金屬-有機(jī)框架材料在超級(jí)電容器中的優(yōu)勢(shì)和進(jìn)展

盧春宇，井 源，魏曉飛，姚世偉，王智飛，王姝斌，戴昉納

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266580）

自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的使用促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，帶來(lái)了社會(huì)的繁榮，但是燃料的燃燒會(huì)不可避免地釋放出大量的二氧化碳，而二氧化碳作為主要的溫室氣體，會(huì)進(jìn)一步加速全球變暖［1］.2020年，隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，使用可再生、環(huán)保的能源以及存儲(chǔ)設(shè)備，建立一個(gè)清潔、低碳、安全、高效的能源系統(tǒng)迫在眉睫［2，3］.電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)由于具有能源轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效緩解能源危機(jī)、改善環(huán)境污染.在可持續(xù)的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)中，超級(jí)電容器作為一種主要的儲(chǔ)能系統(tǒng)，具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充放電率等優(yōu)勢(shì)，備受研究者的關(guān)注［4～6］.具有高比電容（Specific capacitance，SC）和耐久性的電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素.另外，高的比表面積（Specific surface area，SSA）、良好的導(dǎo)電性、有序的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電催化活性和選擇性以及長(zhǎng)期的穩(wěn)定性等因素，對(duì)于電化學(xué)儲(chǔ)能器件的最終存儲(chǔ)能力也極其重要［7～9］.因此，開發(fā)具有理想組成和結(jié)構(gòu)的新型功能材料一直是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的首要任務(wù).

金屬-有機(jī)框架（Metal-organic framework，MOF）材料是由金屬離子或離子簇和有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料［10～12］.MOF具有明確且可調(diào)變的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、多變的孔隙以及靈活、可修飾、可剪裁等特性［13］，在氣體儲(chǔ)存與分離［14～16］、催化［17，18］、傳感［19］以及藥物運(yùn)輸［20］等領(lǐng)域顯示出了較好的性能.近年來(lái)，采用高表面積、永久孔隙以及包含固有的氧化還原活性位點(diǎn)的MOF 材料作為超級(jí)電容器的電極材料，引起了研究者們的密切關(guān)注［21，22］.然而，純MOF在這些領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到電導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差以及成本高等限制，因此將MOF作為前驅(qū)體或自犧牲模板，后續(xù)通過(guò)煅燒、浸漬等方法得到碳/氮摻雜或非摻雜氧化物、硫化物、碳化物或氮化物等納米材料，同樣成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［23，24］.與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOF及其衍生材料具有形貌可控、比表面積和電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)規(guī)則等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在超級(jí)電容器領(lǐng)域顯示出了巨大的潛力［25～27］.

本文從MOF 的結(jié)構(gòu)和性能出發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注其在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，從3個(gè)方面闡述了MOF的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響，強(qiáng)調(diào)了目前MOF 在超級(jí)電容器領(lǐng)域中存在的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展方向.首先，導(dǎo)電MOF的構(gòu)建可以從空間傳輸和價(jià)鍵傳輸兩方面入手，一方面，通過(guò)原子之間的相互作用改變堆疊方式，可以實(shí)現(xiàn)帶電子在空間上的傳遞；另一方面，將配體和金屬結(jié)合在一起，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)和成鍵方式從而改變其電子軌道，采取價(jià)鍵傳輸方式也可以實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電率的提高.其次，穩(wěn)定性是衡量電容器性能的關(guān)鍵一環(huán)，而其循環(huán)性能與MOF 的穩(wěn)定性密不可分.第三，充分利用MOF活性位點(diǎn)多、比表面積大、結(jié)構(gòu)有序和孔徑可調(diào)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將大大提高M(jìn)OF 在電學(xué)器件的應(yīng)用（圖1）［28～36］.總之，設(shè)計(jì)得到比表面積高、活性位點(diǎn)多、孔尺寸適宜且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的MOF結(jié)構(gòu)仍然是目前亟需解決的問(wèn)題和未來(lái)重要的研究方向.

Fig.1 Schematic diagram of influencing factors of MOFs in supercapacitor applications(supercapacitor[28],electrical conductivity[29,30],stability[31～33] and structure[34～36])

1 電導(dǎo)率

正常情況下，可直接作為超級(jí)電容器電極的材料應(yīng)滿足高電導(dǎo)率、高比表面積、高電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)目紫堵实葍?yōu)點(diǎn).在不同的要求中，電導(dǎo)率是決定電化學(xué)性能以及原始MOF是否可以被廣泛應(yīng)用的最關(guān)鍵的參數(shù)之一.然而，MOF作為電化學(xué)器件直接材料的研究甚少，這主要是受MOF的導(dǎo)電性制約：構(gòu)成MOF的羧酸配體通常采用橋連-耦合多重連接方式，由于羧基的氧原子電負(fù)性很高，以至于電子需要更高的電壓才能通過(guò)有機(jī)連接子；另一方面，氧原子和金屬離子的d軌道重疊率較低，以至于MOF 材料的電荷移動(dòng)性較差.因此，常見(jiàn)MOF 的導(dǎo)電性通常在10-7～10-10S/cm，被認(rèn)作為絕緣體［37］.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者們一直在尋找有效策略來(lái)提高M(jìn)OF的導(dǎo)電性.2017年，Dinc?等［8］以六氨基苯并菲為有機(jī)配體，金屬Ni為中心原子，制備得到了半導(dǎo)體MOF材料［圖2（A）］，并將其作為單一組分的電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域.研究結(jié)果表明，該材料在平面內(nèi)形成有利于電子傳輸?shù)摩泄曹楏w系，在不含導(dǎo)電添加劑或其它黏合劑的情況下，其質(zhì)量電容最高可以達(dá)到118 F/cm3，并且在10000次循環(huán)中容量保持率超過(guò)90%，性能超過(guò)了絕大多數(shù)的碳基材料.這是第一例完全由純MOF作為活性材料制備的超級(jí)電容器，預(yù)示著新一代超級(jí)電容器的出現(xiàn).之后，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了基于氧化-還原體系來(lái)提升導(dǎo)電性的MOF 晶體［Fe2（BDT）3，圖2（B）和（C）］［38］.通過(guò)改變Fe2+/3+混合價(jià)態(tài)的程度，材料的單晶電導(dǎo)率可以調(diào)節(jié)到5 個(gè)數(shù)量級(jí)以上.混合價(jià)態(tài)MOF 之所以產(chǎn)生高的電導(dǎo)率，主要是因?yàn)椴牧系牟糠盅趸瑢?dǎo)致了Fe3+缺陷態(tài).這種構(gòu)建金屬基混合價(jià)態(tài)MOF的策略為設(shè)計(jì)跨不同結(jié)構(gòu)和組成的新導(dǎo)電框架提供了藍(lán)圖.2021年，馮新亮等［39］利用酞菁系列配體與金屬離子組裝得到聚合物以提升其導(dǎo)電性.擁有雙氧化還原位點(diǎn)的M2［CuPc（NH）8］（M=Ni或Cu）2D c-MOFs（二維共軛金屬-有機(jī)框架）［圖2（D）］可以作為高電容和寬電位窗口的贗電容電極材料，這項(xiàng)工作為探索新的多孔框架材料中的多電子法拉第反應(yīng)提供了指導(dǎo)方針，有助于下一代儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展.

Fig.2 Molecular structure of Ni3(HITP)2(A)[8],structure of Fe2(BDT)3(B),(Fe—N—N—)∞ chains as the presumed charge transport pathways in material(C)[38],schematic illustration of the in situ growth of M2[CuPc(NH)8] on carbon cloth(D)[39]

導(dǎo)電MOF的導(dǎo)電機(jī)制從化學(xué)角度可以分為兩類：一種是空間傳輸（Through-space），導(dǎo)電方式主要是依賴于材料中的電荷在供體或受體之間轉(zhuǎn)移［40］.其中非共價(jià)的相互作用（如共軛效應(yīng)等）能夠直接通過(guò)空間傳輸或通過(guò)軌道重疊以誘導(dǎo)電荷傳輸.通過(guò)π-π鍵的相互堆疊、相互作用，MOF結(jié)構(gòu)緊密的堆疊在一起，使得金屬與臨近的配體發(fā)生一定程度的電子軌道堆疊［41］，這樣緊密堆疊的架構(gòu)為電子在每個(gè)個(gè)體之間的傳輸創(chuàng)造了條件；第二種則是化學(xué)鍵傳遞［42］（Through-bond），電荷載流子通過(guò)MOF材料中連續(xù)配位的共價(jià)鍵移動(dòng)，此機(jī)制除了會(huì)受到軌道對(duì)稱性和金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)連接體之間能級(jí)相似性的強(qiáng)烈影響，電荷載流子的有效質(zhì)量和材料中電荷離散的程度影響總電荷遷移率外，還依賴于電荷載流子通過(guò)價(jià)帶或?qū)У碾x域化.在MOF材料層間距較大時(shí)，過(guò)大的距離無(wú)法形成利于電子進(jìn)行空間傳輸?shù)亩询B軌道，此時(shí)電子通過(guò)金屬與配體以及各個(gè)MOF 單體之間形成的化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)傳輸.如，Cu［Cu（pdt）2］（pdt=2，3-pyrazinedithiolate）的層間距較大，電子無(wú)法進(jìn)行空間傳輸，因此可以通過(guò)金屬與配體、各MOF單體之間形成的化學(xué)鍵進(jìn)行傳輸［43］.

1.1 空間傳輸

目前，很多研究人員會(huì)將導(dǎo)電有機(jī)分子結(jié)合到構(gòu)架中，緊密且連續(xù)的結(jié)構(gòu)堆疊與高電導(dǎo)率密切相關(guān)，這是構(gòu)建導(dǎo)電MOF 的常用手段之一.TTFTB（Tetrathiafulvalene tetrabenzoate，四硫富瓦烯四苯甲酸）架構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即連接體更傾向于π-π鍵形式的相互作用，由于連接體之間的電耦合通常促進(jìn)電荷傳輸，因此對(duì)連接體之間相互堆疊方式的控制將使導(dǎo)電MOF具有定制的結(jié)構(gòu)和傳輸特性，并且多種堆疊方式會(huì)形成不同的相互作用，對(duì)導(dǎo)電MOF 的性能也會(huì)產(chǎn)生不同的效果［44］.受此啟發(fā)，Dinc?等［29］提出以Ni（dbg）2作為新的金屬連接劑，可以與Mn2+，Zn2+和Cd2+等形成和TTFTB-MOF相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF 骨架.如圖3所示，配體沿c軸形成螺旋堆疊，骨架中的金屬原子與配體和溶劑原子配位形成一維無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，并且菱形孔隙也沿c軸方向延伸.在此結(jié)構(gòu)中，Ni···Ni之間的距離接近0.370 nm，如此緊密的堆疊使得其導(dǎo)電率高達(dá)10-6S/cm，這項(xiàng)工作表明MOF中連接子通過(guò)空間運(yùn)輸途徑等位取代，可以大大提高其導(dǎo)電率，同時(shí)也論證了網(wǎng)狀化學(xué)設(shè)計(jì)原理可以擴(kuò)展到具有顯著分子間接觸的導(dǎo)電框架.

Fig.3 Partial structures(A,B) and different coordination environments in inorganic secondary building units(C—E) of Zn2[Ni(dbg)2] crystal[29]

1.2 價(jià)鍵傳輸

除了通過(guò)原子之間的相互作用改變堆疊方式來(lái)實(shí)現(xiàn)帶電子在空間上的傳遞（空間傳輸）外，提高M(jìn)OF的導(dǎo)電率還可以將配體和金屬結(jié)合在一起，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)和成鍵方式從而改變其電子軌道，采取價(jià)鍵傳輸方式來(lái)實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電率的提高.

2012 年，Yaghi 等［30］將高度共軛的2，3，6，7，10，11-六羥基三苯（HHTP）作為配體，與Co（II）和Ni（II）離子形成二維多孔擴(kuò)展框架，制備了導(dǎo)電率為0.2 S/cm的高導(dǎo)電系列MOF［圖4（A）］.在水和非水介質(zhì)中該材料均表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高的孔隙率（Co-CAT-1和Ni-CAT-1結(jié)構(gòu)經(jīng)計(jì)算得到的比表面積分別為490 和425 m2/g），這些都證明了該微晶材料的高導(dǎo)電性和電荷存儲(chǔ)能力.2013年，Nishihara 等［45］采用自下而上的方法，通過(guò)有機(jī)相中的苯六硫酚（BHT）和水相中的乙酸鎳（II）的液體-液體界面反應(yīng)，制備得到了厚度僅為幾納米的π-共軛納米片［圖4（B）］.由于硫的p軌道和金屬的d軌道高度重疊，電子可通過(guò)化學(xué)鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)移，極大改善了以硫元素為基礎(chǔ)的MOF 材料的導(dǎo)電性能，展現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電行為.2014 年，Allendorf 等［46］將具有氧化還原活性的共軛導(dǎo)電客體分子7，7，8，8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷（7，7，8，8-tetracyanoquinododimethane，TCNQ）滲透到Cu-BTC的納米孔中以調(diào)節(jié)材料的電導(dǎo)率，由此產(chǎn)生了雜化的高導(dǎo)電性材料［圖4（C）］.框架中的TCNQ客體分子橋接雙核銅槳輪結(jié)構(gòu)，致使二聚銅亞基之間產(chǎn)生強(qiáng)電子耦合現(xiàn)象，使得材料在電導(dǎo)率上提高了超過(guò)6個(gè)數(shù)量級(jí)，其數(shù)值可高達(dá)0.07 S/cm.這些導(dǎo)電多孔MOF后續(xù)可以在保形電子器件、可重構(gòu)器件和傳感器中發(fā)揮重要作用.

Fig.4 Structure of Co-CAT-1(A)[30],chemical structure and schematic diagram of the nanosheet(B)[45]and schematic diagram of Cu3(BTC)2 and TCNQ molecules(C)[46]

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變金屬與配體之間的軌道和能量可以達(dá)到控制MOF 中電子結(jié)構(gòu)的目的.2015年，Long等［47］在MOF中引入具有氧化還原活性的無(wú)機(jī)/有機(jī)單元，研究了該體系下的兩種化合物在電子電導(dǎo)率和磁有序溫度上的差異，以及這種差異與兩種不同配體氧化還原態(tài)的相對(duì)比例的關(guān)系.結(jié)果表明，混合價(jià)態(tài)的配體對(duì)框架的電子、磁性和離子插入行為均有影響.該項(xiàng)工作表明混合價(jià)態(tài)配體能夠有效提高M(jìn)OF中的電荷傳輸，在價(jià)鍵角度上一定程度地提高了其導(dǎo)電能力.2021年，侴術(shù)雷等［48］以混合價(jià)態(tài)的2，5-二羥基對(duì)苯醌（DHBQ）（DHBQ2-/3-）為配體，F(xiàn)e3+為金屬中心，通過(guò)簡(jiǎn)單的水相加成反應(yīng)，合成了導(dǎo)電的三維MOF（NBu4）2Fe2（DHBQ）3.DHBQ 和Fe3+中心之間的π-d共軛顯著地促進(jìn)了（NBu4）2Fe2（DHBQ）3內(nèi)的電子跳躍，分子內(nèi)的電荷離域有利于電子的長(zhǎng)程遷移，從而實(shí)現(xiàn)了高的電導(dǎo)率（σ）（1.07 mS/cm）.該工作對(duì)開發(fā)用于能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的導(dǎo)電MOF材料具有重要的指導(dǎo)意義.

除了上述提到的例子外，近些年陸續(xù)報(bào)道了很多通過(guò)空間傳輸和化學(xué)鍵傳遞方式提高導(dǎo)電率的MOF材料（表1）［49～58］，有關(guān)提高M(jìn)OF導(dǎo)電率的工作仍然有待發(fā)展.

Table 1 Summary of some conductive MOF in recent years

2 穩(wěn)定性

除了電導(dǎo)率，穩(wěn)定性也是衡量電容器性能的關(guān)鍵一環(huán).需要指出的是，MOF材料中有機(jī)配體和金屬離子的連接給其帶來(lái)結(jié)構(gòu)無(wú)限可能的同時(shí)，也因其自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)暴露出不足之處：羧酸配體和過(guò)渡系列金屬離子形成的配位鍵不夠穩(wěn)定，易引起溶劑不穩(wěn)定性和熱不穩(wěn)定性［59，60］.近十年來(lái)已成功制得了具有超高穩(wěn)定性的MOF基超級(jí)電容器，一定程度上克服了結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的難題.

馮新亮等［31］證明了共軛Fe2—O8—酞菁銅MOF 可以抑制Na-I2電池中的多碘化物溶解，以增強(qiáng)Na-I2電池的循環(huán)穩(wěn)定性.此外，該復(fù)合材料可以擴(kuò)展到其它金屬-I2電池，如在水溶液多價(jià)Zn-I2電池中也可以穩(wěn)定運(yùn)行，證明了該策略的普適性.由于純MOF 的導(dǎo)電性較低，限制了其利用效率和電容性能，因此，關(guān)于MOF與導(dǎo)電材料復(fù)合的研究開始引起重視.Yamauchi等［32］使用導(dǎo)電的聚吡咯（PPy）管作為沸石咪唑骨架（ZIF-67）原位生長(zhǎng)的互聯(lián)框架［圖5（A）和（B）］，每個(gè)ZIF-67粒子都可以在不犧牲本身孔隙率的情況下通過(guò)PPy 管有效地分散和連接，PPy 管作為ZIF-67 的膠合劑和分散劑，形成一個(gè)“MOF-to-PPy-to-MOF”導(dǎo)電結(jié)構(gòu).所獲得的超級(jí)電容器的面積比電容較高，達(dá)到了225.8 mF/cm2，并且10000次循環(huán)后電容保持率為90.7%［圖5（E）］.該研究在實(shí)現(xiàn)較高比電容值的同時(shí)能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，它們的循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高.

Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of ZIF-67(A),schematic diagram of the synthesis of ZIF-PPy nanosheets(B)[32],schematic diagram of the synthesis of Cu-MOF(C),schematic diagram of the synthesis of Cu-MOF/rGO(D)[33],comparison of cycling performance of PPy,ZIF-67 and ZIFPPy-2 at a current density of 20 A/g(E)[32],the cycling performance of Cu-MOF/rGO-GCE(glass carbon electrode) for 5000 cycles at 15 A/g(F)[33]

Amir等［61］將Ni3（HITP）2作為活性電極材料，通過(guò)電泳沉積（EPD）制備出了具有超高循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器，其在100000次循環(huán)后依然表現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持率，為MOF提供了迄今為止最好的循環(huán)穩(wěn)定性.基于MOF 的對(duì)稱超級(jí)電容器在0～1.1 V 的電壓窗口下，表現(xiàn)出15.69 mF/cm2的面積比電容，這也是目前為止報(bào)道的MOF的最佳電容值.優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于EPD過(guò)程、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)擴(kuò)散的二維MOF納米片以及Ni3（HITP）2的大比表面積，而超高穩(wěn)定性可能是由于逐層沉積和雙層存儲(chǔ)，這些結(jié)果為MOF作為一種新型儲(chǔ)能器件材料提供了廣闊的前景.Rai等［33］通過(guò)超聲波處理的方法將多孔的哌嗪功能化的Cu-MOF（｛［Cu2（L）（H2O）2］·（3DMF）（4H2O）｝n）成功錨定在還原石墨烯（rGO）上，制備出了復(fù)合電極材料Cu-MOF/rGO［圖5（C）和（D）］.具有氧化還原活性的Cu-MOF和高導(dǎo)電性的rGO的協(xié)同作用，使得該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷儲(chǔ)存性能，且電荷轉(zhuǎn)移電阻降低.循環(huán)穩(wěn)定性研究表明，該材料在重復(fù)循環(huán)過(guò)程中由于電化學(xué)活化，在5000 次循環(huán)后表現(xiàn)出增強(qiáng)的比電容（131.65%）.此外，制造的混合對(duì)稱超級(jí)電容器器件在功率密度為0.6 kW/kg 時(shí)，最大能量密度為30.56 W·h/kg；在能量密度為14.59 W·h/kg時(shí)，最大功率密度為12 kW/kg，且10000次循環(huán)后仍然保持90.07%的容量保持率［圖5（F）］.上述研究表明基于哌嗪的富氮MOF可作為復(fù)合材料制備中有前途的候選材料，以獲得超高電容性能.

部分MOF因受到溫度、pH值、電壓等條件的影響，在參與電池電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中存在著穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，導(dǎo)致電池性能下降，但是相對(duì)的，MOF 的引入也為電池性能的穩(wěn)定提供了另一條途徑，李運(yùn)勇等［62］在具有高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的二維胺化Ti3C2Tx上構(gòu)建了高氧化還原活性的雙金屬Ni/Co-MOF，制備得到了分層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)電極.胺化剝離策略提高了電極與電解質(zhì)之間的有效接觸面積，保證了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善了MXene 的表面物理性質(zhì)，并在一定程度上提高了電化學(xué)性能.由此可見(jiàn)，MOF的加入在提高電化學(xué)性能的同時(shí)也能為材料的穩(wěn)定性提供可能.并且，隨著MOF復(fù)合材料和衍生材料的出現(xiàn)，MOF穩(wěn)定性差這一短板也在逐漸地得到改善.

3 結(jié) 構(gòu)

需要注意的是，單純提高M(jìn)OF的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性還不夠.在超級(jí)電容器的性能評(píng)估中更多時(shí)候還需要考慮電容器的首次庫(kù)倫效率、循環(huán)充放電等性能.在上述提到的改進(jìn)導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也可以對(duì)電池的其它性能有所改進(jìn).MOF對(duì)電容器性能的提升可以總的歸因于MOF具備的活性位點(diǎn)、比表面積和孔結(jié)構(gòu).但是想要通過(guò)這三方面提升性能仍然需要做好充足的考慮.通常，MOF塊體的尺寸分布在微米級(jí)或毫米級(jí)，這會(huì)帶來(lái)兩個(gè)不利的限制因素：（1）較大的尺寸不利于暴露較多的活性位點(diǎn)；（2）較大的體積形態(tài)缺少黏附力，導(dǎo)致成膜性差.如果MOF 能夠充分利用活性位點(diǎn)多、比表面積大、結(jié)構(gòu)有序和孔徑均勻的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在分子水平上實(shí)現(xiàn)合理的控制，它們?cè)谖⑵骷械闹苯討?yīng)用將為高性能電學(xué)器件開辟新的途徑.

3.1 MOF材料的活性位點(diǎn)

MOF 與二維結(jié)構(gòu)結(jié)合意味著可以暴露更多的活性位點(diǎn)，這將進(jìn)一步增強(qiáng)電容器的工作性能，為MOF在電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多的可能.鄭華均等［63］利用Ni，Co的雙金屬協(xié)同作用，制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料.其3724 F/g的超高比容量得益于這兩種金屬對(duì)于電極性能和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，Ni部分可以有效增加電化學(xué)活性，而Co的部分可以降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻以提高穩(wěn)定性，此外與其它單組分的金屬硫化物電極相比，雙金屬組分意味著更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)的參與，雙金屬直接的協(xié)同作用有效降低了兩個(gè)氧化還原反應(yīng)的能壘差距.

左靜林等［64］將金屬離子Zr4+和基于四硫富瓦烯的配體合成的材料（Zr-MOF）作為混合鋰離子電容器（HLICs）的贗電容陽(yáng)極材料.由于Zr-MOF具有較高的穩(wěn)定性、良好的結(jié)晶度、豐富的活性位點(diǎn)和多個(gè)有利于離子傳輸?shù)闹形⒔榭卓椎?，使得制備的Zr-MOF||活性炭HLICs具有122.5 W·h/kg和12.5 kW/kg的高能量密度和功率密度，且在2000 mA/g 的電流密度和1.0～4.0 V 的電壓窗口下，循環(huán)充放電1000次后，仍然保持86%的容量保持率.另外，該工作還討論了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)材料的電容、充放電等行為的影響，即不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了MOF框架中不同活性位點(diǎn)的暴露程度，更多的Li+活性位點(diǎn)伴隨著氧化還原活性組分可以進(jìn)一步增強(qiáng)MOF電極的電化學(xué)性能.該項(xiàng)研究為MOF在電容器上的應(yīng)用拓寬了一條新的道路，彌補(bǔ)了電池和超級(jí)電容器之間的性能差距.Yu等［65］通過(guò)極化誘導(dǎo)液相法，在控制生長(zhǎng)時(shí)間的情況下，以二維納米片為底層，隨機(jī)分布的三維納米花為頂層，并集成在附著力良好的泡沫鎳上，合成了一類新型的雙層Ni-Co-Mn基MOF（NCM-based MOF），其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的單位面積容量（在5 mA/cm2電流密度下，單位面積容量為1311.4 μA·h/cm2）［圖6（A）～（C）］.此外，雙層納米幾何結(jié)構(gòu)的協(xié)同特征和高暴露的活性位點(diǎn)使得其具有優(yōu)良的電荷儲(chǔ)存能力，即雙層NCM基MOF的儲(chǔ)能性能的增強(qiáng)，主要是由于高度可達(dá)的活性區(qū)域和金屬原子（Ni，Co 和Mn）強(qiáng)的氧化還原的化學(xué)協(xié)同特性.該材料優(yōu)異的氧化還原化學(xué)性能、較高的儲(chǔ)能性能以及可再生能源的收集/儲(chǔ)存能力，將進(jìn)一步拓展對(duì)開發(fā)分層的MOF基納米結(jié)構(gòu)以用于儲(chǔ)能裝置的廣泛研究.

Fig.6 Single-step growth process of dual-layered NCM-based MOF on Ni foam(A—C)[65],the layer-bylayer growth of Cu3(HHTP)2 film on the functionalized substrate(D)[53],growth process of Cu2(TCPP)MOF film on dielectric substrate(E),schematic diagram of preparing wafer-scale 2D Cu2(TCPP)MOF film(F),schematic diagram of the coordination reaction between TCPP and Cu2+(G)[34]

此外，Chen等［53］采用逐層組裝法在La0.6Sr0.33MnO3上制備了厚度可調(diào)、高度結(jié)晶且定向的二維導(dǎo)電MOF［Cu3（HHTP）2］薄膜，首次報(bào)道了二維導(dǎo)電MOF 在自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用［圖6（D）］.Kitagawa等［54］將六方Cu3（HHTP）2中的HHTP 和正交的Cu3（THQ）（THQ=四羥基苯醌）中的THQ 組合，組裝得到了新的基于雙配體的二維π共軛MOF，為電子電導(dǎo)率和孔隙率的調(diào)制提供了一種新的設(shè)計(jì)方案.Liu等［34］受毛細(xì)現(xiàn)象的啟發(fā)，開發(fā)了基于半導(dǎo)體型卟啉配體的Cu-MOF在介質(zhì)基片（SiO2、藍(lán)寶石等）生長(zhǎng)二維導(dǎo)電薄膜的面對(duì)面限制生長(zhǎng)法，為制備大面積二維導(dǎo)電MOF薄膜打開新思路［圖6（E）～（G）］.

總之，二維金屬-有機(jī)框架（2D-MOF）具有均勻的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的開放孔道，層狀結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，獨(dú)特的中間層可以為離子或電子提供更多的運(yùn)輸空間，這些會(huì)進(jìn)一步增加活性氧化還原位點(diǎn)的密度，從而增強(qiáng)電容材料的單位體積或面積比容量.但是2D-MOF材料仍然存在諸多需要解決的問(wèn)題，如單層2D-MOF的合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控仍然十分困難，難以形成大橫向尺寸的單層納米片；通過(guò)自上而下方法獲得的產(chǎn)物產(chǎn)量低，借助超聲輔助又會(huì)因?yàn)榉兜氯A相互作用力的影響導(dǎo)致納米片極易團(tuán)聚形成塊狀結(jié)構(gòu)；使用表面活性劑輔助后，納米片上會(huì)出現(xiàn)大量溶劑附著的現(xiàn)象等［66］.以上問(wèn)題影響著2D-MOF的合成和調(diào)控，這也將會(huì)是以后2D-MOF發(fā)展的重要方向.

3.2 MOF材料的比表面積

因?yàn)殡娙萜鞯碾娙菪袨橥耆Q于電極/電解質(zhì)界面上的雙電容的形成，所以高的比表面積是提高電容器電化學(xué)性能的優(yōu)選.如Lee 等［67］制備的具有高比表面積的NiCo2O4@Co3O4材料可以提供119 F/g的高比電容和42.5 W·h/kg的能量密度.2017年，Chen等［35］通過(guò)Co2+或Zn2+部分取代Ni-MOF中的Ni2+，在晶體結(jié)構(gòu)并未遭到嚴(yán)重破壞的情況下增加了自由空穴，從而有效提高了MOF 的電導(dǎo)率［圖7（A）］.制備出的混合金屬-有機(jī)骨架（M-MOF）表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，究其原因，不僅是因?yàn)樽杂煽椎拇嬖冢矚w功于材料的比表面積，并且隨著電極材料比表面積的增大，電容器的電化學(xué)雙層電容（EDLC）也隨之增加.與此同時(shí)，他們組裝的混合超級(jí)電容器（M-MOF//CNTs-COOHs，MOF 材料和CNTs-COOHs分別作為正極材料和負(fù)極材料）的循環(huán)穩(wěn)定性在電化學(xué)循環(huán)實(shí)驗(yàn)期間由于相變的緩解而逐漸增強(qiáng)，電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度（49.5 W·h/kg）和功率密度（1450 W/kg）.計(jì)算得到的Co/Ni-MOF，Zn/Ni-MOF和Ni-MOF的BET比表面積分別為404.5，367.1和295.7 m2/g，在10 A/g的高電流密度下，三者比電容分別為195.6，90.3和50.8 mA·h/g，容量保持率分別為82.8%，56%和37%，這進(jìn)一步表明更大的比表面積和高孔隙率是其具有優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素［圖7（B）和（C）］.這一研究為彌補(bǔ)超級(jí)電容器和電池材料性能上的差距提供了一種新的解決方案.2022 年，李湛等［68］采用Ni-MOF作為模板，通過(guò)原位刻蝕的方法制備出了NiCo-MOF-2.材料具有獨(dú)特的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，在用于電容器時(shí)，可以極大程度地增加電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的接觸面積.這一策略可以讓更多的活性位點(diǎn)參與，以達(dá)到促進(jìn)電荷傳輸?shù)哪康?Ni-MOF 作為具有高比表面積的模板可以進(jìn)一步促進(jìn)原位刻蝕過(guò)程中納米線的形成，這為該材料具有優(yōu)異性能（在0.5 A/g的電流密度下，比電容為108.5 mA·h/g）和獨(dú)特結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件.

Fig.7 Schematic diagram of the synthesis process of M-MOF(A),specific capacity of Co/Ni-MOF,Zn/Ni-MOF and Ni-MOF at different current densities(B),cycling performance of Co/Ni-MOF,Zn/Ni-MOF and Ni-MOF at a discharge current density of 10 A/g(C)[35],schematic diagram of the synthesis process of CoNi-MOF-74,CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12(D),N2 absorption and desorption isotherms of CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12(E),areal capacitance of CoNi-MOF-74,CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12 at different current densities(F)[69],schematic diagram of the synthesis process of Co9S8@NiO composites(G),N2 absorption and desorption isotherms of Co9S8 and Co9S8@NiO(H),specific capacitances of Co9S8,NiO and Co9S8@NiO at different current densities(I)[70]

近期，陳廬陽(yáng)等［69］采用離子刻蝕/交換法，將錨定在泡沫鎳上的CoNi-MOF-74作為自犧牲模板，制備出了具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料［納米片包裹的固體微米棒（CoNi-2）、納米片自組裝的微米棒（CoNi-6）和納米片自組裝的納米管（CoNi-12）］［圖7（D）］.在這3 種材料中，CoNi-2 表現(xiàn)出最大的比表面積（208.8 m2/g）和最高的面積比電容（2 mA/cm2時(shí)，面積比電容為16.3 F/cm2），在電化學(xué)儲(chǔ)能能力方面展現(xiàn)出巨大的前景［圖7（E）和（F）］.他們發(fā)現(xiàn)，高的比表面積可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而增加電容，并且繼承自CoNi-MOF-74的CoNi-2的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可以加速電解質(zhì)離子的擴(kuò)散、縮短擴(kuò)散路徑、提高充放電速率.宗蒙等［70］通過(guò)MOF衍生的方法成功制備了包含互相連接的Co9S8結(jié)構(gòu)和NiO 納米片的中空框架（Co9S8@NiO），并將其用于電極材料［圖7（G）］.當(dāng)在1 A/g 電流密度下測(cè)試時(shí)，該材料表現(xiàn)出1627 F/g的優(yōu)異比電容，并且組裝后的超級(jí)電容器顯示出51.65 W·h/kg的高能量密度和749.8 W/kg 的高功率密度［圖7（H）和（I）］.該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w結(jié)于NiO 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，尤其是納米片表面提供的高比表面積和豐富的氧化還原位點(diǎn)，擴(kuò)大了電極表面與電解質(zhì)界面之間的接觸，促進(jìn)了超級(jí)電容器的電容行為.該工作為設(shè)計(jì)具有良好電化學(xué)性能的超級(jí)電容器提供了一種普適路線，為未來(lái)發(fā)展高性能儲(chǔ)能方式開辟了道路.綜上所述，MOF及其衍生物所具有的高比表面特性可以暴露更多的活性位點(diǎn)、很好地提高了電容器的各項(xiàng)性能，從而促進(jìn)了器件工作時(shí)的電容行為.

3.3 MOF材料的孔徑大小及其分布

除了活性位點(diǎn)和比表面積外，MOF的多孔特性對(duì)電容材料的性能也有很大的影響，特別是對(duì)于需要特定多孔結(jié)構(gòu)來(lái)傳輸電解質(zhì)離子和存儲(chǔ)電荷的電極材料而言，此時(shí)MOF材料的孔體積和分布狀態(tài)就顯得尤為重要.

2018年，Kazemi等［71］通過(guò)溶劑熱法一鍋合成了Co-Mn基MOF，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co-Mn MOF電極具有優(yōu)異的贗電容行為，在氫氧化鉀電解液中具有1.318 F/cm2的面積比電容（10 mV/s的掃描速率）.此外，比表面積和孔徑分布是電活性材料在電荷存儲(chǔ)應(yīng)用中的兩個(gè)關(guān)鍵因素.N2氣吸附-脫附測(cè)試表明，Co-Mn MOF 的等溫線為Ⅳ型等溫線，存在明顯的滯后環(huán)，其結(jié)構(gòu)中包含介孔.計(jì)算得到的比表面積為15.8 m2/g，大部分孔徑小于20 nm，孔體積為0.19 cm3/g，相對(duì)較大的孔體積為電荷和電子在MOF 電極材料框架中的嵌入或脫嵌提供了相當(dāng)大的空間.2020年，林保平等［72］提出了一種基于MOF 凝膠（MIL-100-Fe）的介孔鈣鈦礦型材料的制備策略，有效避免了溶膠-凝膠策略過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)以及對(duì)多孔材料的控制弱等缺點(diǎn).他們首先制備出MOF 凝膠前驅(qū)體，然后對(duì)含La 的MIL-100-Fe凝膠前驅(qū)體（MOG-La-Fe）進(jìn)行熱解，最終得到了介孔結(jié)構(gòu)的LaFeO3納米顆粒［圖8（A）］.由于前驅(qū)體在均勻性和孔隙方面的優(yōu)勢(shì)，衍生材料表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其在1 A/g的電流密度條件下具有241.3 F/g的比電容，即使在20 A/g的高電流密度下，容量也能夠保持68%.同時(shí)，全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器顯示出1.8 V的寬電勢(shì)窗口，在900 W/kg的功率密度下，最大能量密度為34 W·h/kg，并且5000次循環(huán)后的電容保持率為92.2%，優(yōu)于先前報(bào)道的鈣鈦礦型電極材料，甚至與MOF衍生的氧化鐵相當(dāng).該研究將溶膠-凝膠技術(shù)的化學(xué)均勻性與MOF模板的多孔特性結(jié)合在一起，為構(gòu)建多孔鈣鈦礦型超級(jí)電容器電極材料開辟了一條新的途徑.

Fig.8 Schematic diagram of the synthesis of perovskite LaFeO3 using MOF gel(A)[72],schematic diagram of the synthesis of HPF/C and HPC based on NaCl-assisted MOF gel templates(B)[36],schematic diagram of preparation of BTCC(C)[73]

2021年，Ding等［36］提出了一種利用NaCl輔助的MOF凝膠作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板以制備分級(jí)多孔超級(jí)電容器材料的簡(jiǎn)便方法.通過(guò)控制NaCl的添加量、煅燒含有NaCl的MOF凝膠模板以及水洗滌以去除NaCl，得到了具有定制孔徑分布的碳封裝HPF/C［圖8（B）］.在1 A/g的電流密度下，該材料具有184.1 mA·h/g（602.3 F/g）的高比容量，這主要?dú)w因于寬的離子擴(kuò)散路徑和定制孔隙率導(dǎo)致的低電荷轉(zhuǎn)移電阻.組裝的全固態(tài)混合超級(jí)電容器在功率密度為600 W/kg 時(shí)，可提供30.6 W·h/kg 的高能量密度，并且在10000次循環(huán)后容量保持率為86.5%，證實(shí)了其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性.該研究為利用MOF凝膠和水溶性鹽來(lái)設(shè)計(jì)分級(jí)多孔電容器材料提供了一種新思路.2022年，潘軍青等［73］通過(guò)一步沉淀法合成了形貌有序的六方棱柱狀Zn-MOF，并將其作為多孔碳材料的前驅(qū)體，其大的比表面積（1464 m2/g）和合適的孔徑尺寸（3.9 nm），使得BTCC 電極具備了高的比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性［圖8（C）］.此外，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器C|1 mol/L Na2SO4|C和C|6 mol/L KOH|C 的能量密度分別為22.4和13.7 W·h/kg.在20 A/g條件下，經(jīng)過(guò)10000循環(huán)后，這兩種超級(jí)電容器的電容保留率分別為80.0%和89.4%.該研究提出了一種高效的MOF合成方法，可顯著降低MOF衍生碳材料的成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用潛力.

MOF的孔結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響電容器中電解質(zhì)的遷移速率，在基于離子液體的電解液中這一點(diǎn)尤為重要，因?yàn)殡x子液體的傳導(dǎo)行為很大程度上取決于孔徑.2022年，Heinke等［74］通過(guò)比較不同孔徑大小的MOF材料，發(fā)現(xiàn)孔徑尺寸對(duì)于粒子在納米孔束縛下的遷移率有著實(shí)質(zhì)性的影響，這也大大影響了電容器的性能.他們提出，小孔隙MOF對(duì)于離子阻礙作用大，陰陽(yáng)離子并不能同時(shí)通過(guò)孔道，產(chǎn)生不同的遷移率，最終導(dǎo)致離子相互堵塞孔隙.而大孔隙MOF 的離子之間相互阻礙作用小，并且這種差異在0.2 nm 左右就會(huì)對(duì)傳導(dǎo)行為產(chǎn)生本質(zhì)上的區(qū)別，這使得陰陽(yáng)離子在通過(guò)孔道時(shí)的傳導(dǎo)行為也應(yīng)深入考慮.

4 總結(jié)與展望

從MOF的結(jié)構(gòu)和性能出發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注其在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，綜合評(píng)述了MOF的導(dǎo)電率、穩(wěn)定性以及活性位點(diǎn)、比表面積和孔徑大小等結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響及應(yīng)用進(jìn)展.由于MOF所具有的特殊結(jié)構(gòu)，使得MOF及其衍生物在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的研究潛力和良好的發(fā)展前景.一方面，超大的比表面積、適宜的孔徑分布和眾多的活性位點(diǎn)使得以MOF為基礎(chǔ)所制備的電極材料在進(jìn)行電容器的充放電時(shí)有更多的活性物質(zhì)參與，從而增大了能量密度和功率密度.另一方面，由于MOF結(jié)構(gòu)電阻較大，阻礙了電子轉(zhuǎn)移，所以普遍導(dǎo)電性能較差，這又會(huì)抑制電容器的能量密度和功率密度的增加.因此，如何調(diào)控出具有適宜孔徑尺寸、超高比表面積和眾多活性位點(diǎn)，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的MOF結(jié)構(gòu)仍然是目前面對(duì)的一大難題.未來(lái)，對(duì)MOF結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以從兩方面入手：（1）可以從MOF 的孔徑出發(fā)，通過(guò)選用不同種類的配體分子合成出一系列不同的、具有特定孔徑的MOF材料，或是通過(guò)對(duì)已有MOF進(jìn)行修飾以進(jìn)一步調(diào)節(jié)孔徑，如使用苯基、三亞苯基或三萘基的配體以及引入—NH3，—CH3等官能團(tuán)對(duì)配體進(jìn)行修飾.無(wú)論是合成新的應(yīng)用于電容器的MOF，還是調(diào)節(jié)已有的MOF結(jié)構(gòu)，改變MOF的孔徑都是一種值得嘗試的方法.（2）調(diào)控MOF框架的維度.改變MOF的維度可以有效地調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)和孔環(huán)境，三維的結(jié)構(gòu)可以為離子的傳輸增加更多的途徑，從而提高比電容，而二維結(jié)構(gòu)則有助于改善框架內(nèi)的遷移率.

目前，MOF應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究取得較好的進(jìn)展，但由于時(shí)間較短，大多數(shù)研究還只是停留在實(shí)驗(yàn)階段，從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化、工業(yè)化依然充滿挑戰(zhàn).隨著研究的不斷深入，將來(lái)在綠色能源和儲(chǔ)能領(lǐng)域以MOF為基礎(chǔ)的超級(jí)電容器會(huì)從基礎(chǔ)研究走向?qū)嶋H應(yīng)用，并最終發(fā)展成為實(shí)用的商品.