一例Eu-MOF材料的構(gòu)筑及對(duì)Fe3+與硝基芳香族爆炸物的熒光檢測性能

冀 超，李 文，張麗榮，華 佳，劉云凌

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的含有重金屬離子、揮發(fā)性有機(jī)物或有毒氣體的有害化學(xué)污染物被排放到環(huán)境中，對(duì)大氣、水體、土壤等環(huán)境以及人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［1，2］.鐵是人體必需微量元素中含量最多的一種，在改善大腦功能、血紅蛋白的形成及氧氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)雀鞣N生化過程中發(fā)揮著重要作用；Fe3+離子的含量不足或過多會(huì)導(dǎo)致如貧血、免疫力下降、器官衰竭和組織炎癥等嚴(yán)重的健康問題［3～7］.帶有吸電子基團(tuán)的硝基芳香族爆炸物（NAEs），如2，4，6-三硝基苯酚（TNP）、2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）、2，4-二硝基甲苯（2，4-DNT）等是一類有毒的環(huán)境污染物，廣泛應(yīng)用于工程爆破、炸藥武器、采礦和建筑業(yè)等領(lǐng)域［8，9］.作為各種行業(yè)（殺蟲劑、煙花、染料、皮革、炸藥等）的“廢棄物”，NAEs的濫用對(duì)環(huán)境和生物健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，由于具有高毒性、強(qiáng)爆炸性、高溶解性和流動(dòng)性，造成了土壤和地下水的污染，也導(dǎo)致嚴(yán)重的人類健康問題，如肝臟、眼睛、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?0～15］.因此，尋找一種快速、簡單、低成本的方法檢測金屬離子和NAEs等污染物十分必要.迄今，針對(duì)金屬離子和NAEs的檢測方法，如原子吸收光譜法、拉曼光譜法、氣相色譜法、離子遷移率光譜法、高效液相色譜法等，雖然可提供可靠的檢測結(jié)果，但仍存在操作成本高、程序復(fù)雜、靈敏度低、耗時(shí)費(fèi)力等問題［16～18］.

金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，簡稱MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性框架結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔配位聚合物［19～22］.MOFs材料具有永久的孔隙率、超高的比表面積、多樣化的結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的可修飾性等優(yōu)勢，在氣體吸附與分離［23～26］、催化［27，28］、熒光傳感［29～32］、藥物緩釋［33，34］、膜技術(shù)［35，36］、水吸附［37，38］等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和深入研究.發(fā)光金屬-有機(jī)骨架（LMOFs）是MOFs 材料的一個(gè)重要分支，其可設(shè)計(jì)的主體結(jié)構(gòu)融合了孔隙率和發(fā)光兩大性能，同時(shí)具有操作簡單、靈敏度高、檢測限低以及響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢，在熒光傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［39～42］.含有π-共軛體系的發(fā)光有機(jī)配體以及具有特征發(fā)射光譜和高發(fā)光效率的鑭系金屬常被用于構(gòu)筑LMOFs材料［43，44］.迄今，研究者們已報(bào)道了大量的檢測金屬離子和NAEs的LMOFs材料.如：我們課題組采用溶劑熱法構(gòu)筑了系列同構(gòu)的2D Ln-MOF，即JLU-MOF201-Ln（Ln=Y，Tb，Yb，Ho，Er），其中JLU-MOF201-Y 主要基于配體發(fā)光，而JLU-MOF201-Tb 則呈現(xiàn)Tb3+的稀土特征峰，它們在Fe3+、2，4-DNP和4-NP檢測方面均展現(xiàn)較高的靈敏度和選擇性［45］.

本文選擇六水合硝酸銪和（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸（H2EDDC）為原料制備了一例具有fcu 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的銪-金屬有機(jī)骨架（JLU-MOF128）.選擇這兩種原料構(gòu)筑MOF 的原因如下：（1）H2EDDC是具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的剛性有機(jī)配體，能在一定程度上控制和有效減少配體的自由振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，降低非輻射弛豫和衰變，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的熒光發(fā)射［46，47］；（2）基于線型配體構(gòu)筑經(jīng)典fcu 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Ln-MOFs 的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，也有利于構(gòu)筑高連接數(shù)的多核稀土金屬簇［48，49］；（3）配體價(jià)格相對(duì)低廉；（4）相比于過渡金屬構(gòu)筑的MOFs 材料，鑭系MOFs，尤其是Eu/Tb-MOFs，具有色純度高、斯托克斯位移大、熒光量子產(chǎn)率高和衰變壽命長等優(yōu)勢［50，51］.JLU-MOF128具有較大的孔容，空曠的骨架結(jié)構(gòu)減少了自吸收現(xiàn)象，同時(shí)有助于分析物的擴(kuò)散，增加了主-客體間的相互作用，進(jìn)而提高檢測靈敏度.熒光測試結(jié)果表明，JLU-MOF128對(duì)Fe3+，TNP和2，4-DNP具有優(yōu)異的猝滅響應(yīng)能力，是一種可檢測多種物質(zhì)的熒光材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸銪，安徽澤升科技股份有限公司；（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸（純度96%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMA，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇（MeOH，分析純），天津天泰化學(xué)品有限公司；2-氟苯甲酸（純度98%），北京百靈威科技有限公司.

D8 Venture 型單晶X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；D/MAX2550 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；IFS-66V/S型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；Vario MACRO Cube CHNS 型微量元素分析儀（德國Bruker 公司）；Mettler TGA2 型熱重分析儀（瑞士Mettler Toledo 公司）；FLS920 型全功能熒光光譜儀（英國Edinburgh Instruments公司）；Shimadzu UV-2450型紫外-可見光譜儀（UV-Vis，日本日立公司）.

1.2 JLU-MOF128的合成

稱取六水合硝酸銪（0.013 g，0.029 mmol）和H2EDDC（0.007 g，0.026 mmol）置于20 mL玻璃瓶中，加入2 mL DMA溶劑，超聲溶解后，加入1 mL 無水甲醇和0.2 mL 2-氟苯甲酸溶液（2 mol/L，以DMA為溶劑配制），加蓋密封，置于115 ℃烘箱中靜置反應(yīng)48 h后，得到無色透明的八面體狀晶體.收集晶體并用DMA 洗滌，隨后在空氣中干燥，產(chǎn)率為54%（基于六水合硝酸銪用量計(jì)算）.元素分析（%）實(shí)驗(yàn)值：C 44.31；H 4.83；N 3.92；理論值：C 44.56；H 4.98；N 3.84.測試結(jié)果表明，JLU-MOF128與我們曾報(bào)道的基于H2EDDC配體的Zr-MOF材料［Zr6O4（OH）4（EDDC）6］（JLU-Liu34）同構(gòu)［52］.

1.3 熒光傳感實(shí)驗(yàn)

熒光傳感實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行.稱取一定量干燥、充分研磨后的樣品，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中超聲分散制得均勻分散的懸濁液（1 mg/mL）.熒光傳感實(shí)驗(yàn)選用的12 種金屬硝酸鹽為M（NO3）n（M=Fe3+，Cu2+，Cr3+，Pb2+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+，K+，Mg2+和Na+），選用了6種常見的硝基芳香族爆炸物作為分析物（圖S1，見本文支持信息），分別是2，4，6-三硝基苯酚（TNP）、2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）、4-硝基苯酚（4-NP）、3-硝基甲苯（3-NT）、4-硝基甲苯（4-NT）和2，4-二硝基甲苯（2，4-DNT）.分析物的濃度與JLU-MOF128熒光強(qiáng)度的變化關(guān)系可用Stern-Volmer（SV）方程表示：

I0/I=1+Ksvc（1）

式中：I0和I分別代表加入分析物前后懸濁液的熒光發(fā)射強(qiáng)度；c代表測試溶液中分析物的濃度；Ksv代表分析物的熒光猝滅系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 JLU-MOF128的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1 Structure of JLU-MOF128

對(duì)JLU-MOF128 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修，但由于精修偏移值（0.223）大于0.2，最終未能獲得JLU-MOF128的單晶結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)，通過與同構(gòu)的JLU-Liu34晶體學(xué)數(shù)據(jù)、PXRD譜圖、紅外光譜及X射線光電子能譜等結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，證明JLU-MOF128 確已合成（詳見本文支持信息表S1 和圖S2～S4）.JLU-MOF128晶體的光學(xué)照片如圖S5（見本文支持信息）所示，為大小均一、100 μm左右的八面體狀晶體.X射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明，JLU-MOF128結(jié)晶于立方晶系，歸屬于Fm-3m空間群.如圖1（A）所示，每個(gè)銪原子均為八配位，分別與4個(gè)μ3-OH和4個(gè)來自不同配體的羧酸氧原子進(jìn)行配位，6個(gè)Eu原子通過8 個(gè)μ3-OH 和12 個(gè)配體的羧酸基團(tuán)相互連接成12 連接的［Eu6（μ3-OH）8（O2C—）12］次級(jí)結(jié)構(gòu)單元.JLU-MOF128中存在兩種尺寸的多面體籠狀結(jié)構(gòu)，一種是由6個(gè)Eu6金屬簇節(jié)點(diǎn)和12個(gè)配體相互連接形成的八面體籠形結(jié)構(gòu)，八面體銪頂點(diǎn)間的距離均為2.53 nm；另一種是由4 個(gè)Eu6金屬簇節(jié)點(diǎn)和6 個(gè)配體形成的四面體籠狀結(jié)構(gòu)，四面體銪頂點(diǎn)間的距離均為1.79 nm［圖1（B）和（C）］.六核銪金屬簇可簡化成12連接的截角立方體，有機(jī)配體簡化成直線形棒，多面體與棒連接得到具有fcu拓?fù)涞娜S結(jié)構(gòu)［圖1（D）～（G）］.

2.2 JLU-MOF128的性質(zhì)表征

2.2.1 粉末X 射線衍射（PXRD）分析 室溫下，在2θ=4°～40°范圍內(nèi)測試得到JLU-MOF128 的PXRD 譜圖，結(jié)果如圖2（A）所示.JLU-MOF128的PXRD譜圖與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜圖的衍射峰位置基本吻合，說明實(shí)驗(yàn)合成的樣品為純相.

Fig.2 PXRD patterns(A) and TGA curve(B) of JLU-MOF128

2.2.2 熱重分析 在空氣氣氛下和室溫～800 ℃范圍內(nèi)測試得到JLU-MOF128的熱重曲線.如圖2（B）所示，熱重分析結(jié)果表明，JLU-MOF128 總失重為66%：在170 ℃之前的失重主要是由孔道中的MeOH、H2O 和DMA 客體分子的脫除所致，在170～480 ℃之間配體有逐漸分解的趨勢，超過480 ℃后的快速失重是晶體轉(zhuǎn)化為Eu2O3所致.

2.2.3 紫外-可見吸收光譜 在室溫條件下，測試得到H2EDDC配體及JLU-MOF128稀溶液的紫外-可見吸收光譜，如圖3所示.H2EDDC是具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體，與Eu3+配位后，共軛結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，二者吸收峰的位置和形狀相似.

Fig.3 UV-Vis adsorption spectra of H2EDDC ligand and JLU-MOF128

Fig.4 Solid state excitation and emission spectra of the H2EDDC ligand(A) and JLU-MOF128(B)

2.2.4 固體熒光光譜 在室溫條件下，測試得到H2EDDC 配體及JLU-MOF128 的固態(tài)熒光光譜.如圖4（A）所示，H2EDDC配體的熒光激發(fā)峰在240～423 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)激發(fā)峰位于366 nm；熒光發(fā)射峰在420～600 nm 范圍內(nèi)，最強(qiáng)發(fā)射峰位于465 nm.如圖4（B）所示，JLU-MOF128 的熒光激發(fā)峰在310～375 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)激發(fā)峰位于362 nm；熒光發(fā)射峰在375～650 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)發(fā)射峰位于408 nm.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，JLU-MOF128與配體的發(fā)射峰峰形相似，最強(qiáng)發(fā)射峰相比于H2EDDC配體的最強(qiáng)發(fā)射峰表現(xiàn)出57 nm 的顯著藍(lán)移，此現(xiàn)象表明JLU-MOF128 的發(fā)光可能受金屬和配體的雙重影響［53］.H2EDDC 配體和JLU-MOF128 的懸濁液在365 nm 波長的紫外燈照射后均表現(xiàn)出明顯的藍(lán)光（見本文支持信息 圖S6和圖S7）.

2.3 JLU-MOF128對(duì)金屬陽離子的熒光傳感性能

2.3.1 對(duì)陽離子的熒光傳感性能 研究了JLU-MOF128在室溫條件下對(duì)各種金屬陽離子的熒光傳感性能.移取2 mL 樣品懸濁液，測試其熒光強(qiáng)度，待熒光強(qiáng)度穩(wěn)定后，移取200 μL 金屬硝酸鹽溶液（10 mmol/L）于懸濁液中，均勻分散后分別測試其熒光強(qiáng)度.如圖5（A）所示，不同的金屬離子對(duì)懸濁液的熒光發(fā)射具有不同程度的猝滅效應(yīng)，其中Fe3+（猝滅效率97%）和Cu2+（猝滅效率92%）的猝滅效果較好.為了更好地比較兩種離子的猝滅能力，進(jìn)行了不同濃度下的猝滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（圖S8，見本文支持信息）表明，F(xiàn)e3+（猝滅效率91%）在較低濃度（1 mmol/L）時(shí)的猝滅效果遠(yuǎn)好于Cu2+（猝滅效率24%）.

Fig.5 Fluorescence quenching efficiency of JLU-MOF128 in different metal cations(A) and fluorescence spectra and SV curves(inset) for JLU-MOF128 by gradual addition(20 μL/time) of 1 mmol/L Fe3+ in DMF(B)

為了考察JLU-MOF128 對(duì)Fe3+的熒光檢測能力，對(duì)其靈敏度進(jìn)行了測定.取2 mL 的樣品懸濁液，向其中逐步（20 μL/次）加入Fe3+溶液（1 mmol/L），測試結(jié)果見圖5（B）.樣品懸濁液的熒光強(qiáng)度隨著Fe3+的濃度增加而逐漸降低，當(dāng)Fe3+的濃度達(dá)到9×10-5mol/L時(shí)，熒光發(fā)射幾乎消失.

Fe3+的濃度與懸濁液熒光強(qiáng)度的變化關(guān)系可用Stern-Volmer 方程表示.在較低的Fe3+濃度范圍內(nèi)，JLU-MOF128 懸濁液的I0/I與Fe3+濃度之間具有較好的線性關(guān)系（Ksv=2.09×104L/mol，R2=0.993）［圖5（B）插圖］.分析物的檢測限（LOD）也是用來衡量熒光探針靈敏度高低的指標(biāo)，LOD=3σ/K［其中，σ是檢測原始懸濁液熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K是滴定曲線（濃度-強(qiáng)度）的斜率值（Fe3+的K值見本文支持信息圖S9）］.經(jīng)計(jì)算，JLU-MOF128對(duì)Fe3+離子的檢測限為5.99 μmol/L，表明其對(duì)Fe3+具有良好的檢測靈敏度，低于許多現(xiàn)已報(bào)道的MOFs材料，具體對(duì)比信息見本文支持信息表S2.Cu2+的滴定曲線見本文支持信息圖S10，猝滅系數(shù)為7.43×103L/mol，遠(yuǎn)小于Fe3+的，與前文猝滅效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

2.3.2 對(duì)Fe3+檢測的抗干擾性能 上述熒光傳感實(shí)驗(yàn)主要考察了單一組分金屬離子對(duì)JLU-MOF128的熒光猝滅效果，為了研究體系中同時(shí)存在其它陽離子是否對(duì)Fe3+的熒光猝滅效應(yīng)有影響，進(jìn)行了抗干擾實(shí)驗(yàn).分別向2 mL 的樣品懸濁液中加入200 μL 金屬離子溶液（10 mmol/L），測試懸濁液的熒光強(qiáng)度.再向上述溶液中加入相同濃度的200 μL Fe3+溶液，混合均勻后進(jìn)行熒光測試，結(jié)果如圖6（A）所示.

Fig.6 Fluorescence intensities of JLU-MOF128 in M(NO3)n(M=Cu2+,Cr3+,Pb2+,Ni2+,Co2+,Ca2+,Zn2+,Cd2+,K+,Mg2+ and Na+) solutions and the intensities after adding Fe3+ to those solutions(A),and five cycle tests of JLU-MOF128 for sensing Fe3+(B)

對(duì)比加入Fe3+前后懸濁液的熒光強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，含有Fe3+的體系熒光強(qiáng)度顯著降低.改變金屬離子的滴加順序，對(duì)比先滴加Fe3+、后滴加其它離子過程中懸濁液強(qiáng)度變化，結(jié)果如圖S11（見本文支持信息）所示.結(jié)果表明，其它離子并未對(duì)Fe3+的熒光響應(yīng)產(chǎn)生干擾.兩組實(shí)驗(yàn)中，JLU-MOF128對(duì)Fe3+檢測均表現(xiàn)出較好的抗干擾能力.此外，不同濃度下Fe3+和Cu2+的抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖S12（見本文支持信息）所示.結(jié)果表明，Cu2+的濃度高低和加入順序均不對(duì)Fe3+檢測產(chǎn)生干擾.

2.3.3 循環(huán)再生性能 進(jìn)一步探究了JLU-MOF128 對(duì)Fe3+熒光檢測的循環(huán)穩(wěn)定性能.如圖6（B）所示，經(jīng)過5次DMF 洗滌并離心處理后，其熒光強(qiáng)度仍可恢復(fù)到原始樣品的92%，證明JLU-MOF128作為檢測Fe3+離子的熒光探針具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷，JLU-MOF128 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+離子的高選擇性、高靈敏度以及多次循環(huán)檢測，是性能較優(yōu)異的熒光傳感器材料.

2.4 JLU-MOF128對(duì)NAEs的熒光傳感性能

2.4.1 對(duì)NAEs的熒光傳感性能 NAEs是缺電子共軛體系，由于電子或能量轉(zhuǎn)移，可導(dǎo)致配合物的熒光猝滅.在室溫條件下，研究了JLU-MOF128對(duì)6種NAEs的熒光傳感性能.測試初始懸濁液的熒光強(qiáng)度以及分別加入200 μL NAEs 溶液（1 mmol/L）后的熒光強(qiáng)度，檢測結(jié)果如圖7 所示.NAEs 對(duì)JLUMOF128 的猝滅效率表現(xiàn)為TNP＞2，4-DNP＞4-NP＞2，4-DNT＞4-NT＞3-NT.向2 mL 樣品懸濁液中逐步加入NAEs 溶液，懸濁液熒光強(qiáng)度均隨NAEs濃度的增加而逐漸降低，熒光猝滅滴定結(jié)果如圖8 所示.在低NAEs 濃度范圍內(nèi)，計(jì)算得到了JLU-MOF128對(duì) 6種NAEs熒光檢測的Ksv和檢測限值（見本文支持信息表S3，K值見 圖S13）.其中，TNP 和2，4-DNP 對(duì)JLU-MOF128 的熒光猝滅效果較好，Ksv和檢測限分別為8.49×104L/mol，1.51 μmol/L和5.75×104L/mol，1.93 μmol/L，超過了部分已報(bào)道的MOFs 材料，如HNU-34［54］，［Zn2（ctpy）2（bdc）］n等［55］（對(duì)比信息見本文支持信息表S4和表S5）.

Fig.7 Fluorescence quenching percentage of JLU-MOF128 in different NAEs

Fig.8 Fluorescence spectra and SV plots(insets) of quenching titration using JLU-MOF128 towards different concentrations of TNP(A),2,4-DNP(B),4-NP(C),2,4-DNT(D),4-NT(E) and 3-NT(F)

2.4.2 對(duì)NAEs 檢測的抗干擾性能 為了探究其它NAEs 的存在是否對(duì)TNP 和2，4-DNP 的檢測具有影響，進(jìn)行了抗干擾實(shí)驗(yàn).分別向2 mL的JLU-MOF128樣品懸濁液中加入200 μL 4-NP，2，4-DNT，4-NT和3-NT 溶液，測試樣品的熒光強(qiáng)度；再分別向上述溶液中加入相同濃度的200 μL TNP 或2，4-DNP 溶液，混合均勻后測試溶液的熒光強(qiáng)度.如圖9（A）和（B）所示，加入TNP和2，4-DNP溶液前后熒光強(qiáng)度的變化十分明顯，證明JLU-MOF128檢測TNP和2，4-DNP時(shí)具有一定的抗干擾性.

2.4.3 循環(huán)再生性能 探究了JLU-MOF128對(duì)NAEs熒光檢測的可重復(fù)性，結(jié)果如圖9（C）和（D）所示.用DMF洗滌數(shù)次后，JLU-MOF128懸濁液的熒光強(qiáng)度的猝滅程度沒有顯著變化.經(jīng)過5次循環(huán)后，仍能保持良好的熒光強(qiáng)度，達(dá)到初始樣品的90%以上，且猝滅效果穩(wěn)定，表明其具有一定的可重復(fù)使用性，可用于TNP和2，4-DNP的熒光檢測.

Fig.9 Fluorescence intensities of JLU-MOF128 immersed in NAEs and the intensities after adding TNP(A) or 2,4-DNP(B) to those solutions and five cycle tests of JLU-MOF128 for sensing TNP(C) or 2,4-DNP(D)

2.5 熒光猝滅機(jī)理

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)光MOFs 的猝滅主要有以下幾個(gè)原因：（1）骨架坍塌；（2）光電子轉(zhuǎn)移；（3）共振能量 轉(zhuǎn)移［56］.如支持信息中 圖S14 所示，浸泡在各種金屬陽離子或NAEs 溶液中的JLU-MOF128和原始樣品的PXRD以及模擬的PXRD的衍射峰位置基本相同，表明浸泡后JLU-MOF128的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持完整，排除了骨架坍塌的可能.參考密度泛函理論計(jì)算得到的NAEs的最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的能量值，其LUMO 的能量降序排列不同于NAEs 對(duì)JLU-MOF128的猝滅效率順序，因此推測光電子轉(zhuǎn)移也不是主要的猝滅機(jī)理［57～59］.進(jìn)一步探究了其它的可能機(jī)理.當(dāng)分析物的吸收光譜與MOFs的激發(fā)光譜有一定程度的重疊時(shí)，兩者間會(huì)產(chǎn)生對(duì)激發(fā)光的競爭吸收過程，即分析物會(huì)吸收MOFs的激發(fā)光并使其熒光猝滅［60～62］.而當(dāng)分析物的吸收光譜與MOFs的發(fā)射光譜有效重疊時(shí)，共振能量可以從MOFs 轉(zhuǎn)移到分析物，繼而發(fā)生熒光猝滅，即共振能量轉(zhuǎn)移［63～65］.如圖S15（A）（見本文支持信息）所示，金屬陽離子的紫外-可見吸收光譜與JLU-MOF128的發(fā)射光譜并沒有明顯重疊，但與其激發(fā)光譜有一定程度的重疊，且與Fe3+的重疊程度明顯大于其它離子，說明JLU-MOF128和Fe3+之間存在對(duì)激發(fā)光的競爭吸收作用.NAEs的紫外-可見吸收光譜與JLU-MOF128的激發(fā)、發(fā)射光譜均有一定程度的重疊［圖S15（B）］.其中，TNP的吸收波長為379 nm，與JLU-MOF128的最大發(fā)射波長383 nm相近，TNP的吸收光譜和JLU-MOF128的發(fā)射光譜有最大程度的重疊而發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，從而使JLU-MOF128發(fā)生熒光猝滅.此外，2，4-DNP與JLU-MOF128的發(fā)射光譜的重疊程度也較大，由此推測JLU-MOF128與TNP和2，4-DNP之間的熒光猝滅機(jī)理主要是共振能量轉(zhuǎn)移.

3 結(jié)論

以（E）-4，4′-（乙烯-1，2-取代基）二苯甲酸為有機(jī)配體，在溶劑熱條件下構(gòu)筑了一例具有fcu拓?fù)涞匿B-金屬有機(jī)骨架材料JLU-MOF128.熒光傳感實(shí)驗(yàn)表明，JLU-MOF128對(duì)Fe3+、TNP 和2，4-DNP 的檢測具有良好的靈敏度和選擇性.機(jī)理研究表明，由于能量競爭吸收或共振能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光猝滅.本工作豐富了基于fcu拓?fù)涞南⊥僚浜衔镌诮饘匐x子和硝基芳香族爆炸物檢測方面的研究.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230455.