溶劑效應(yīng)對Pt/MIL-100(Fe)催化肉桂醛選擇性加氫性能的影響

蔡佳霓，劉穎雅，孫志超，王 瑤，王安杰

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室;2.化工學院,大連 116024）

α-β不飽和醛是指α和β碳原子之間含有C=C 雙鍵的醛類化合物.肉桂醛（CAL）作為芳香族α-β不飽和醛的典型代表，其選擇性加氫在工業(yè)中具有應(yīng)用前景.從分子結(jié)構(gòu)來看，肉桂醛同時含有不飽和的C=O和C=C，且相互共軛［1］.肉桂醛選擇性加氫路徑如Scheme 1所示，通過C=C加氫可得到苯丙醛（HCAL），通過C=O加氫可得到肉桂醇（COL），二者進一步加氫可得到苯丙醇（HCOL）［2］.從熱力學角度，相比于C=O鍵，C=C鍵能更低，在臨氫狀態(tài)下更容易加氫得到苯丙醛［3］，因此提高肉桂醇的選擇性更加具有挑戰(zhàn)性.肉桂醇是香精香料和醫(yī)藥原料的精細化工中間體，因此實現(xiàn)肉桂醇的高選擇性十分重要［4］.

目前，在肉桂醛液相選擇性加氫反應(yīng)中，提高肉桂醇選擇性主要通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計和反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化來實現(xiàn).催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控常采用以下3 種方法：（1）添加助劑以調(diào)控活性組分的電子性質(zhì)；（2）利用載體的孔道限域效應(yīng)調(diào)控反應(yīng)微環(huán)境［4］；（3）調(diào)控載體-活性組分相互作用改變活性組分的電子性質(zhì)［5，6］.Wang 等［7］通過原子層沉積法將高度分散的PtCo 雙金屬催化劑沉積在多壁碳納米管上，實現(xiàn)了肉桂醇的高選擇性（>90%）和高轉(zhuǎn)化率（>90%）.Guo 等［8］將Pt 納米顆粒封裝在NH2-UIO-66 孔籠中，利用納米尺度有序孔道的限域作用，使Pt納米顆粒在高負載量（10.7%）下仍保持高分散.在乙烯、1-己烯、1，3-環(huán)辛二烯和肉桂醛加氫反應(yīng)中，與非限域催化體系相比，Pt限域催化劑表現(xiàn)出更出色的性能，其中在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率可達98.7%，肉桂醇的選擇性可達91.7%.

將活性組分限域在有序金屬-有機框架（MOFs）孔籠中，以實現(xiàn)高度分散，從而提高催化性能，是提高肉桂醛選擇性加氫的一種有效策略［9］.MOFs 是一類具有高比表面積，易于修飾的多孔晶體材料［10，11］，在氣體分離、氫氣儲存和催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［12～15］.在催化領(lǐng)域，MOFs可以作為制備高分散負載型催化劑的載體［16］，利用其易于修飾的特性［15］調(diào)控其親疏水性，可為反應(yīng)物分子的富集提供良好條件，因此在催化選擇性加氫方面具有優(yōu)勢［6，17］.如Shen等［18］通過調(diào)控方法制備了負載在載體表面和孔內(nèi)的2種Pt基催化劑（Pt/ZIF和Pt@ZIF），用于巴豆醛選擇性加氫.研究結(jié)果表明，Pt@ZIF-67表現(xiàn)出更好的催化性能，這一方面歸因于Zn—N鍵更有利于溢出氫的遷移，提高了催化性能；另一方面，限域在孔道內(nèi)部的Pt與富N載體具有強相互作用，X射線光電子能譜（XPS）表明在Pt和N之間存在電子轉(zhuǎn)移，從而提高了巴豆醇選擇性.Sun等［19］開發(fā)了一種Pt/（Fe，Mn/Co）-BTC催化劑，用于糠醛選擇性加氫，研究了不同還原方式對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用多元醇還原法催化性能最高，實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率（98%）與糠醇高選擇性（99%）.

肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)受到反應(yīng)條件的影響，其中溶劑作為重要的反應(yīng)條件備受關(guān)注.質(zhì)子型溶劑，如異丙醇，由于對H2溶解度高，常被用作肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的溶劑［20］.水也是該反應(yīng)常用的綠色溶劑.Lv等［21］開發(fā)了一種FeCo/NC催化劑，研究了溶劑極性與反應(yīng)性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溶劑極性越高，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性越高，在肉桂醛水相加氫制肉桂醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（轉(zhuǎn)化率95.1%，肉桂醇選擇性91.7%），表明溶劑效應(yīng)對肉桂醛加氫性能有顯著影響.

本文采用一種常溫常壓、綠色環(huán)保的MIL-100（Fe）制備方法，將Pt納米顆粒封裝在孔籠內(nèi)部，構(gòu)建了具有開放Fe金屬中心及加氫中心（Pt NP）的雙功能催化劑.以肉桂醛選擇性加氫作為探針反應(yīng)，考察了催化劑的催化性能.通過考察活化條件對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)微量水對肉桂醛選擇性加氫有顯著影響，并通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、靜態(tài)吸附實驗及探針反應(yīng)進行了深入的研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，純度98%）、濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)36.7%）、無水乙醇（EtOH）、氯鉑酸、無水甲醇（MeOH）、異丙醇（i-PrOH）、乙腈（MeCN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）和肉桂醛（CAL）均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉、硫酸亞鐵和正己烷均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛水溶液（質(zhì)量分數(shù)40%），天津市大茂化學試劑廠；叔丁醇（t-BuOH，分析純），上海麥克林生化科技有限公司.

Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀，日本理學公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Tristar II 3020氮氣物理吸附儀，美國麥克公司；NOVA NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；AutoChemII 2920型程序升溫化學吸附分析儀，美國Micromeritics 公司；TF30 型透射電子顯微鏡，美國Thermo Scientific 公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國Thermo Scientific公司；7890B型氣相色譜儀，美國Agilent公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 MIL-100（Fe）的制備 在文獻［22］報道的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化改進.稱取1.20 g氫氧化鈉（30 mmol）和2.10 g 1，3，5-苯三甲酸（10 mmol），加入30 mL去離子水，超聲溶解，離心去除未溶解的1，3，5-苯三甲酸固體，取上層清液.在清液中加入60 mL 無水乙醇，得到白色絮狀物，離心，用無水乙醇洗滌1次，經(jīng)干燥得到白色Na3BTC固體.稱取0.93 g Na3BTC（3.4 mmol）和1.13 g硫酸亞鐵（7.4 mmol）分別溶于62.5 mL去離子水中，混合后室溫下攪拌15 h，離心，用去離子水洗滌3次，經(jīng)干燥得到紅棕色固體粉末，記為MIL-100（Fe）.

1.2.2 Pt/MIL-100（Fe）的制備 采用雙溶劑浸漬法制備Pt/MIL-100（Fe）［23］.以Pt 負載量（質(zhì)量分數(shù)）為1%的Pt/MIL-100（Fe）為例：稱取0.10 g MIL-100（Fe），加入20 mL 正己烷，超聲30 min，得到分散液.量取135 μL質(zhì)量分數(shù)為0.7%的氯鉑酸水溶液，稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.5%，在室溫攪拌下滴加至分散液中，攪拌3 h，離心收集固體.對收集的固體進行酸化，酸化過程在文獻［24］報道的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化：向固體粉末中加入10 mL無水甲醇和10 mL去離子水，超聲至固體均勻分散，在室溫攪拌下加入86 μL濃鹽酸，攪拌3 h，離心，用去離子水洗滌，收集固體，該步驟的目的是通過質(zhì)子化過程將MIL-100（Fe）骨架末端的—COONa置換為—COOH.向固體中加入20 mL pH=8的氫氧化鈉水溶液，超聲至均勻，加入2 mL 質(zhì)量分數(shù)為40%的甲醛水溶液，于70 ℃下攪拌2 h，離心，用去離子水洗滌，收集固體，經(jīng)100 ℃干燥1 h得到Pt/MIL-100（Fe）.

1.2.3 靜態(tài)吸附實驗 將60 mg催化劑、56 μL肉桂醛和15 mL溶劑混合，攪拌2 h后離心，取上層清液進行色譜分析，用于確定在該溶劑中催化劑骨架對肉桂醛的吸附量；收集離心后的催化劑，待其表面晾干后用于紅外光譜表征.為研究水分子對孔道內(nèi)肉桂醛擴散的影響，選擇15 mL異丙醇和15 mL異丙醇+100 μL水分別作為溶劑進行了對比實驗.

1.2.4 催化劑性能評價 肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)在75 mL的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行.將60 mg 催化劑、56 μL 肉桂醛和15 mL 溶劑加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用N2氣置換釜內(nèi)空氣5次，最后充入H2氣，將反應(yīng)釜加熱至設(shè)定溫度后開啟攪拌，保持一定的反應(yīng)時間.將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)后的懸濁液離心分離，取上層清液進行色譜分析.收集反應(yīng)后的催化劑，用無水乙醇洗滌3次，用于循環(huán)穩(wěn)定性實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

不同于傳統(tǒng)的溶劑熱法，本文優(yōu)化了MIL-100（Fe）的制備方法，將1，3，5-苯三甲酸制成鈉鹽，加速了配體與金屬中心的配位組裝過程，避免使用高溫溶劑熱或水熱的苛刻合成條件.該方法條件溫和（常溫常壓），易于放大，無須添加氫氟酸等礦化劑，符合綠色化學的理念.圖1是合成的MIL-100（Fe）及Pt/MIL-100（Fe）的粉末X射線衍射（XRD）譜圖.與根據(jù)MIL-100（Fe）晶體結(jié)構(gòu)模擬的XRD 譜圖對比發(fā)現(xiàn)，所制備的MIL-100（Fe）的衍射峰位置及相對峰強度完全對應(yīng)，且無雜峰，表明該方法合成出了具有目標結(jié)構(gòu)的MIL-100（Fe）.經(jīng)過Pt 負載、酸化和液相還原，MIL-100（Fe）骨架沒有明顯改變；從Pt/MIL-100（Fe）催化劑的XRD 譜圖中未觀察到Pt 的特征衍射峰，說明Pt的負載量較低或分散度較高.

Fig.1 XRD patterns of simulated MIL-100(Fe),MIL-100(Fe) and Pt/MIL-100(Fe)

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了MIL-100（Fe）和Pt/MIL-100（Fe）的形貌及納米顆粒的分布情況.如圖2（A）所示，MIL-100（Fe）呈堆積的八面體形貌，粒徑約為300～400 nm；如圖2（B）所示，負載Pt納米顆粒后催化劑總體上仍保持八面體形貌，比負載前棱角變模糊，這可能是多步浸漬和酸化處理過程中液相反應(yīng)攪拌的剪切力對晶體外觀影響所致.這與XRD結(jié)果一致，說明負載等過程對MIL-100（Fe）的形貌影響不大.高角度環(huán)形暗場透射電子顯微鏡（HAADF-TEM）照片顯示，Pt納米顆粒分散性較好，平均粒徑約為1.8 nm［圖2（C）］，測量晶粒的晶格衍射條紋發(fā)現(xiàn)，晶格間距為0.226 nm［圖2（D）］，對應(yīng)于Pt的（111）晶面［25］，表明Pt納米顆粒已負載到MIL-100（Fe）上.

Fig.2 SEM images of MIL-100(Fe)(A) and Pt/MIL-100(Fe)(B),HAADF-TEM image(C) and TEM image(D) of Pt/MIL-100(Fe)

MIL-100（Fe）和Pt/MIL-100（Fe）的氮氣物理吸附-脫附等溫線如圖3所示.所有樣品均表現(xiàn)為典型的Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu).如表1所示，MIL-100（Fe）的比表面積為1334 m2/g，總孔容為0.65 cm3/g，其中微孔孔容為0.45 cm3/g；負載1.0% Pt納米顆粒后，Pt/MIL-100（Fe）的比表面積略有下降（1317 m2/g），總孔容略有增加，這是由于負載過程造成晶間堆積孔增多所致；而微孔孔容降低至0.39 cm3/g，可歸因于Pt納米顆粒負載到孔籠中所致.

Table 1 Structural properties of MIL-100 and Pt/MIL-100(Fe)

Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of MIL-100(Fe) and Pt/MIL-100(Fe)

MIL-100（Fe）和Pt/MIL-100（Fe）的FTIR譜圖如圖4所示.位于482 cm-1處的振動峰歸屬于Fe—O的伸縮振動；711，760 和1040 cm-1處的振動峰歸屬于配體中芳香環(huán)上C—H 的彎曲振動；1380，1570 和1630 cm-1處的振動峰歸屬于配體中羧酸基團—COO 的伸縮振動；位于3414 cm-1處的寬峰則歸屬于MIL-100（Fe）孔道中H2O分子的伸縮振動［26］.負載Pt后的FTIR譜圖保持不變，結(jié)合XRD及物理吸附表征結(jié)果表明Pt/MIL-100（Fe）中骨架結(jié)構(gòu)仍保持完整.

通過X 射線光電子能譜（XPS）表征了Pt/MIL-100（Fe）的元素組成和表面電子性質(zhì).由Pt/MIL-100（Fe）的XPS 全譜圖［圖5（A）］可知，催化劑表面含有C，O，Pt 和Fe 元素.圖5（B）為O1s高分辨XPS 譜圖，經(jīng)分峰擬合可知，結(jié)合能位于530.21 eV 的特征峰歸屬于MIL-100 骨架上金屬氧簇中的Fe—O；531.80和533.46 eV處的特征峰則分別歸屬于有機配體上的C=O和C—O；在圖5（C）所示的Fe2p高分辨XPS譜圖中，結(jié)合能位于711.31和724.62 eV的特征峰分別歸屬于Fe2+的2p3/2和2p1/2軌道；713.17和726.58 eV 處的特征峰分別歸屬于Fe3+的2p3/2和2p1/2軌道；717.62 和730.42 eV 處的信號歸屬于衛(wèi)星峰［26］.XPS表征結(jié)果表明，MIL-100（Fe）骨架中的Fe以+2價和+3價共存.如圖5（D）所示，Pt4f的XPS精細譜信號較弱，測得Pt/MIL-100（Fe）的XPS表面Pt含量僅為0.13%（表1），顯著低于體相中的Pt負載量（1.0%），說明通過雙溶劑浸漬法可以將大部分Pt NPs負載在MIL-100（Fe）孔籠內(nèi)部.

Fig.5 XPS spectra of Pt/MIL-100(Fe)

2.2 肉桂醛選擇性加氫性能

2.2.1 載體篩選 載體的選擇對CAL選擇性加氫有重要影響.利用MOFs獨有的網(wǎng)格化學性質(zhì)，合成了3種具有不同金屬中心（Cr，Al和Fe）的MIL-100作為載體，其中MIL-100（Cr）和MIL-100（Al）的XRD譜圖和氮氣物理吸附-脫附等溫線如圖S1（見本文支持信息）所示.兩種載體的XRD譜圖的衍射峰位置與MIL-100 標準XRD 譜圖完全對應(yīng)，且無雜峰，表明采用本方法合成出了具有目標結(jié)構(gòu)的MIL-100（Cr）和MIL-100（Al）.兩種載體的氮氣物理吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線，MIL-100（Cr）和MIL-100（Al）的BET比表面積分別為1369和1420 m2/g，與MIL-100（Fe）的比表面積相當.

考察了MIL-100（Cr，Al 或Fe）負載Pt 后的肉桂醛選擇性加氫性能.如表2 所示，反應(yīng)2 h，Pt/MIL-100（Cr）和Pt/MIL-100（Al）具有較高的肉桂醛加氫性能，CAL轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，主要產(chǎn)物為完全加氫產(chǎn)物HCOL（表2中Entries 1和3）；縮短反應(yīng)時間至0.5 h，目標產(chǎn)物COL選擇性降低，主要產(chǎn)物為HCAL（表2 中Entries 2 和4）.Pt/MIL-100（Fe）在相同條件下的轉(zhuǎn)化率較低（88.3%），這是由于Fe會抑制加氫活性［21］；而COL 選擇性較高（84.9%）.延長反應(yīng)時間至3 h，CAL 轉(zhuǎn)化率升高到97.5%，COL 選擇性降低至75.8%，而HCAL 選擇性低至1.5%，完全加氫產(chǎn)物HCOL 選擇性升高（表2 中Entry 6）.對比3種催化劑的催化結(jié)果可知，Pt/MIL-100（Fe）在肉桂醛加氫制肉桂醇反應(yīng)中具有顯著的優(yōu)勢，這是由于CAL 中的C=O為富電子基團［27］，而作為Lewis 酸中心的Cr，Al和Fe中Fe的吸電子能力最強，因此對C=O 的吸附較強，有利于C=O 鍵加氫，COL 選擇性更高［28］.為驗證這一觀點，對比了3種金屬中心的Pt/MIL-100催化糠醛（FAL）選擇性加氫性能.由表S1（見本文支持信息）可知，在相同反應(yīng)條件下，Pt/MIL-100（Cr）和Pt/MIL-100（Al）均表現(xiàn)出較高的FAL 加氫活性，但目標產(chǎn)物糠醇（FOL）選擇性較低（表2 中Entries 1 和2）；而Pt/MIL-100（Fe）催化FAL 轉(zhuǎn)化率較低（32.2%），但FOL 選擇性高達99.4%，這與肉桂醛加氫反應(yīng)規(guī)律幾乎一致，驗證了Pt/MIL-100（Fe）為催化劑催化α-β不飽和醛加氫時，對C=O鍵加氫產(chǎn)物具有較高選擇性.此外，選取不含有Lewis酸中心的活性炭作為載體制備了Pt/C催化劑［29］（表2中Entry 7），由產(chǎn)物分布可知，Pt/C催化劑催化肉桂醛加氫的路徑為C=O加氫（COL選擇性43.3%）和C=C加氫（HCAL選擇性36.8%）并行.

Table 2 Influence of the supports for cinnamaldehyde hydrogenationa

2.2.2 催化劑制備條件優(yōu)化 在Pt/MIL-100（Fe）制備過程中通過質(zhì)子化交換可將MIL-100（Fe）骨架末端未配位完全的—COONa 交換為—COOH［24］.如圖6（A）所示，未經(jīng)過質(zhì)子化交換的催化劑無反應(yīng)活性，說明Na+對Pt的催化加氫性能有顯著的抑制作用［24］；而質(zhì)子化交換后的催化劑具有催化反應(yīng)活性.考察了質(zhì)子化過程中鹽酸濃度對催化性能的影響，當鹽酸濃度為0.08 mol/L 時，CAL 轉(zhuǎn)化率僅為8.5%，說明仍有部分Na+未被置換；當鹽酸濃度增加至0.1 mol/L時，CAL轉(zhuǎn)化率最高（75.1%），COL選擇性為81.6%；鹽酸濃度為0.12 mol/L時，CAL轉(zhuǎn)化率下降至69.0%，COL選擇性最高（84.7%）；當鹽酸濃度大于0.14 mol/L 時，CAL 轉(zhuǎn)化率明顯下降，說明較高的鹽酸濃度對MIL-100（Fe）骨架造成了破壞［30］.因此，0.1 mol/L為質(zhì)子化的最佳鹽酸濃度.

Fig.6 Effect of concentration of acid in protonation(A) and reduction time(B) of the Pt/MIL-100(Fe)catalyst on the cinnamaldehyde hydrogenation

催化劑還原時間對CAL選擇性加氫反應(yīng)的影響如圖6（B）所示.還原時間為1～3 h時，CAL轉(zhuǎn)化率隨著還原時間的延長而升高.當還原時間為3 h時，CAL轉(zhuǎn)化率達到極大值，COL選擇性較高，說明還原時間為3 h時Pt的還原較充分，是最優(yōu)的還原時間；當還原時間延長到3.5 h時，CAL轉(zhuǎn)化率和COL選擇性均下降，這是由于Pt/MIL-100（Fe）長時間在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，發(fā)生骨架坍塌，暴露出Pt 納米顆粒，C=C吸附增多，導致COL選擇性下降，HCAL選擇性增加.

浸漬方法對金屬納米顆粒的分散度有著重要影響，進而影響CAL 選擇性加氫性能.將普通浸漬（等體積浸漬）與雙溶劑浸漬制備的催化劑的分散度及催化性能進行比較（表3），由化學吸附表征可知普通浸漬制備的Pt/MIL-100（Fe）催化劑中Pt 納米顆粒易團聚，分散度較低，為39.9%，相應(yīng)的CAL 轉(zhuǎn)化率較低，僅為43.5%；XPS表征表明，通過雙溶劑浸漬法制備的Pt/MIL-100（Fe）催化劑，大多數(shù)Pt納米顆粒負載在MIL-100（Fe）孔籠內(nèi)部，表面Pt 物種含量僅為0.13%，MIL-100（Fe）周期性有序孔籠對Pt納米顆粒具有限域作用，將Pt納米顆粒的分散度提高至46.8%，相應(yīng)的CAL轉(zhuǎn)化率提高到75.1%.

Table 3 Effect of impregnation method on the cinnamaldehyde hydrogenation performancea

2.2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化 在液相加氫反應(yīng)中，溶劑對肉桂醛選擇性加氫有重要影響［31，32］.考察了溶劑對催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表4.以i-PrOH 為溶劑時，易發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫，為了排除轉(zhuǎn)移加氫的干擾，在氮氣氣氛下進行反應(yīng)（Entry 2），反應(yīng)無活性，表明轉(zhuǎn)移加氫的貢獻可忽略不計.當采用醇作為溶劑時（Entries 1，3和4），均能催化CAL加氫，且主產(chǎn)物為COL.在i-PrOH中催化性能最好，CAL轉(zhuǎn)化率為88.3%，COL 選擇性為84.9%.MeOH 和EtOH 作為小分子醇，易與CAL 發(fā)生反應(yīng)，因此副產(chǎn)物選擇性較高；但在t-BuOH中，CAL轉(zhuǎn)化率較低，僅為25.9%，COL選擇性較高（81.4%）；需要指出的是，反應(yīng)在DMF中不能進行，其原因可能是DMF的弱堿性抑制了貴金屬的加氫性能［33］；MeCN和THF分別作為含氮和含氧的給電子溶劑（配體），既可以與MIL-100的金屬中心Fe絡(luò)合，也可以與Pt絡(luò)合.從反應(yīng)性能可知，MeCN做溶劑同樣抑制了加氫性能.研究表明，MeCN在Pt表面能夠發(fā)生Pt···N和Pt···C的強吸附，從而抑制了加氫反應(yīng)的進行［34］；而THF雜環(huán)上的O可在Pt（111）晶面發(fā)生吸附并加氫［35，36］.以H2O作為溶劑時，催化劑骨架坍塌.

Table 4 Effect of solvent on the cinnamaldehyde hydrogenationa

MIL-100（Fe）的金屬氧簇節(jié)點上有配位不飽和的Fe中心，水相合成的MIL-100（Fe）Fe中心上絡(luò)合了1個水分子；此外，作為一個親水的多孔載體，其孔籠中含有大量的游離水分子，通過加熱活化可以去除絡(luò)合水和游離水，從而暴露出配位不飽和的Fe中心和開放孔道.因此考察了不同活化溫度對于肉桂醛液相選擇性加氫的影響.如表5所示，在較低溫度下活化催化劑時（Entry 1），無法有效去除絡(luò)合水及孔道中的游離水，CAL 向孔道中的擴散及在Lewis 酸中心上的吸附均受到影響，導致CAL 轉(zhuǎn)化率僅為63.2%，COL選擇性為68.5%.在150 ℃下活化Pt/MIL-100（Fe）時（Entry 2），孔道中的游離水可去除，使得CAL/i-PrOH在孔道中富集，CAL轉(zhuǎn)化率顯著提高（88.3%），同時絡(luò)合水的去除使C=O可以直接吸附在Fe中心上，COL選擇性也較高（84.9%）.水作為溶劑會導致骨架的坍塌，在溶劑效應(yīng)的考察中，為了驗證水分子對CAL選擇性加氫的影響，在保證MIL-100（Fe）孔道開放（150 ℃活化）條件下，在i-PrOH中加入微量水.如表5所示，當加入100 μL水時（Entry 3），CAL轉(zhuǎn)化率下降至58.4%；增加水量至200 μL（Entry 4），轉(zhuǎn)化率進一步下降至31.6%；增加水量至1 mL時，催化劑結(jié)構(gòu)坍塌.靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，在i-PrOH 中吸附2 h，CAL 吸附量為68.8%，而加入100 μL 水后，CAL 的吸附量僅為42.0%，這是由于MIL-100（Fe）孔道內(nèi)部是親水環(huán)境，水分子比異丙醇及底物分子更容易富集到孔道內(nèi)，證明孔道內(nèi)水分子的存在影響了CAL的擴散及吸附，進而影響了其轉(zhuǎn)化率及COL選擇性.

Table 5 Effect of H2O on the cinnamaldehyde hydrogenation*

收集靜態(tài)吸附后的Pt/MIL-100（Fe）樣品進行FTIR 表征，并與CAL 的FTIR譜圖進行對比，如圖7 所示.其中1678 cm-1處的峰歸屬于CAL 的C=O 的振動，687 cm-1處的振動峰歸屬于C=C的振動，相較于i-PrOH 溶劑，在i-PrOH+微量水溶劑中，C=O 的吸收峰強度較小，說明水的存在使CAL 的吸附被抑制，這與催化反應(yīng)性能結(jié)果和靜態(tài)吸附的結(jié)果一致.

Fig.7 FTIR spectra of CAL adsorption on Pt/MIL-100(Fe)

2.2.4 循環(huán)穩(wěn)定性考察 Pt/MIL-100（Fe）催化劑對肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性如圖8（A）所示.催化劑循環(huán)使用5次，CAL 轉(zhuǎn)化率均為80%以上，COL 選擇性為80.0%～85.0%.對反應(yīng)后的催化劑進行了表征，如圖8（B）所示，反應(yīng)前后Pt/MIL-100（Fe）的XRD譜圖衍射峰完全對應(yīng)，表明反應(yīng)后的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；反應(yīng)后催化劑的比表面積未發(fā)生明顯變化（1317 m2/g→1291 m2/g）［圖8（C）］；由HAADF-TEM照片［圖8（D）］可知，反應(yīng)后的Pt/MIL-100（Fe）中Pt納米顆粒平均粒徑約為2.3 nm，比新鮮催化劑略有增大；反應(yīng)后Pt/MIL-100（Fe）的FTIR譜圖如圖S2（見本文支持信息）所示，反應(yīng)前后譜圖無明顯變化.

Fig.8 Recycling results of cinnamaldehyde hydrogenation over Pt/MIL-100(Fe)(A),XRD patterns of Pt/MIL-100(Fe) fresh and used catalysts(B),N2 adsorption-desorption isotherms of fresh and used catalysts(C),and HAADF-TEM images of the used catalyst(D)

3 結(jié)論

采用綠色環(huán)保的方法制備了MIL-100（Fe），并通過雙溶劑浸漬、鹽酸質(zhì)子化和甲醛還原制備出Pt/MIL-100（Fe）.XPS及TEM表征結(jié)果表明大部分Pt納米顆粒被限域在MOF孔籠中.在液相肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中，比較了不同金屬中心（Cr，Al 和Fe）的MIL-100 為載體的Pt 基催化劑的選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)Fe中心有利于C=O加氫，Pt/MIL-100（Fe）具有最高的肉桂醇選擇性；在糠醛選擇性加氫制糠醇反應(yīng)中也表現(xiàn)出相同的規(guī)律.異丙醇是Pt/MIL-100（Fe）催化肉桂醛選擇性加氫制肉桂醇的最佳溶劑，反應(yīng)過程中不存在氫轉(zhuǎn)移.水分子對肉桂醛選擇性加氫有明顯影響，除去金屬氧簇上的絡(luò)合水后，不飽和Fe中心的暴露可提高肉桂醇的選擇性，除去孔籠內(nèi)部的游離水則可提高肉桂醛的轉(zhuǎn)化率.紅外光譜和靜態(tài)吸附實驗表明，水分子會抑制肉桂醛在催化劑孔籠中的富集進而顯著降低催化性能.在60 ℃、1 MPa H2條件下反應(yīng)2 h，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為88.3%，肉桂醇選擇性為84.9%.經(jīng)過5次循環(huán)反應(yīng)，催化劑結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，催化性能基本不變.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230442.