)［22］，其表面氧化膜的生成和溶解處于持續(xù)競(jìng)爭(zhēng)的狀態(tài).隨著施加電位從0.6 V增至1.4 V（vs.Ag/AgCl），Icorr在極化開(kāi)始時(shí)急劇下降，然后逐漸穩(wěn)定，表明形成了相對(duì)穩(wěn)定的表面狀態(tài)，隨時(shí)間增加小幅度上升和波動(dòng)，主要也是由于反應(yīng)（15）的影響.測(cè)試1 h 后的Icorr分別為8.63，7.06和7.43 μA/cm2，可能是由于在較高電位（1.0 V）下有利于TA1基材表面生成更多的氧化物，但當(dāng)電位繼續(xù)增大至1.4 V時(shí)，Icorr略微增大，并且在極化開(kāi)始時(shí)（約0～450 s）的Icorr略大，表明這種有利情況有所減弱.

Fig.3 I-t curves(A) and Nyquist plots and equivalent circuit(inset)(B) of TA1

為了進(jìn)一步分析TA1基材在不同恒電位測(cè)試后耐蝕性的變化，在每個(gè)樣品測(cè)試前后，均以穩(wěn)定的開(kāi)路電位作為初始條件進(jìn)行EIS 測(cè)試，并利用ZView 軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合分析，數(shù)據(jù)擬合的Nyquist圖和等效電路如圖3（B）所示.其中，Rs為TA1基材至參比電極之間腐蝕溶液的阻抗，CPE和Rct分別為雙電層容抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗.由于EIS 譜圖呈現(xiàn)兩個(gè)不完整的半圓，表明電化學(xué)反應(yīng)速率較快，這與TA1表面氧化膜較薄且不致密有關(guān)［23］，同時(shí)由于表面鈍化膜的存在和生成，需要在擬合電路中添加對(duì)應(yīng)的Rp和Cp，分別為TA1基材表面鈍化膜層的阻抗和容抗［24，25］.擬合電路中各元件參數(shù)值列于表3，其中，n值為0～1 之間，當(dāng)n=0 和1 時(shí)，CPE 分別為純阻抗和理想容抗，實(shí)際測(cè)試中n通常為0.85～0.95，表明了樣品表面的不均勻性與雙電層復(fù)雜結(jié)構(gòu)［25］.恒電位測(cè)試后，溶液阻抗Rs和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct均減小，表明腐蝕過(guò)程中溶解出金屬離子，TA1基材耐蝕性下降.在0.6和1.0 V（vs.Ag/AgCl）測(cè)試后，鈍化膜阻抗Rp增大，但在1.4 V（vs.Ag/AgCl）測(cè)試后的Rp減小，可能是由于在較高電位下，鈍化膜結(jié)構(gòu)松散，存在缺陷.

Table 3 Results of EIS of TA1 under different potentials*

2.2.2 不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況的影響 進(jìn)行5 組模擬工況（pH=3，70 ℃，O2氣氛圍）測(cè)試，時(shí)長(zhǎng)為2～10 h，以2 h為間隔，結(jié)果如圖4和表4所示.不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況測(cè)試后的Tafel 曲線如圖4（A）所示.模擬工況前和經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)的模擬工況后，Icorr的值由初始的2.62 μA/cm2逐漸降至0.94 μA/cm2.在大約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內(nèi)，TA1基材處于鈍態(tài)，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，Ip和Icorr變化趨勢(shì)一致，先略微增大后逐漸減小，Ecorr先減小后增大.由于測(cè)試時(shí)長(zhǎng)的增加，TA1基材表面氧化物的生成堆積促進(jìn)了鈍化膜的形成.為了進(jìn)一步分析TA1基材在模擬工況過(guò)程中耐蝕性的變化，在每個(gè)樣品測(cè)試前后，均以穩(wěn)定的開(kāi)路電位作為初始條件進(jìn)行EIS測(cè)試.圖4（B）為數(shù)據(jù)擬合后的Nyquist圖.Rs在測(cè)試后呈減小趨勢(shì)，是由于金屬離子的溶解，2～6 h測(cè)試后的Rp增大，Rct減小，是由于隨著測(cè)試時(shí)長(zhǎng)的增加，TA1表面形成的鈍化膜雖然增厚但存在局部缺陷或分布不均勻，導(dǎo)致TA1 基材受到局部腐蝕，從而導(dǎo)致Rct減??；在后續(xù)的動(dòng)電位測(cè)試中，表面鈍化膜的致密性和均勻性可能得到增強(qiáng)，從而使測(cè)試的Icorr相較于未經(jīng)過(guò)模擬工況測(cè)試的結(jié)果減小；8和10 h測(cè)試后的Rct和Rp分別增大和減小，是由于TA1基材表面形成的鈍化膜層較厚，并且內(nèi)部致密性較高，可以較好地保護(hù)TA1基材，但外部結(jié)構(gòu)較為松散，導(dǎo)致Rp減小.由圖4（A）可見(jiàn)，8和10 h測(cè)試后的Ip在較高電位時(shí)略微增加，也表明其外部鈍化膜不穩(wěn)定，發(fā)生溶解脫落.

Table 4 Results of EIS of TA1 under different test duration

Fig.4 Tafel curves(A) and Nyquist plots(B) of TA1 under different test duration

2.3 模擬工況后表面的變化

2.3.1 表面形貌 TA1基材表面形貌、氧化層厚度和表面粗糙度的變化對(duì)其耐蝕性和導(dǎo)電性有很大影響，不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況測(cè)試后TA1 的表面形貌、顏色和表面粗糙度分別如圖5 和表5 所示.由圖5 可知，原始TA1基材表面主要為淡黃色，凹處顏色相對(duì)較深［圖5（A）］；當(dāng)測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為2～4 h時(shí)，表面主要呈現(xiàn)不均勻的金黃色和藍(lán)紫色［圖5（B）和（C）］；當(dāng)測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為6～10 h時(shí)，表面主要呈現(xiàn)為不均勻的藍(lán)綠色和黃色［圖5（D）～（F）］.這是由于可見(jiàn)光照射在氧化膜上時(shí)，部分光線被氧化膜層反射，而另一部分光線透過(guò)膜層并在金屬基材上反射，兩束反射光發(fā)生干涉作用從而使表面呈現(xiàn)出不同的顏色.根據(jù)Karambakhsh等［26］研究得到的鈦金屬氧化膜厚度和顏色的關(guān)系，本研究中TA1基材表面氧化層厚度隨測(cè)試時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，并且其表面粗糙度也呈上升趨勢(shì)，表面粗糙度Ra和Rz值測(cè)試前分別為1.272和6.652 μm，測(cè)試10 h后分別增大為2.528和15.628 μm.

Fig.5 Surface morphology of TA1 of original specimen(A),2 h(B),4 h(C),6 h(D),8 h(E) and 10 h(F)

通過(guò)EDX 面掃描對(duì)TA1 基材表面化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表5 所示.詳細(xì)的EDX 能譜圖見(jiàn)圖S2（本文支持信息）.原始TA1基材表面的Ti含量低于99.5%，是因?yàn)槠浔砻嬖谧匀粻顟B(tài)下會(huì)生成一層較薄的氧化膜.隨著測(cè)試時(shí)間的增加，TA1基材表面O含量和Ti含量分別呈上升和下降趨勢(shì)，表明TA1基材表面不斷生成堆積了氧化物，與上述OM表征結(jié)果一致.圖6（A）～（C）分別顯示了原始樣品、4和10 h模擬工況測(cè)試后的TA1表面的詳細(xì)Ti2pXPS光譜.原始樣品的氧化膜主要由TiO和TiO2組成，TiO2含量為40.00%，高于TiO 的25.06%；經(jīng)過(guò)4 h 模擬工況測(cè)試后，氧化膜成分為98.8%的TiO2和1.2%的Ti2O3，隨著時(shí)間增加至10 h，氧化膜成分全部為TiO2.這表明基材表面逐漸生成堆積了氧化物，并且氧化膜成分最終穩(wěn)定為高耐蝕性的TiO2，從而，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，Icorr呈下降趨勢(shì).

Table 5 Surface roughness and element contents in the surface of TA1s

Fig.6 Detailed Ti2p XPS spectra of TA1 of original specimen(A),4 h(B),10 h(C)

2.3.2 ICR測(cè)試與疏水性 對(duì)于金屬雙極板，疏水性和導(dǎo)電性同樣是評(píng)價(jià)其性能的重要參數(shù).若積聚的液態(tài)水不能及時(shí)排出，雙極板流道堵塞，會(huì)影響催化劑的反應(yīng)效率和燃料供給，同時(shí)加快雙極板的腐蝕［27］，此外，雙極板與GDL之間的ICR值較大會(huì)降低燃料電池的輸出電壓和發(fā)電效率.由上述分析可知，隨著測(cè)試時(shí)長(zhǎng)的增加，TA1基材表面氧化膜厚度呈上升趨勢(shì)，這一定程度上可以提高TA1基材的耐蝕性，但鈦金屬的氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，并且表面粗糙度增大會(huì)減小GDL與雙極板的有效接觸面積，導(dǎo)致兩者之間的ICR值增加，同時(shí)，根據(jù)Wenzel模型［28］，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，表面粗糙度增大會(huì)導(dǎo)致接觸角減小.模擬工況測(cè)試前后的TA1基材與商用碳紙之間的ICR值和其表面水接觸角大小分別如圖7（A）和（B）所示.在PEMFC 電堆常用裝配壓力140 N/cm2下，不同時(shí)長(zhǎng)模擬工況測(cè)試后的ICR值分別是31.75，108.25，118.56，169.70，267.45 和333.17 mΩ·cm2，水接觸角分別為86.28°，81.10°，75.55°，76.52°，75.82°和68.04°，ICR值逐漸上升，而接觸角逐漸下降，表明在此過(guò)程中樣品的導(dǎo)電性和疏水性均有所下降.

Fig.7 ICR values(A) between TA1 and commercially available carbon paper and contact angles(B) of TA1 under different test duration

3 結(jié)論

通過(guò)多種電化學(xué)測(cè)試方法研究了服役環(huán)境（運(yùn)行環(huán)境和運(yùn)行工況）對(duì)TA1基材腐蝕行為的影響.利用OM、EDX、XPS、ICR、接觸角和表面粗糙度等測(cè)試方法，對(duì)模擬工況測(cè)試前后TA1基材表面形貌和理化性能演變進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，溫度、pH 值、氣體氛圍和電位對(duì)TA1 耐蝕性均有影響，其中，pH值的變化對(duì)其Icorr影響相對(duì)較大，應(yīng)提高鈦極板疏水性，防止H+的大量堆積.模擬工況測(cè)試后，TA1基材表面粗糙度、氧元素含量、氧化膜厚度均呈上升趨勢(shì)，氧化膜成分主要為高耐蝕性的TiO2.測(cè)試10 h后，Icorr從2.62 μA/cm2降至0.94 μA/cm2，耐蝕性得到提高，但導(dǎo)電性和疏水性顯著降低；其中，接觸角從86.28°減小為68.04°，ICR值從31.75 mΩ·cm2增加至333.17 mΩ·cm2，未來(lái)研究應(yīng)重點(diǎn)提高鈦極板導(dǎo)電性，通過(guò)調(diào)整鈦金屬合金成分以改變其表面氧化膜性質(zhì)、提高耐蝕導(dǎo)電涂層與基材結(jié)合力以保持長(zhǎng)期良好導(dǎo)電性等方法提高其綜合性能.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230436.